PL97849B1 - Sposob otrzymywania 2-metylo-5-metoksy-benzotiazolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-metylo-5-metoksy-benzotiazolu z 2-nitro-4-metoksyani- liny (3-nitro-4-aminoanizolu, m-nitro-p-anizydyny, aminy Borda GP) oraz produktów posrednich tej technologii, a mianowicie 2-nitro-4-metoksy-fenylenotiocyjanku oraz 4,4'-dwumetoksy-2,2'-dwunitrodwufenylenodwusiarcz- ku. 2-metylo-5-metoksybezotiazol jest surowcem do produkcji miedzy innymi grupy uczulajacych emulsje foto¬ graficzna barwników zwanych tiokarbocyjanianami.Stan techniki. 2-metylo-5-metoksybenzotiazol otrzymuje sie z,2-nitro-4-metoksyaniliny na drodze jej dwu- azowania, reakcji azozwiazku z rodankiem potasu do 2-nitro-4-metoksyfenylenotiocyjanku i kolejnej reakcji wymienionego uprzednio tiocyjanku z siarczkiem sodu do 4,4'-dwumetoksy- 2,2'-dwunitro-dwufenylenodwu- siarczku i cyklizacji tego ostatniego z bezwodnikiem kwasu octowego na produkt koncowy. 2-nitro-4-metoksy-fenylenotiocyjanek otrzymuje sie w ten sposób, ze do podgrzanego do 70°C 60% kwasu siarkowego dozuje sie wyjsciowa amine, schladza mieszanine do okolo 0°C i nastepnie nie przekraczajac tempe¬ ratury 5°C dozuje wodny roztwór azotynu sodu. Roztwór oczyszcza sie dodajac wegla aktywnego i po przesacze¬ niu wkrapla do wodnego roztworu rodanku potasu. Nastepnie prowadzi sie przez dwie doby krystalizacje, produkt po odsaczeniu suszy sie w temperaturze 50—60°C. Uzyskiwana wydajnosc siega 50%. Uzyskany 2-nitro- -4-metoksy-fenylenotiocyjanek ogrzewa sie przez kilka godzin przy lekkim wrzeniu w wodnym roztworze siar¬ czku sodu, chlodzac wytraca sie 4,4,-dwumetoksy-2,2'-dwunitro- dwufenylenodwusiarczek, saczy i suszy. Jest to tak zwana reakcja zagotowania przebiegajaca z wydajnoscia okolo 80%. Otrzymany dwusiarczek po zmieszaniu z pylem cynkowym dozuje sie przy temperaturze okolo 90°C do lodowatego kwasu octowego. Po kilku godzi¬ nach utrzymujac temperature okolo 110°C wkrapla sie bezwodnik kwasu octowego. Mieszanine poreakcyjna rozciencza sie woda, odfiltrowuje od cynku i zobojetniajac wytraca sie z niej oleisty produkt. Benzotiazol ekstra¬ huje sie z mieszaniny czterochlorkiem wegla i uzyskuje przez oddestylowanie pod próznia rozpuszczalnika.Wydajnosc tej reakcji siega 55%.Znany sposób otrzymywania 2-metylo-5-metoksy-benzotiazo!u posiada szereg wad i niedogodnosci. Zasa¬ dnicza trudnoscia dwuazowania 2-nitro-4-metoksyaniliny jest wydzielanie sie z roztworu aminy w kwasie siarko¬ wym przy ochlodzeniu znacznych ilosci siarczanu omawianej aminy, który powoduje czesciowe zestalanie mie-2 97849 szaniny reakcyjnej uniemozliwiajac mieszanie, bardzo powaznie utrudniajac odprowadzanie ciepla przez zarosnie¬ te osadem powierzchnie chlodzace. Wynikiem tak prowadzonego procesu jest przedluzajacy sie czas utrudnionej reakcji, zla jakosc produktu, która wymaga oczyszczania z uzyciem wegla aktywnego i klopotliwego przesacza¬ nia w niskiej temperaturze, oraz w konsekwencji straty surowców i produktu. Druga powazna wada znanego sposobu jest niska wydajnosc uzyskiwana po wdozowaniu roztworu dwuazozwiazku do roztworu rodanku pota¬ sowego 2-nitro-4-metoksyfenylenotiocyjanku w postaci osadu. Proces wytracania tiocyjanku wymagajac 48 go¬ dzin krystalizacji jest niedogodny i dlugotrwaly. Kolejna niedogodnoscia znanego sposobu produkcji jest wynika¬ jaca z koniecznosci precyzyjnych namiarów surowców w procesie utrzymywania dwusiarczku, potrzeba suszenia wytworzonego w poprzednim etapie tiocyjanku.Wada ekstrakcji (otrzymanego z dwusiarczku w ostatnim etapie cyklu syntez) produktu, sa straty benzotia- zolu w warstwie wodnej i posredniej galaretowatej warstwie miedzyfazowej. Sumaryczna wydajnosc opisanej produkcji benzotiazolu, wynoszaca okolo 23% wydajnosci teoretycznej nalezy uznac takze za wade.Celem sposobu wedlug wynalazku jest unikniecie tych wad i niedogodnosci oraz zapewnienie wiekszej wydajnosci wynikowej produktu.Istota wynalazku. Istota wynalazku polega na tym, ze dwuazowanie prowadzi sie dozujac zawiesine 2-nitro- -4-metoksyaniliny w wodnym roztworze azotynu sodu do wodnego roztworu kwasu mineralnego. 2-nitro-4-me- toksy-fenylenotiocyjanek uzyskuje sie przez dozowanie roztworu rodanku potasu do roztworu dwuazozwiazku, a uzyskane przesacze po odfiltrowaniu produktu wielokrotnie rozciencza sie ciepla woda wytracajac dalsze porcje produktu. 4,4'-dwumetoksy- 2,2'-dwunitrodwufenylenodwusiarczek otrzymuje sie przy zastosowaniu nie¬ domiaru stechiometrycznego siarczku sodu w stosunku do 2-nitro-4-metoksy-fenylenotiocyjanku. Lugowanie prowadzi sie roztworem kwasu octowego poreakcyjnego osadu pylu cynkowego i wielokrotna ekstrakcje cztero¬ chlorkiem wegla 2-metylo-S-metoksy-benzotiazolu z zalkalizowanej mieszaniny.Zaleta tak prowadzonego procesu jest wyeliminowanie zbytniego wytracania sie osadu siarczanu aminy, zarastania powierzchni chlodzacych utrudniajacego odbiór ciepla, skrócenie czasu dwuazowania oraz uzyskanie bardziej czystego roztworu azozwiazku nie wymagajacego dalszego oczyszczania na przyklad z weglem aktyw¬ nym i klopotliwego saczenia.Zmiana kolejnosci dozowania roztworów podczas wytracania sie tiocyjanku oraz dalsza obróbka przesaczu zapewnia niemal teoretyczna wydajnosc produktu.Osad tiocyjanku po przemyciu woda do obojetnego odczynu stanowi zawiesine zawierajaca okolo 18% produktu i uzywany moze byc bezposrednio do dalszej produkcji bez studzenia, obnizajacego jakosc produktu, co zaoszczedza czas i energie cieplna. Oznaczenie zawartosci wilgoci w uzytej do syntezy dwusiarczku pasty tiocyjanku zapewnia — nieodzowna w tej syntezie — dokladnosc nadmiarów surowców z zachowaniem bardzo istotnego dla uzyskania znacznej wydajnosci niedomiaru stechiometrycznego siarczku sodowego. Strat benzotia¬ zolu w opisanym sposobie unika sie na drodze wykorzystywania wodnej warstwy rafinatowej po ekstrakcji benzotiazolu do rozcienczania roztworu po jego syntezie oraz poprzez filtracje osadów i powtórna osobna ekstra¬ kcje galaretowatych osadów tworzacych warstwe miedzyfazowa przy rozdziale warstw po ekstrakcji za pomoca % roztworu kwasu octowego. Nie dolaczanie tej miedzyfazowej warstwy do ekstraktu polepsza jakosc produktu koncowego.Glówna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest zwiekszona laczna wydajnosc produkcji okolo 2—2,5 razy czyli do 48—60% wydajnosci teoretycznej. Dalszymi zaletami sa: oszczednosc surowców i energii oraz skrócenie czasu trwania cyklu produkcyjnego i zmniejszenie robocizny.Przyklad. Do reaktora o pojemnosci 1001 z mieszadlem i plaszczem chlodzacym wlewa sie 18,9 kg wody i 38 kg stezonego kwasu siarkowego 98%. Zawartosc chlodzi sie do 20°C i dodaje 10,4 kg 3-nitro-4-amino- anizolu. Zawartosc chlodzimy do 0°C i dwuazuje sie zawiesina zawierajaca 24,5 kg wody, 12,6 kg azotynu sodu i 10,4 kg 3-nitro-4-aminoanizolu tak, aby temperatura masy reakcyjnej nie przekroczyla 10°C. Reakcje dwuazo¬ wania konczy sie dozujac do reaktora wodny roztwór 33% azotynu sodu, az do uzyskania pozytywnej reakcji na obecnosc kwasu azotowego w masie reakcyjnej (próba na papierek jodoskrobiowy). Po zakonczonym dwu&zowa- niu mieszanine reakcyjna przetlacza sie do trzech aparatów o pojemnosci 2001 kazdy, po okolo 401 dwuazo¬ zwiazku do kazdego aparatu i dozuje sie do dwuazozwiazku po 6019% wodnego roztworu rodanku potasu.Zawartosc kazdego reaktora miesza sie intensywnie za pomoca pompy i pozostawia na 12 godzin. Wydzielony produkt odsacza sie na nuczy pod zmniejszonym cisnieniem. Przesacze zbiera sie do osobnego zbiornika zalewa¬ jac podwójna iloscia cieplej wody i w temperaturze 40-50°C intensywnie miesza za pomoca pompy. W wyniku tej operacji wydzielaja sie dalsze ilosci tiocyjanku, który poddaje sie filtracji. Osad przemywa sie woda do odcie¬ ku obojetnego. Wilgotny osad moze byc wykorzystany do dalszej produkcji w postaci na przyklad okolo 18% pasty z woda. Wydajnosc wynosi dla tego procesu 98%.97 849 3 Uzyskana 18% paste tiocyjanku w wodzie w ilosci 50 kg roztwarza sie dokladnie w przygotowanym uprzednio roztworze zawierajacym 4,5 kg 9-wodnego siarczku sodu w 49 kg wody, a nastepnie wlewa do reaktora z chlodnica zwrotna oraz mieszadlem i ogrzewa utrzymujac temperature 98-100°C w ciagu 4-8 godzin (do uzyskania wlasciwej temperatury topnienia pobranej, przemytej i wysuszonej próbki równej 167°C. Masa re¬ akcyjna zostaje schlodzona do temperatury ponizej 30°C i osad 4,4,-dwumetoksy-2,2,-dwunitro-dwufenylodwu- siarczku odsacza sie pod próznia, przemywa zimna woda do obojetnego odczynu i suszy, uzyskujac 5,85 kg suchego dwusiarczku, Wydajnosc- do 80% w stosunku do wydajnosci teoretycznej, 4,7 kg suchego rozdrobnionego dwusiarczku o wilgotnosci nie wiekszej niz 5% miesza sie dokladnie z 9,04 kg pylu cynkowego i uzyskana jednorodna mieszanine powoli dozuje sie do reaktora zawierajacego 31 kg lodowatego kwasu octowego podgrzanego do temperatury 80qC przy intensywnym mieszaniu i z taka szybkoscia, by temperatura masy reakcyjnej utrzymywala sie w granicach 90-95°C. Czas ostroznego dozowania winien wynosic 3-4 godziny. Nastepnie podnosi sie temperature masy reakcyjnej do 100-105°C, utrzymujac na tym poziomie okolo 6 godzin, a nastepnie dozuje 8,9 kg bezwodnika octowego, nie dopuszczajac do wzrostu tempe¬ ratury ponad 105°C. Zawartosc reaktora podgrzewa sie do 120°C i utrzymuje sie w lekkim wrzeniu przez 4 godziny. Po ochlodzeniu masy reakcyjnej do 90°C wlewa sie ja do 70 kg wody o tej samej temperaturze, miesza i chlodzi do temperatury otoczenia oraz usuwa roztwór znad zdekantowanego osadu pylu cynkowego. Osad przemywa sie na goraco 5% roztworem kwasu octowego laczac roztwory po myciu z glówna porcja roztworu poreakcyjnego. Zimny roztwór poreakcyjny zobojetnia sie nastepnie do pH 6 25% roztworem wodorotlenku sodu nie przekraczajac temperatury 40°C wydzielajac ciemny olej 2-metylo-5-metoksy-benzotiazolu. Benzotiazol poddaje sie intensywnej ekstrakcji , przy uzyciu czterochlorku wegla (porcjami po okolo 6 kg) najlepiej z uzy¬ ciem pompy cyrkulacyjnej, szesciokrotnie dokladnie rozdzielajac ekstrakty. Ekstrakt plucze sie bardzo doklad¬ nie, trzykrotnie woda a nastepnie poddaje destylacji prózniowej pod cisnieniem 200 mm Hg, Destylacja jest zakonczona przy ustaniu skraplania sie czterochlorku wegla w chlodnicy i osiagnieciu przez olej benzotiazolu temperatury okolo 90°C. Olej benzotiazolu schladza sie i przechowuje w stanie skrzpnietym w temperaturze okolo 4°C. Wydajnosc siega 68% wydajnosci teoretycznej. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie' patentowe 1. Sposób otrzymywania 2-metylo-5-metoksy-benzotiazolu z 2-nitro-4-metoksyaniliny, poprzez 2-nitro-4-me- toksy-fenylotiocyjanek oraz 4,4'-dwumetoksy-2,2'-dwunitrodwufenylodwusiarczek, znamienny tym, ze 2-nitro-4-metoksy-fenylotiocyjanek otrzymuje sie dozujac zawiesine 2-nitro-4-metoksyaniliny w wodnym roz¬ tworze azotynu sodowego do wodnego roztworu kwasu mineralnego, a do uzyskanego roztworu dwuazozwiazku dodaje sie roztwór rodanku potasu, po czym otrzymana zawiesine 2-nitro-4-metoksyfenylenotiocyjanku filtruje sie, a uzyskany przesacz rozciencza sie wielokrotnie ciepla woda wydzielajac dalsze porcje 2-nitro-4-metoksyfe- nylenotiocyjanku, po czym przy zastosowaniu niedomiaru stechiometrycznego siarczku sodowego w stosunku do
2. 2. -nitro-4-metoksyfenylenotiocyjanku, otrzymuje sie 4,4'-dwumetoksy-2,2'-dwunitrodwufenylenodwusiarczek, z którego w znany sposób otrzymuje sie 2-metylo-5-metoksybenzotiazol, którego dalsze ilosci uzyskuje sie przez lugowanie roztworem kwasu octowego poreakcyjnego osadu pylu cynkowego i wielokrotna ekstrakcje cztero¬ chlorkiem wegla 2-metyl-5-metoksybenzotiazolu z zalkalizowanej mieszaniny. PL