PL99332B1 - Sposob wytwarzania n-/perfluoroacylo/-n-fosfonometyloglicyn - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-(perfluoroacylo)-N-fosfonometyloglicyn.N-acylo-N-fosfonometyloglicyny sa zwiazkami znanymi. Stosuje sie je do zwalczania chwastów po wzejsciu roslin. Ich czynnosc jest stosunkowo slaba, co prawdopodobnie jest spowodowane dez- aktywujacym wplywem odpornych na hydrolize grup acylowych, zastepujacych w N-fosfonometylo- glicynie atom wodoru przy atomie azotu. Wyka¬ zano, ze N-benzoilo, N-formylo i N-acetylo po- ¦chodne N-fosfonometyloglicyny nie ulegaja w wo¬ dzie wykrywalnej hydrolizie, natomiast pochodne perfluoroacylowe ulegaja pelnej hydrolizie w cia¬ gu 24 godzin.Wedlug wynalazku, zwiazki o wzorze 1, w któ¬ rym n oznacza liczbe calkowita 1—4, otrzymuje sie mieszajac N-fosfonometyloglicyne z kwasem per- fluoioalkanokarboksylowym, dodajac do mieszani¬ ny bezwodnika tego kwasu i utrzymujac calosc w temperaturze dostatecznie wysokiej dla przebiegu reakcji N-fosfonometyloglicyny z bezwodnikiem, prowadzacej do N-perfluoroacylowych pochodnych N-fosfonometyloglicyny. Z otrzymanego zwiazku o wzorze 1 mozna nastepnie, dzialajac woda, hy- drolitycznie odszczepic grupe perfluoroacylowa zwiazana z grupa —POs, zastepujac grupe per¬ fluoroacylowa atomem wodoru.Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku maja wzór ogólny 2, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze CnF2n+jCO— a n oznacza liczbe calkowita 1—4.Uzytecznymi jako rozpuszczalniki w sposobie we¬ dlug wynalazku kwasami perfluoroalkanokarboksy- lowymi sa zwiazki o wzorze CnF2n+iCOOH, w którym n oznacza liczbe calkowita 1—4. Przykla¬ dami takich zwiazków sa kwas trpjfluorooctowy, kwas pieciofluoropropionowy, kwas siedmiofluoro- maslowy i kwas nonafluprobutanokarboksylowy.Rozpuszczalnosc N-fosfonometyloglicy w bezwodni¬ ku bez dodatku kwasu jest niewystarczajaca do przebiegu reakcji. Tak wiec stosowanie kwasu per- fluoroalkanokarboksylowego jest w sposobie wed¬ lug wynalazku sprawa istotna.Uzytecznymi w sposobie wedlug wynalazku bez¬ wodnikami sa zwiazki o wzorze (CnF2n+iCO)2Q, w którym n oznacza liczbe calkowita l—A- Dla przebiegu reakcji i izolacji jej produktu jest ko¬ rzystne, by oba rodniki perfluproacylQwe bezwod¬ nika byly identyczne i by identyczny z nimi byl rodnik perfluoroacylowy uzytego jako rozpuszczal¬ nik kwasu. Uzytecznymi w sposobie wedlug wy¬ nalazku bezwodnikami sa perfluorooctowy, per- fluoropropionowy, perfluoromaslowy i podobne oraz mieszane bezwodniki, jak trójfluorooctowo-siedmio- fluoroglutarowy, piecioflupropropionowp-siedmip- fluoromaslowy i podobne.W realizacji sposobu wedlug wynalazku tempe¬ ratura winna byc wystarczajaco wysoka dla za¬ poczatkowania i podtrzymania reakcji, lecz nie tak 99 33299 332 wysoka, by. powodowac rozklad produktu lub re¬ akcje uboczne. Ogólnie korzystna jest temperatura —60, a zwlaszcza 35—55°C.Stosunek wagowy reagentów moze zmieniac sie w szerokich granicach. Poniewaz jedna czasteczka bezwodnika reaguje z jedna czasteczka N-fosfono- metyloglicyny, korzystnie jest stosowac na mol N- -fosfonometyloglicyny co najmniej jeden mol bez¬ wodnika; Dla ulatwienia przebiegu reakcji i izo¬ lacji produktu korzystniej jest stosowac 1,5—3,0 moli bezwodnika na mol N-fosfonometyloglicyny Sposób wedlug wynalazku z reguly realizuje sie pod cisnieniem atmosferycznym. Mozliwe jest stosowanie cisnienia podwyzszonego lub obnizonego, lecz nie daje to wspólmiernych korzysci.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie uzy¬ teczny do analitycznego oznaczania i izolacji me¬ tabolitów N-fosfonometyloglicyny majacych reak¬ tywny atom wodoru. Otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku zwiazki mozna za pomoca dwu- azoalkanów, jak dwuazometan, dwuazobutan itp.. przeprowadzac w odpowiednie estry alkilowe, a te oznaczac technika chromatografii gazowej. Chro¬ matografia gazowa mozna wykrywac omawiane zwiazki w granicznie niskim stezeniu.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku korzystnie stosuje sie jako srodki chwastobój¬ cze po wzejsciu roslin. Maksymalna skutecznosc przejawiaja one przy traktowaniu roslin w sta¬ dium co najmniej drugiego liscia. Stwierdzono, ze porzez wystajaca ponad powierzchnie gruntu lub wody czesc rosliny stosowane w odpowiednich daw¬ kach preparaty chwastobójcze przechodza do czesci podziemnej lub podwodnej, powodujac obumie¬ ranie tych czesci.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi, nie ogra¬ niczajacymi jego zakresu przykladami. Jezeli nie zaznaczono inaczej, czesci i procenty oznaczaja czes¬ ci i procenty wagowe.Przyklad I. Do kolby wprowadza sie 16,9 g (0,1 mola) N-fosfonometyloglicyny, 400 g (3,5 mola) kwasu trójfluorooctowego, w jednej porcji i na¬ tychmiast po tym 400 g (1,9 mola) bezwodnika trójfluorooctowego. Zawartosc kolby miesza sie mechanicznie, grzejac w ciagu okolo godziny w 40—45°C, do otrzymania jednorodnego roztworu.Nieprzereagowany kwas i bezwodnik trójfluoro- octowy odpedza sie pod zmniejszonym cisnieniem w 50°C, otrzymujac 36,0 g dwu(N,0-trójfluoroace- tylo)-N-fosfonometyloglicyny (zwiazek o wzorze 3), analitycznie czystego bezpostaciowego ciala stalego b nastepujacym skladzie elementarnym: C 23,28%, H 1,68%, N 3,88%, S 31,02%, F 31,57%, P 8,58% (wartosci obliczone: C 23,6%, H 1,5%, N 4,1%, O 31,1%, F 31,1%, P 8,6%). Widmo magnetyczne¬ go rezonansu jadrowego potwierdza budowe zwiaz¬ ku i stopien jego czystosci, Przyklad II. Do kolby wprowadza sie 13,5 g (0,08 niola) N-fosfonometyloglicyny, 400 g (1,9 mo¬ la) kwasu siedmiofluoromaslowego, w jednej por¬ cji i natychmiast pbYym, równiez w jednej porcji, 410 g (1,0 mola) bezwodnika siedmiofluoromaslo¬ wego.^ Zawartosc kolby miesza sie mechanicznie. grzejac w ciagu okolo 5 godzin w 40—45°C, do* otrzymania jednorodnego roztworu. Nieprzereago¬ wany kwas i bezwodnik siedrriiofluoromaslowy od¬ pedza sie pod zmniejszonym cisnieniem w 40°C^ otrzymujac 44,1 g dwu(N,0Hsiedmiofluorobutyryio)- -N-fosfonometyloglicyny (zwiazek o wzorze 4), ana¬ litycznie czystego bezpostaciowego ciala stalego o- nastepujacym skladzie elementarnym: G 23,54%, H l,oa%^Nr,2f50%/ O 1^96%, F:^ I 5,52°/* (wartosci obliczone: C 23,4%, Hi lv|R^ N 2,4%, O 20,5%, F 47,1%, P 5,4%. Widmo inagnetycznego« rezonansu jadrowego pofwierdza budowe" zwiazku1 i stopien jego czystosci, -i W sposób analogiczny ;do opisanego w przykla¬ dach I i II, stosujac kwas perfluo^pprcfcicnowy i" bezwodnik tego kwasu, ola-zymuje aki^ *feis-(N,0- -piejciofluoroproparioilo)-N-fosfónolnetySoglic #n^.Przyklad III. Mieszanine 1,7,' g, 0,01 molaV N-fosfonometyloglicyhy, 10 ml kw$sff %ójfenylo¬ octowego i 5 g (0,024 mola) bezwodnika kwasu trójfluorooctowego miesza sie w temperaturze po¬ kojowej z rurka osuszajaca. Glicyna rozpuszcza sie stopniowo i po kilku godzinach uzyskuje siev klarowny ^ólty roztwór. Roztwór zateza sie pod strumieniem azotu i na koncu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej. Pozostalosc w postaci amorficznego ciala stalego wystawia sie: na dzialanie powietrza. Produkt stanowi poczatko¬ wo lepka higróskopijna substancje, która powoli tworzy proszek. Proszek rozpuszcza sie w eterze,, odwirowuje i ponownie wytraca eterem naftowym.Po wysuszeniu pod -cisnieniem 0,5 mm Hg otrzy¬ muje sie produkt zidentyfikowany jako N-trójflu- oroacetylo-N-fosfonometyloglicyna o temperaturze- topnienia 133—134°C (z rozkladem). Analiza ele¬ mentarna: C 22,86%, H 2,80%, N 5,28%, F 21,31%; (wartosci obliczone: C 22,65%, H 2,67%, N 5,28%„ F 21,50%). PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-(perfluoroacylo)-N-fos- fonometyloglicyn o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe calkowita 1—4, znamienny tym, ze N-fos- 45 fonometyloglicyne miesza sie z kwasem perfluoro- alkanokarboksylowym, do mieszaniny dodaje bez^ wodnika kwasu perfluoroalkanokarboksylowego o wzorze (CnFzn+iCO^O, w którym n ma wyzej po¬ dane znaczenie i calosc utrzymuje sie w tempera- 50 turze, w której zachodzi reakcja miedzy bezwodnie kiem a N-fosfonometyloglicyna, prowadzaca do< zwiazku o wzorze 1,
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas perfluoroalkanokarboksylowy o* 55 tej samej ilosci atomów wegla w czasteczce, co poszczególne czlony bezwodnika.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze' jako kwas perfluoroalkanokarboksylowy stosuje sie kwas trójfluorooctowy, a jako bezwodnik bezwodnilr 60 kwasu trójfluorooctowego.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako kwas perfluoroalkanokarboksylowy stosuje siej kwas perfluoromaslowy, a jako bezwodnik bez¬ wodnik kwasu perfluoromaslowego. 10 15 20 25 30 3599 332 O II O ^CH2—C—OH CnF2n+l-C-Nx jf O CH2-P-OCCnF2n+1 OH WZ0R 1 i/ O CH2— C-OH II / CnF2n+i-C-N O CH2—P-OH OR WZÓR 2 \y o li CH2C-OH CF3CNL O O \ II II CH2P-0C CF3 2| 3 OH WZÓR 3 P 0 XH2C~OH CF3CF2CF2CNV O O 3 * 2 \ II II CH2P-OCCF2CF2CF3 OH WZÓR U PL