JPH0841090A - ハロアルキルフェロセンの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロアルキルフェロセンの合成方法を提供す
る。 【構成】 本発明は、触媒としてＡｌＣｌ₃ が存在する
有機溶媒中で、カルボン酸ハライド及びカルボン酸無水
物とフェロセンもしくはアルキルフェロセンが反応する
第１段階の反応から成るハロアルキルフェロセンの合成
方法に関する。第１段階の反応の後、中間化合物を単離
せずに反応混合物中に金属水素化物を加える。ハロアル
キルフェロセンは推進薬用の燃焼触媒の合成の中間体と
して有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はハロアルキルフェロセンの新規な
合成方法に関する。

【０００２】ハロアルキルフェロセンは、フランス特許
第２，５６７，８９５号に記載されているシリルフェロ
セン基を含むエチレン系不飽和ポリマーのような推進薬
用のフェロセン燃焼触媒の合成の中間体として有用であ
る。これらポリマーのシリルフェロセングラフトは一般
に、前記ハロアルキルフェロセンのマグネシウム誘導体
とジアルキルハロシランの反応により得られ、推進薬と
して使用するのに十分な品質のシリルフェロセンポリマ
ーを低コストで最終的に得るには、高純度かつ高収率で
シリルフェロセングラフトを製造することが必須であ
る。これらの制約から、できる限り単純で低コストな方
法によって高収量かつ高純度のハロアルキルフェロセン
を生成することが必要である。

【０００３】２段階の反応でフェロセンからハロアルキ
ルフェロセンを生成する方法が知られている。ハロアル
カノイルフェロセン化合物を合成する第１段階の反応
は、触媒としての塩化アルミニウムの存在下の有機溶媒
中におけるフェロセンとカルボン酸ハライドもしくはカ
ルボン酸無水物との「Friedel-Crafts」型の反応であ
る。ハロアルカノイルフェロセンの中間体は反応混合物
から単離され、次いで精製される。

【０００４】第２段階の反応は、前記ハロアルカノイル
フェロセン誘導体を化学的もしくは触媒水素化によって
対応するハロアルキルフェロセン誘導体に還元すること
から成る。この反応の主な困難点はハロゲン官能基を還
元することなしにケトン官能基を還元することにある。

【０００５】一般に、前記の２段階の反応によってハロ
アルキルフェロセンを合成する工程は、これら２段階の
反応の各々の完了の際に得られる粗生成物を精製する際
の特別な困難さと、その際に必然的に伴うコストのため
に、非常に制限されている。

【０００６】ハロアルカノイルフェロセンの粗中間体に
比較的多量のフェロセン及び１，１′−ジ（ハロアルカ
ノイル）フェロセンが不純物として含まれているため
に、粗生成物の精製が必要である。一方、実際には、残
留フェロセンは昇華しやすく、その後の反応段階の間に
冷たい壁面（トラップ、配管等）全体に析出し、また一
方、１，１′−ジ（ハロアルカノイル）フェロセンは不
適当な架橋を起こす二官能価を有することから、低品質
のフェロセンポリマーを生成させる。

【０００７】フランス特許第２，６６７，３１８号は、
酢酸中でのモノハロアルカノイルフェロセンの触媒水素
化によるモノハロアルキルフェロセンの合成方法を記載
している。この触媒はＰｔＯ₂ をベースとしている。こ
うして得られた粗合成生成物の純度は概して９５％程度
であり、この純度では推進薬用のフェロセン燃焼触媒の
合成の中間体として使用するのに、その後に精製を必要
としない。しかし、本発明の場合には、実施例で示すよ
うに、再結晶された、非常に純粋なハロアルカノイルフ
ェロセンを用いることが必要である。さらに、前記の方
法では実際には純度はせいぜい９５％が限度であり、そ
して、９８％程度の純度を有するハロアルキルフェロセ
ンを使用するのが望ましいことが明らかとなっている。
さらに、白金をベースとする触媒は非常に高価であり、
また、加圧して行う水素化反応には比較的高価で特別な
装置を必要とする。

【０００８】フランス特許第２，６６７，６００号は、
特に温度、反応体の濃度及び量に関して非常に厳密な条
件のもとにおいて、概して９５％程度の純度を有するハ
ロアルカノイルフェロセン粗合成誘導体の前記の「Frie
del-Crafts」反応による合成を記載している。しかし、
こうして得られる粗生成物は、前記フランス特許第２，
６６７，３１８号に記載されている工程において、精製
せずに直接使用するには不十分な純度である。実際に、
不十分な濃度の粗生成物を使用すると、次の反応段階の
前に精製しないと使用不可能な９５％未満の純度を有す
るハロアルキルフェロセン粗誘導体が生成する。

【０００９】フランス特許第２，６６７，６００号はセ
リウム（III ）塩の添加によって純度が９５％を超える
粗生成物を得ることが可能であることを明らかに記載し
ているが、この添加は１，１′−ジ（ハロアルカノイ
ル）フェロセン誘導体の含有量に実質的になんら影響を
及ぼさずに過剰量残存させる。

【００１０】さらに、当業者は、フェロセンケトン、特
にアセチルフェロセンを対応するアルキルフェロセンに
化学的に還元することができ、例えば、K.Schloegl, A.
Mohar and M.Peterlik, Monatsch.Chem., 1961, No.92,
pp.921-926 に記載されているようにＮａＢＨ₄ とＡｌ
Ｃｌ₃ の組み合わせ及びＡｌＬｉＨ₄ とＡｌＣｌ₃ の組
み合わせを用いる方法がある。しかし、当業者はこれら
の方法が選択的ではなく、しかもハロアルキル誘導体を
対応するアルカンに還元する可能性のあることを周知し
ている。このことは、例えば、J.March, Advanced Orga
nic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structur
e, Second Edition, 1977, pages 399-401 に記載され
ており、ハロアルカノイルフェロセンのケトン官能基の
選択的還元を行う者に忠告している。

【００１１】本発明は前記の問題の解決方法を提供す
る。本発明の目的はフェロセンもしくはアルキルフェロ
セン及びカルボン酸ハライドもしくはカルボン酸無水物
を出発物質として同一の媒体中で連続的に２段階の反応
で行う（いわゆる「One pot 」法）によってハロアルキ
ルフェロセンを生成するための単純で安価な工程を提供
することである。この第１段階の反応は「Friedel-Craf
ts」型の反応で、そして第２段階の反応は、反応混合物
の処理、特に反応混合物の加水分解、及び中間生成物の
精製もしくは単離を一切行わずに、第１段階の反応を完
了した混合物に直接金属水素化物を加える。一方、前記
の通り各々の操作（加水分解、問題の多い分離を有す抽
出、蒸留、再結晶等）は全て時間及び費用を要する。

【００１２】本発明の合成方法は、その単純性と低コス
トであることを理由に工業的利用に特に利点を有し、ま
た、不安定で時間の経過とともに分解する、すなわち合
成が短時間であればあるほど高純度に得られるハロアル
カノイルフェロセン中間誘導体を単離しないことによっ
て収率を改善することが可能である。

【００１３】本発明の合成方法は、いくつかの理由によ
って特別な利点を有する。まず第一に、多段階の工程で
は、当業者は第１段階から純度を制御することを重要な
こととみなす。しかし、本発明の方法では、ハロアルカ
ノイルフェロセン中間体は精製も単離もされない。

【００１４】さらに、第１段階の「Friedel-Crafts」型
の反応によって実質的に全ての塩化アルミニウムは消費
される一方、第２段階の還元反応を起こすために、水素
化物と共にＡｌＣｌ₃ もしくはＢＦ₃ などの水素化物の
活性化剤を添加せずに還元剤として金属水素化物を選択
するだけでこの結果を得ることが可能である。

【００１５】さらに、当該技術分野において当然推測さ
れることに反して、当業者はこれらの反応条件でハライ
ド官能基の顕著な還元反応を観測することはない。

【００１６】出願人は以下の仮説に束縛されるものでは
ないが、本発明により、第２段階の還元反応の前に加水
分解を行わない結果、「Friedel-Crafts」反応によって
還元されるのはハロアルカノイルフェロセン誘導体では
なくそのＡｌＣｌ₃ 錯体である可能性がある。

【００１７】反応のレベルの基本的な違いは基本的には
前記の予想外の観測が原因の一部であるが、それにもか
かわらずこの仮説に基づく理由によってさえもこれを十
分に説明することはできない。

【００１８】本発明の目的は、さらに詳しく述べると、
ハロアルキルフェロセンの新規な合成方法にあり、この
方法は触媒として塩化アルミニウムが存在する有機溶媒
中でカルボン酸ハライドもしくはカルボン酸無水物とフ
ェロセン及びアルキルフェロセンからなる群から選ばれ
るフェロセン誘導体とを反応させる「Friedel-Crafts」
型の第１段階の反応からなる。この新規な合成方法は、
第１段階の反応完了後に第１段階の反応中間体の単離及
び反応混合物の前処理、特に加水分解処理を行わずに金
属水素化物を反応混合物に添加することに特徴がある。

【００１９】ハロアルキルフェロセンは望ましくは一般
式

【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜４７のアルキル鎖であり、望ま
しくは炭素数１〜２３、より望ましくは炭素数１〜１
１、さらに炭素数１〜７または２〜７のものが望まし
い。そして、ＲはＣＨ₂ もしくはポリメチレン基（ＣＨ
₂ ）_n （ｎは２≦ｎ≦７の整数）であることが特に望ま
しい。そして、Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに同一な基もしくは
異なる基であり、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル
鎖を表し、望ましくは炭素数１〜４のアルキル鎖を表
す。そして特にＲ₁ 及びＲ₂ が水素であり、もしくはＲ
₁ 及びＲ₂ のどちらか一方がエチル基であることが望ま
しく、また、Ｘは塩素もしくは臭素を表し、塩素である
ことが望ましい）で示される。

【００２０】前記の式（Ｉ）に相当する様々な望ましい
ハロアルキルフェロセンに対し、フェロセン及びアルキ
ルフェロセンからなる群より選ばれるフェロセン誘導体
は一般式

【化４】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記と同様な官能基を表す）で
示され、一方、カルボン酸は一般式 Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ
（III ）（式中、Ｘ及びＲは前記と同様な基を表す）で
示される。本発明の特に望ましい態様では、Ｒ₁ 及びＲ
₂ は水素であり、Ｘは塩素であり、そしてｎは３であ
る。すなわち、得られるハロアルキルフェロセンは４−
クロロブチルフェロセンである。

【００２１】本発明の方法の「Friedel-Crafts」型の第
１段階の反応は当業者によく知られている。反応体とし
てカルボン酸塩化物及び溶媒としてＣＨ₂ Ｃｌ₂ を用い
ることが望ましい。この反応のタイプに通常用いられる
他の溶媒を使用してもよい。例えば、ジクロロエタン及
びクロロホルムような塩素化溶媒が例示される。この第
１段階の反応は一般に、０〜３５℃の温度で行われる。
カルボン酸ハライドもしくはカルボン酸無水物とフェロ
セン及びアルキルフェロセンからなる群より選ばれるフ
ェロセン誘導体のモル比は望ましくは１．０〜１．１で
あり、ＡｌＣｌ₃ とこのフェロセン誘導体のモル比は
１．０〜１．１である。

【００２２】望ましい方法はカルボン酸ハライドもしく
はカルボン酸無水物とＡｌＣｌ₃ を有機溶媒中で混合す
ることによって得られるアシル化用溶液を調製し、次
に、このアシル化用溶液をフェロセン誘導体の溶液にゆ
っくりと注ぐことから成る。この第１段階の反応が完了
すると、反応混合物はなんら物理的もしくは化学的処理
を必要としないまま金属水素化物が加えられる。金属水
素化物としては、ＬｉＡｌＨ₄ ，ＮａＡｌＨ₄ ，ＮａＢ
Ｈ₄ ，Ｂ₂ Ｈ₆、トリフェニルチンハイドライド及びＬ
ｉＢＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ が例示される。硼化水素そして特
にＮａＢＨ₄ の使用が望ましい。

【００２３】好ましい方法によると、金属水素化物を溶
液にして望ましくはゆっくりと、例えば１〜４時間を超
える時間をかけて有機溶媒中の反応混合物に加える。適
当な有機溶媒は数多く存在し、例えばトリグリム、ジグ
リム、テトラヒドロフラン及びアルキルエーテルのよう
なものが例示される。「Friedel-Crafts」型の第１段階
での反応混合物の溶媒に混和性の溶媒を選ぶべきであ
る。

【００２４】式 ＣＨ₃ −〔Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −〕₃ Ｏ
ＣＨ₃ で示されるトリグリムは特に望ましい。実際に、
意外なことに、生成物を単離するために引き続いて蒸留
を行ったところ残留フェロセンがトリグリムと共留した
ためにプラントのトラップ及び配管にはフェロセンは全
く残らなかった。この結果は、他の溶媒を用いた場合に
は観測されず前記の溶媒を用いたときに特徴的であり、
非常に利点を有す。まず第一に、カラムクロマトグラフ
ィーによって精製することなしにハロアルキルフェロセ
ンの蒸留を簡易にするだけではなく、既に記述したよう
に、「Friedel-Crafts」型の第１段階の反応物の割合を
変えて最終的に得られるフェロセンポリマーを分解する
原因となる二置換誘導体の形成を減少させることを可能
にする。

【００２５】実際に、残留フェロセンの存在によってこ
の場合の問題を生じることはなく、カルボン酸ハライド
もしくはカルボン酸無水物に対するフェロセンのモル濃
度を増すことが可能であり、このことによって１，１′
−ジ（ハロアルカノイル）フェロセン誘導体の形成のリ
スクは減少する。さらに、当該技術においてＮａＢＨ₄
を用いて還元を行うには多量の溶媒を必要とするが、Ｎ
ａＢＨ₄ はジグリム中よりもトリグリム中でほぼ３倍程
度の量が溶解する。これにより、トリグリムの価格は一
般にジグリムよりも安価なので、非常に高価な溶媒の量
及びこの溶媒の蒸留工程にかかる時間をかなり削減する
ことができる。

【００２６】金属水素化物を用いる第２段階の還元反応
は、望ましくは−１０〜１０℃の温度範囲で行う。この
第２段階の反応の後、反応混合物から生成する望ましい
ハロアルキルフェロセン誘導体を単離するために、例え
ば、まず反応混合物を加水分解することが可能である。
沈降によって分離した後、有機相が生じ、この有機溶媒
をそれ自体の性質に従って随意に減圧蒸留を行って除去
し、次にハロアルキルフェロセンを減圧蒸留する。目的
生成物を単離する他の方法、特に高分子量のハロアルキ
ルフェロセンを単離する方法には、例えばカラムクロマ
トグラフィーを用いる方法がある。以下の非制限の実施
例は本発明及び本発明の利点を例示する。

【００２７】

【実施例】実施例１−４−クロロブチルフェロセンの合成 Ａ）ＡｌＣｌ₃ と４−クロロブチロイル塩化物の錯体の
調製 ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ５．４リットル及びＡｌＣｌ₃ ７５０
ｇ（５．６２モル）を入れる。反応容器の温度が５℃以
下になるように冷却し、次に、撹拌しながら時間をかけ
て（約２時間）、４−クロロ−ｎ−ブチロイル塩化物８
００ｇ（５．６８モル）を加える。このとき、反応容器
中の温度が５℃を超えないように冷却する。撹拌は約１
時間程度行う。このアシル化溶液（溶液Ａ）は５℃に冷
却しておく。

【００２８】Ｂ）ＮａＢＨ₄ のトリグリム溶液の調製 反応容器中のトリグリム１．５リットルを撹拌しながら
ＮａＢＨ₄ ２１６ｇ（５．６８モル）を溶解させるこ
とによりＮａＢＨ₄ のトリグリム溶液を調製する。Ｎａ
ＢＨ₄ の溶解中、反応容器内の温度は約３５℃まで上昇
する。完全に溶解させるために２〜３時間の撹拌を行
い、次に２５℃まで冷却する（溶液Ｂ）。

【００２９】Ｃ）４−クロロブチルフェロセンの合成 ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ２．６リットルをほうろうの反応容器に
入れ、次にフェロセン１０００ｇ（５．３７モル）を加
える。フェロセンによって反応容器中に導入されうる水
を除去するために、４０℃を超えないように加熱して還
流することによって０．８〜１リットルのＣＨ₂ Ｃｌ₂
を蒸留する。この反応液を緩やかに加熱して還流しなが
ら、すでに調製したＡｌＣｌ₃ と４−クロロブチロイル
塩化物の錯体をゆっくりと（８〜１０時間かけて）加え
る。次に、還流しながら反応混合物を３０分間放置し、
続いて−５℃まで冷却する。

【００３０】反応容器中の温度を−５℃以下に保ちなが
ら、先に調製したＮａＢＨ₄ のトリグリム溶液を連続的
に（２〜３時間かけて）加えると紫色の溶液を得る。反
応混合物は橙色を帯びるようになる。反応混合物の温度
を０℃に保って撹拌しながら約１時間放置する。

【００３１】次に、反応混合物の温度を１０℃以下に保
ちながら、水６リットルを用いて加水分解する。反応混
合物を沈降させることにより分離し、有機相を除去す
る。水性相をＣＨ₂ Ｃｌ₂ １リットルを用いて３回洗
浄し、そして有機相、すなわち反応混合物から生じる有
機相と水性相を洗浄した３つの有機相をひとまとめにす
る。ひとまとめにした有機相は、次に、ＮａＣｌ飽和溶
液１．５リットルで洗浄し、次に、反応容器の温度が約
８０℃になるように、この洗浄した有機相を加熱するこ
とによってＣＨ₂ Ｃｌ₂ を蒸留する。７〜８リットルの
ＣＨ₂ Ｃｌ₂ はこのように回収され、Ｎａ₂ ＳＯ₄ を用
いて乾燥すると再利用することができる。次に、残留Ｃ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ を約８０℃、約１００mmHg（１．３３×１０
⁴Pa ）の減圧の条件で抽出する。

【００３２】次に、トリグリム及びトリグリムと混和す
ることが明らかとなった残留フェロセンを、約１５mmHg
（２×１０³Pa ）の減圧下及びカラムヘッドの温度が８
０〜９０℃の条件で蒸留する。さらに３mmHg（４×１０
²Pa ）以下に減圧し、温度を１４７〜１５５℃にして蒸
留を行うと、基本的な分析並びにプロトンＮＭＲスペク
トロメトリー及びＩＲスペクトロメトリーによって同定
される４−クロロブチルフェロセンを１１６０ｇ得る。
収率は出発物質のフェロセンを基準にすると７８％であ
る。得られる４−クロロブチルフェロセンの純度は９９
％を超える。ガスクロマトグラフィーによる分析から、
この物質は０．２重量％以下のフェロセン、０．２重量
％以下の１，１′−ジ（４−クロロブチル）フェロセ
ン、０．１重量％以下のブチルフェロセン、０．１重量
％以下の４−ヒドロキシブチルフェロセン及び約０．４
重量％のトリグリムを含む。

【００３３】実施例２ ３−クロロプロピルフェロセン
の合成 合成の方法は、４−クロロ−ｎ−ブチロイル塩化物８０
０ｇの代わりに３−クロロ−ｎ−プロピオニル塩化物７
２０ｇ（５．６６モル）を用いたことを除き、実施例１
と同様に行った。プロトンＮＭＲスペクトロメトリー及
びＩＲスペクトロメトリーにより同定される３−クロロ
プロピルフェロセンの収率は出発物質のフェロセンに対
して７０％である。クロマトグラフィーによる分析は、
この物質の純度が９９％を超えることを示している。

フロントページの続き (72)発明者 シャルレ−エンリー ビンセン フランス国，60460 プレシー スュール オワス，リュ オー プラトル，８

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒としてアルミニウムが存在する有機
   溶媒中でカルボン酸ハライドもしくはカルボン酸無水物
   とフェロセン及びアルキルフェロセンからなる群より選
   ばれるフェロセン誘導体との第１段階の反応を含み、前
   記第１段階の反応の後に、中間化合物の単離を行わず
   に、この反応混合物に金属水素化物を加えることを特徴
   とするハロアルキルフェロセンの合成方法。
2. 【請求項２】 ハロアルキルフェロセンが一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４７のアルキル鎖を表し、Ｒ₁
   及びＲ₂ は、互いに同一の基もしくは異なる基であり、
   水素もしくは炭素数１〜８のアルキル鎖を表し、Ｘは塩
   素もしくは臭素を表す）で示され、フェロセン及びアル
   キルフェロセンからなる群より選ばれるフェロセン誘導
   体が、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記と同様の基を表す）で示さ
   れ、そしてカルボン酸が一般式 Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ（II
   I ）（式中、Ｘ及びＲは前記と同様の基を表す）で示さ
   れることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
3. 【請求項３】 ＲがＣＨ₂ もしくはポリメチレン基（Ｃ
   Ｈ₂ ）_n （ｎは２≦ｎ≦７の整数）であることを特徴と
   する請求項２記載の合成方法。
4. 【請求項４】 Ｒ₁ 及びＲ₂ が水素であり、Ｘが水素で
   あり、そしてｎが３であることを特徴とする請求項３記
   載の合成方法。
5. 【請求項５】 金属水素化物が硼化水素であることを特
   徴とする請求項１記載の合成方法。
6. 【請求項６】 硼化水素が水素化硼素ナトリウムである
   ことを特徴とする請求項５記載の合成方法。
7. 【請求項７】 金属水素化物を有機溶媒に溶かして反応
   混合物に加えることを特徴とする請求項１記載の合成方
   法。
8. 【請求項８】 金属水素化物がトリグリム溶液であるこ
   とを特徴とする請求項７記載の合成方法。
9. 【請求項９】 第１段階の反応をメチレンクロライド媒
   体中で行うことを特徴とする請求項１記載の合成方法。
10. 【請求項１０】 金属水素化物を加えた後に反応混合物
    を加水分解し、有機相を回収して、次に、有機相の蒸留
    によってハロアルキルフェロセンを単離することを特徴
    とする請求項１記載の合成方法。