Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy do samoczynnego gazowania o przedluzo¬ nym dzialaniu zawierajacy jako substancje Czyn¬ na tiofosforan dwumetylo-2,2-dwuchlorowinylowy oraz stale nosniki.Znane jest stosowanie do zwalczania szkodni¬ ków fosforanu dwumetylo-2,2-dwuChloróWinylowe- go (DDVP) w preparatach do samoczynnego gazo¬ wania.Jako nosniki wymienionej substancji czynnej stosuje sie substancje róznego rodzaju, np.: wielko¬ czasteczkowe, termoplastyczne, duromeryczne i ela¬ stomeryczne tworzywa syntetyczne lub substan¬ cje naturalne takie jak drewno, tektura, azbest, wapno, gips, wosk pszczeli i wosk montana.Odpowiednimi nosnikami sa ponadto: kauczuk naturalny i syntetyczny, poliolefiny, np. polietylen, polipropylen oraz kopolimery etylenu i propylenu, poliakrylany i kopoliakrylany akry¬ lanu metalu, akrylanu etylu, metyloakrylanu me¬ tylu, zwiazki poliwinylowe np. polistyren, poliwi- nylotoluen, polioctan winylu, polihalogenki winylu i winylidenu, np. polichlorek winylu, polifluorek winylu, polichlorek winylidenu, poliwinyloacetale, np. poliwinylobutyral, liniowe i rozgalezione poli¬ estry i polietery, tworzywa celulozowe, np. octan celulozy, propionian celulozy, maslan celulozy, azo¬ tan celulozy, ponadto odpowiednimi nosnikami sa na przyklad nienasycone poliestry, epoksydy, po¬ liuretany, zywice fenolowoformaldehydowe, mocz- nikowoformaldehydowe 1 melaminowoformaldehy- dowe.Saczególnie korzystnymi nosnikami sa polimery i kopolimery chlotrku winylu (opis RFN DAS nr 1230 259) oraz nienasycone poliestry (opisy RFN DAS nr nr 1 694 240; i 2 231099) ponadto wielkocza¬ steczkowe akrylany i wielkoczasteczkowe zwiazki winylowe np. polistyren.Oprócz substancji czynnej preparaty zawieraja, w zaleznosci od nosnika, substancje pomocnicze takie jak zmiekczacze, stabilizatory regulatory lot¬ nosci i wypelniacze.Jako zmiejtczacze mozna stosowac, np. ftalan dwuoktylowy- estry arylowe kwasów alkanosulfo- nowych, fosforan trójktylowy, fosforan trójfenyl- owy adypinian dwubutylowy, chloroparafine, flta- lan dwuizononylowy, adypinian dwu-2-etyloheksy- lowy, ftalan dwu-2-etylohefcsylowy, sebacynian dwu-2-etyloheksylowy. Odpowiednimi stabilizatora¬ mi sa np. fenole, aminy lub nizsze zwiazki hetero¬ cykliczne zawierajace azot, ponadto zwiazki azo¬ we i hydrazowe, bezwodniki kwasowe, epoksydy i siarka (opis RFN DOS nr 2 145 318); ponadto substancje zwykle stosowane dó stabilizacji wiel¬ koczasteczkowych substancji takie jak organicz¬ ne zwiazki kadmu i olowiu do stabilizacji termicz¬ nej polichlorku winylu.Jako regulatory lotnosci stosuje sie np.: ester etylowy kwasu palmitynowego, ester izopropylo¬ wy kwasu mirystynowego. ftalan dwu-n-butylowy, 99 1018 99101 4 2-chtaronaftalen, kamfore, kwas benzoesowy, bi- fenyl, benzoesan izobutylu itp. (opis patentowy NRD nr 91898, ponadto opisy RFN DOS nr nr 1954 501, 202W19 i 2 028 226).Wypelniaczami moga byc na przyklad wlókna szklane, wlókna sizalu, konopi, pokrzywy, palmy - kokosowej i lnu, ponadto dwutlenek tytanu, tlenki zelaza, kaolin, kwarc i inne materialy obojetne.Wymienione preparaty stosuje sie przewaznie w postaci ksztaltek takich jak tabliczki, folie, tas¬ my, sztabki, kulki, pianki, wstegi, blony, tabletki lub granulaty.W przypadku stosowania takich ksztaltek w po¬ mieszczeniach mieszkalnych i sypialniach lub w postaci obreczy na szyi zwierzat DDVP zawarty w preparacie wydziela sie stopniowo do powietrza znajdujacego sie w pomieszczeniu w wyniku cis¬ nienia jego par lub w wyniku podgrzewania, np. energia elektryczna i poprzez faze gazowa zabija samoczynnie szkodniki znajdujace sie w pomiesz¬ czeniu lub na zwierzetach domowych (opis RFN DAS nr 1240 259: brytyjski opis patentowy nr 1015 933, poludniowoafrykanski opis patentowy nr 82/371, opis RFN DAS nr 1894 240, opis RFN DOS nr 1941046 i nr 2 231099, opis RFN DAS nr 1802684), Ksztaltki stosuje sie bezposrednio lub w po¬ krywkach, które mozna czesciowo otwierac lub zamykac i tym samym przerywac wydzielanie DDVP lub regulowac wydzielana dawke substan¬ cji czynnej.Problem stosowania DDVP w tych samoczynnie dzialajacych ksztaltkach do gazowania polega na ste¬ rowaniu wydzielaniem takiej dawki substancji czyn¬ nej do pomieszczenia która niszczy calkowicie szkodniki i jednoczesnie nie szkodzi ludziom i zwie¬ rzetom znajdujacym sie w pomieszczeniu. Substan¬ cje o mniejszej toksycznosci dla stalocieplnych niz DDVP wprowadzaja istotny postep w tej dziedzi¬ nie.Chociaz oprócz DDVP opisano w poludniowo- -afrykanskim opisie patentowym nr 62/371 szereg zestawów innych estrów kwasów fosforowych i odpowiednich tiofosforanów, praktycznie jednak, poza DDVP nie znalazl zastosowania zaden inny zwiazek. Odnosnie tiofosforanów podaje sie w opisie RFN DAS nr 1230 259 ze trudniej je moz¬ na laczyc z odpowiednimi substancjami wielkocza¬ steczkowymi. Ponadto ogólnie wiadomo, ze estry kwa#u tiofosforowego maja slabsze dzialanie owa¬ dobójcze niz odpowiednie fosforany.Wyniki nizej podanego przykladu porównawcze¬ go potwierdzaja gorsze dzialanie tiofosforanu dwu- metylQ-2,2-dwuchlorowinylowego, oznaczonego skró¬ towo przez tjo-DDVP w porównaniu z DDVP.Srodek aerozolowy. Testowane zwierze: Muscado- mestica.Rozpuszczalnik: aceton.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie substancje czynna w szeregu rozcienczen podanym rozpuszczalnikiem.W srodku gazoszczelnej komory szklanej o po¬ jemnosci 1 m* zawiesza sie klatke druciana w któ¬ rej znajduje sie 25 zwierzat doswiadczalnych. Przed zamknieciem komory rozpyla sie w niej 2 ml pre¬ paratu substancji czynnej.Stan zwierzat kontroluje sie z zewnatrz poprzez scianki szklane i ustala sie czas w którym pada 590/0 zwierzat.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, daw¬ ki oraz czas w którym ginie 50°/t zwierzat. (LTW).Tablica 1 " Testaerozolowy Substancja czynna DDVP tio-DDVP Dawka w mg/m1 1 1 2 3 4 LT50 '37" 19'15" 13'37" 11'40" 9'20" Nie stanowi zatem niespodzianki, ze w wymie¬ nionych publikacjach nie podaje sie zadnego przy- kladu stosowania tio-DDVP oraz nie wymienia sie go pobieznie w zadnym miejscu, nawet przyklado¬ wo, .Stwierdzono niespodziewanie, ze w srodkach szkodnikobójczych do gazowania o przedluzonym dzialaniu mozna stosowac jako substancje czynna tio-DDVP zamiast DDVP, w przypadku jej pola¬ czenia ze stalymi nosnikami.Takie preparaty moga stanowic zestawy tio-DDVP i wielkoczasteczkowych, termoplastycznych, elasto- merycznych lub duromerycznych tworzyw sztucz- nych lub materialów naturalnych takich jak drew¬ no, tektura, azbest, wapno, gips, filc, wosk mon- tana i wosk pszczeli jako nosników.Oprócz substancji czynnej wymienione prepara¬ ty moga, zawierac w zaleznosci od nosnika, sub- 40 stancje pomocnicze, np. zmiekczacze, stabilizatory, substancje regulujace, oprózniajace lub przyspie¬ szajace odparowanie i wypelniacze.Preparaty stosuje sie w postaci ksztaltek takich jak tabliczki, folie, wstegi, sztabki, kulki, pianki, 45 tasmy, blony, tabletki, opaski na szyje lub gra¬ nulaty.Moga one byc zaopatrzone w pokrywki umozli¬ wiajace calkowite lub zmniejszone wydzielanie substancji czynnej. Szczególna zaleta tio-DDVP 50 w porównaniu z DDVP jest mniejsza toksycznosc dla stalocieplnych samej'substancji czynnej, jej produktów odbudowy, rozkladu i ewentualnie pro¬ duktów ubocznych. Potwierdzaja to wyniki prób podane w tablicy 2. 55 Tablica 2 ostra toksycznosc DDVP przy podaniu per os tio-DDVP ostra toksycznosc DDVP po inhalacji (4 godzinna ekspozy¬ cja tio-DDVP 1 /-t— LDjo dla szczurów 1 62 mg/kg 773 mg/kg , ; LC59 dlaszczurów . 340 mg/kg 477 mg/kg*)5 99 101 6 *) próbe w mozliwie wysokim stezeniu zwierzeta zniosly bezobjawowo. * Preparaty otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku z zastosowaniem tio-DDVP jako samoczynnie dzia¬ lajacej substancji czynnej i stalych nosników moz¬ na stosowac do zwalczania róznego rodzaju szkodni¬ ków. Stosowany jako substancja czynna tio-DDVP jest znany z literatury i mozna go wytworzyc na przyklad sposobem wedlug opisu RFN DOS nr 2 238 931. Nizej podane przyklady blizej objasniaja wynalazek, przy czym czesci oznaczaja czesci wa¬ gowe.W przykladach I i II stosuje sie jako nosnik mieszanine 440 czesci nienasyconego poliestru o liczbie kwasowej 42 (wytworzonego przez polikon- densacje 205,8 czesci bezwodnika kwasu maleino¬ wego, 725,2 czesci bezwodnika kwasu ftalowego, 546,4 czesci 1,2-propandiolu i 0,265 czesci hydrochi¬ nonu i 240 styrenu (mieszanka poliestrowa 1).W przykladach III i IV stosuje sie jako nosnik mieszanine 780 czesci nienasyconego poliestru wy¬ tworzonego przez polikondensacje 262,8 czesci bez¬ wodnika kwasu maleinowego, 926,6 czesci bezwod¬ nika kwasu maleinowego, 612 czesci 1,2-propan¬ diolu, 359,6 czesci glikolu dwupropylenowego i 0,214 czesci hydrochinonu, o liczbie kwasowej 3,9 i 350 czesci styrenu (mieszanka poliestrowa 2).Przyklad I. Otrzymuje sie jednorodnaprzed- mieszke z 680 czesci mieszanki poliestrowej 1,390 czesci tio-DDVP, 230 czesci estru aryiowego kwa¬ su alkanosulfonowego i 27 czesci bezwodnika kwa¬ su maleinowego. Po dodaniu 41 czesci 10%-owego roztworu dwumetyloaniliny w toluenie otrzymuje sie po okolo 30 minutowym ogrzewaniu do 80— 100°C w zamknietej formie w której umieszczono mate z wlókna szlanego (600 g/m1) odlew w po¬ staci plytki o zawartosci 26% wlókna szklanego.Plytke tnie sie nastepnie na ksztaltki o wymia¬ rach 8 X 25 cm. Zawartosc substancji czynnej wy¬ nosi 20 g.Przyklad la (Porównawczy). Sposobem we¬ dlug przykladu I, stosujac jako substancje czynna DDVP, otrzymuje sie ksztaltki o wymiarach 8 X 25 cm, o zawartosci substancji czynnej 20 g.Przyklad II. Otrzymuje sie jednorodna przed- mieszke z 630 czesci mieszanki poliestrowej 1 i 450 czesci tio-DDVP. Po dodaniu 36 czesci nad¬ tlenku benzoilu w zmiekczaczu ftalowym (50°/o»- -owy) otrzymuje sie po okolo 30 minutowym ogrze¬ waniu do temperatury 80—100°C, w zamknietej formie, wypelnionej ziarnistymi czasteczkami az¬ bestu, odlew w postaci plytki o zawartosci azbestu 3,5% wagowych. Nastepnie plytke tnie sie na ksztaltki o wymiarach 8X^5 cm o zawartosci substancji czynnej 38%.Przyklad III. Otrzymuje sie jednorodna przedmieszke z 665 czesci mieszanki poliestrowej 2 i 475 czesci tio-DDVP.Po dodaniu 38 czesci nadtlenku benzoilu w zmiek¬ czaczu ftalowym (50%-owy), otrzymuje sie, po okolo 30 minutowym ogrzewaniu do temperatury 80—100°C, w zamknietej formie, w które} umiesz¬ czono tkanine z wlókien poliakrylonitrylowych (280 g/m*) odlew w postaci plytki o zawartosci 26% wagowych tkaniny." Plytke nastepnie tnie sie na ksztaltki o wymia¬ rach 8—25 cm o zawartosci po 24 g substancji czynnej.Przyklad Ilia. Przyklad porównawczy. We¬ dlug przykladu III otrzymuje sie, stosujac DDVP jako substancje czynna, jednorodna przedmieszke i ksztaltki o takich samych wymiarach i takiej sa¬ mej zawartosci substancji czynnej.Przyklad IV. Otrzymuje sie jednorodna przedmieszke z 438 czesci mieszanki poliestrowej 2 i 299 czesci tio-DDVP. Po dodaniu 26 czesci nad¬ tlenku benzoilu w zmiekczaczu ftalowym (50%-owy) otrzymuje sie, po okolo 30 minutowym ogrzewa¬ niu do temperatury 80—100°C w zamknietej for¬ mie, w której ulozono tkanine jutowa (1150 g/m1), odlew w postaci plytki o zawartosci 26% wago¬ wych tkaniny. Nastepnie plytke tnie sie na ksztalt¬ ki o wymiarach 8 X 25 cm o zawartosci po 25 g substancji czynnej.Przyklad IVa (Przyklad porównawczy). We¬ dlug przykladu IV, stosujac DDVP jako substan¬ cje czynna, otrzymuje sie jednorodna przedmiesz¬ ke i ksztaltki o tych samych wymiarach i takiej samej zawartosci substancji czynnej.Przyklad V. Wycina sie z tektury o grubosci 3 mm ksztaltki o wymiarach 8 X 25 cm i nasyca tio-DDVP. Zawartosc substancji czynnej w tektu¬ rze wynosi 30 g.Przyklad VI. Umieszcza sie po jednej ksztalt¬ ce wedlug przykladów I i la w siatkach z cien¬ kiego drutu i zawiesza sie pod sufitem w srodku równych pomieszczen o pojemnosci po 50 cm*. Po 4 tygodniach do pomieszczen wpuszcza sie 200 much gatunku Musca domestica. W pomieszczeniu w którym umieszczono ksztaltke wedlug przykladu I much padly po 2 godzinach natomiast z ksztalt¬ ki wedlug przykladu la po 3 godzinach.Przyklad VII. Umieszcza sie po jednej ksztaltce wedlug przykladów III i IHa w siecio¬ wych pojemnikach i zawiesza sie pod sufitem w srodku równych pomieszczen o pojemnosci po 40 m*. Bezposrednio po tym (O) oraz po 4,8 i 12 tygodniach do pomieszczen wpuszcza sie po 200 much gatunku Musca domestica. Muchy nie sty¬ kaja'sie bezposrednio z ksztaltkami. Kazdorazowo w godzine po wpuszczeniu ustala sie padle zwie¬ rzeta w %.Wyniki podaje sie w tablicy 3.Tablica 3 Wiek ksztaltki w tygod¬ niach 0 4 8 12 Smiertelnosc zwierzat w % po 1 godzinie DDVP 80 70 60 tio - DDVP 100 95 90 50 Przyklad VIII. Umieszcza sie po jednej 65 ksztaltce wykonanej wedlug przykladów IV i IVa09101 7 8 w porowatych pojemnikach i zawiesza sie. w po¬ mieszczeniu. Po 2 tygodniach umieszcza sie naj¬ pierw ksztaltke wykonana wedlug przykladu IV w pomieszczeniu o pojemnosci 43 m* i wpuszcza sie 300 much gatunku Musca domestica. Ustala sie czas w którym pada 100°/o much.Nastepnie pomieszczenie dokladnie sie wietrzy i pow¬ tarza sie te sama próbe z ksztaltka wykonana we¬ dlug przykladu IVa. Uzyskane wyniki podaje sie w tablicy 4.Tablica 4 1 Ksztaltka wedlug przykladu IV IVa Smiertelnosc w 100% po 1 godzinie 2 PL PL PL PL PL PL PL