PL97337B1

PL97337B1 - Sposob wytwarzania alifatycznych estrow kwasow n-(2,6-dwualkilofenylo)-alfa-aminokarboksylowych

Info

Publication number: PL97337B1
Application number: PL17832375A
Authority: PL
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1975-02-26
Publication date: 1978-02-28

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów kwasów N-/2,6-dwualkilofenylo/-a-aimi- nokarboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty luib rozgaleziony alifatyczny rod¬ nik weglowodorowy o 1—7 atomach wegla, a R' i R" sa jednakowe lub rózne i oznaczaja proste lulb rozgalezione rodniki alkilowe o 1—7 atomach wegla.Estry te stanowia produkty wyjsciowe do wy¬ twarzania srodków chwastobójczych, znanych z opublikowanego holenderskiego zgloszenia paten¬ towego nr 73.03363.Okreslenie „alifatyczny rodnik weglowodorowy o 1—7 atomach wegla" obejmuje rodniki alkilowe o ,1^7 atomach wegla, rodniki alkenylowe o 1—7 atomach weglla i rodniki alkinylowe o 1—7 ato¬ mach wegla. Przykladami rodników alkilowych sa rodniki takie jak metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, III-rzed. bu¬ tylowy. Przykladami rodników alkenylowych sa takie jak rodnik winylowy, allilowy, propenylowy, izopropenylowy, l^butenylowy, 2^butenylowy, 3- -butenylowy i 2-metylopropenylowy, a przyklada¬ mi rodników alkinylowych sa rodniki takie jak acetenylowy /etynyIowy/, 1-propynylowy i 2-pro- pynylowy.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenia, znany z powolanej wyzej publikacji, po¬ lega na tym, ze 2,6-dwualkiloaniline o ogólnym wzorze 2, w którym R' i R" maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z estrem kwasu foro- moalkanokariboksylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a X ozna¬ cza atom bromu. Reakcje te prowadzi sie w ciek¬ lym srodowisku zawierajacym zasade, np. wodoro¬ tlenek potasowy. Wedlug informacji zawartych w powolanej publikacji reakcja ta nie zachodzi z estrem kwasu chloroalkanokarboksylowego.Nieoczekiwanie stwierdzono jednak, ze proces ten zachodzi praktycznie biorac bez reakcji ubocz¬ nych równiez z estrami kwasu chloroalkanokarbo¬ ksylowego o wzorze 3, w którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie, a X oznacza atom chloru, jezeli reakcje prowadzi sie w obecnosci katalitycznych ilosci chlorowodorku 2,6-dwualkiloaniliny o wzo¬ rze 2, w którym R' i R" maja wyzej podane zna¬ czenie, korzystnie takie same jak w zwiazku o wzorze 2 stanowiacym skladnik reakcji.Wedlug wynalazku proces prowadzi sie korzyst¬ nie w ten sposób, ze zwiazek o wzorze 2, w któ¬ rym R' i R" maja wyzej podane znaczenie, mie¬ sza sie z chlorowodorkiem stanowiacym kataliza¬ tor i nastepnie do mieszaniny dodaje sie powoli zwiazek o wzorze 3, w którym R i X maja wy¬ zej podane znaczenie. Chlorowodorek stanowiacy katalizator dodaje sie zwykle w ilosci 0,5—5V§ wagowych w stosunku do skladnika o wzorze 2..Katalizator dodaje sie w postaci gotowego zwiaz¬ ku zwlaszcza gdy jako katalizator stosuje sie 97 33797 337 chlorowodorek feryloaminy stanowiacej produkt wyjsciowy. Mozna tez wytwarzac katalizator in situ, dodajac do fenyloaminy kwas solny w ilos¬ ci odpowiadajacej zadanemu stezeniu katalizatora.Reakcje prowadzi sie bez uzycia rozpuszczal¬ ników luib w obecnosci obojetnego, cieklego roz¬ puszczalnika, np. benzenu, toluenu lub ksylenu, co ulatwia regulowanie temperatury. Korzystnie prowadzi sie proces w temperaturze 100—250°C i aczkolwiek mozna stosowac temperature wyzsza lub nizsza od podanej to jednak nadezy brac pod uwage fakt, ze im wyzsza jest temperatura re¬ akcji, tym wieksze jest stezenie produktów ubocz¬ nych, zwlaszcza estrów kwasów dwukarboksylo- wych. Proces prowadzi sie zwykle pod cisnieniem atmosferycznym, ale mozna tez stosowac cisnie¬ nie nizsze lub wyzsze od atmosferycznego.Reakcja trwa przewaznie od okolo 15 minut do okolfr 10 gipjcjjBJn* przy czym mozna wprawdzie sto¬ sowac iczaa dluzszy ?lub krótszy od wyzej podane¬ go, al€ przy czasfe trwania krótszym niz 15 mi¬ nut stopien przemiany jest zwykle zbyt maly, a przedluzenie reakcji ponad 7 godzin moze .powo¬ dowac wzrost ilosci zanieczyszczen.Po zakonczeniu reakcji produkt mozna bez wy- osabniania kierowac do procesu wytwarzania wspomnianych na wstepie srodków chwastobój¬ czych, albo wyosaibniac i oczyszczac. W celu wy¬ osobnienia produktu do mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie obojetnego rozpuszczalnika niepolarne- go, takiego jak np. .benzen, toluen, krylen, powo¬ dujac rozpuszczenie zwiazku o wzorze 1, po czym odsacza sie osad chlorowodorku aniliny, przesacz plucze rozcienczonym roztworem wodnym nieor¬ ganicznego kwasu, w celu usuniecia ewentualnie obecnej nie przereagowanej aminy o wzorze 2, a nastepnie oddestyiowuje sie rozpuszczalnik.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano w przy¬ kladach, w których o ile nie zaznaczono inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe, a czesci objetosciowe maja sie tak do czesci wagowych jak litr do 1 kg.Przyklad I. 30 czesci wagowych 2,6-dwu¬ etyloaniliny i 1 czesc wagowa chlorowodorku 2,6- -dwuetyloaniliny miesza sie i ogrzewa do tempe¬ ratury 180°C, po czym w ciagu 15 minut wkrapla sie 12,2 czesci wagowych estru etylowego kwasu chlorooctowego i po zakonczeniu wkraplania u- trzymuje mieszanine w temperaturze il80°C w cia¬ gu 15 minut. Nastepnie chlodzi sie mieszanine do temperatury pokojowej, dodaje 100 czesci objetos¬ ciowych benzenu i przesacza. Przesacz plucze sie 2 porcjami po 35 czesci objetosciowych wody, 4 porcjami po 35 czesci objetosciowych 10% wodne¬ go roztworu kwasu siarkowego i 35 czesciami objetosciowymi wody. Przemyty roztwór suszy sie nad siarczanem sodowym i odparowuje rozpusz¬ czalnik pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 18,9 czesci wagowych stalego produktu, skladaja¬ cego sie zasadniczo z estru etylowego N-/2,6-dwu- etylofenylo/-glicyny. Zawartosc tego zwiazku w produkcie, oznaczona metoda chromatografii w fa¬ zie cieklej, wynosi 80%. Okreslenie „skladajacego sie zasadniczo z", stosowane w tym przykladzie i w nastepnych, oznacza, ze produkt zawiera dany zwiazek w stezeniu dostatecznym do okreslenia wlasciwosci tego zwiazku, podczas gdy ewentualne, zanieczyszczenia sa w ilosciach nie wplywajacych istotnie na zasadnicze cechy tego zwiazku. i Przyklad II. Mieszanine ,268 czesci wago¬ wych 2,6-dwuetyloaniliny, 5 czesci wagowych chlo¬ rowodorku 2,6-dwuetyloaniliny i 72 czesci wago¬ wych toluenu ogrzewa sie do temperatury 158°C, dodaje od razu 98 czesci wagowych estru etylo- io wego kwasu chlorooctowego i miesza w tempera¬ turze 148—150°C w ciagu 6 1/2 godziny. Nastepnie chlodzi sie mieszanine) do temperatury pokojowej, dodaje 165 czesci wagowych toluenu i odsacza sta¬ ly chlorowodorek 2,6-dwuetyloaniliny. Przesacz o- grzewa sie do temperatury 80°C, plucze 2 porcjami po 400 czesci objetosciowych wody i w temperatu¬ rze pokojowej 7 porcjami po 120 czesci objetoscio¬ wych 10% roztworu kwasu siarkowego, a nastepnie 200 czesciami objetosciowymi wody. Przemyty roz- twór suszy sie nad siarczanem magnezu i odparo¬ wuje do sucha pod zmniejszonym cisnieniem, otrzy¬ mujac 135,8 czesci wagowych stalej pozostalosci, skladajacej sie zasadniczo z estru etylowego kwa¬ su N-/2,6-dwuetylofenylo/-glicyny. Badanie metoda chromatografii wykazuje, ze produkt zawiera 92% tego estru i 2,9% N-dwu-/karboetoksymetylo/-2,6- -dwuetyloaniliny.Przyklad III. 11,6 czesci wagowych 2,6- -dwuetyloaniliny, 0,4 czesci wagowych chlorowo- dorku 2,6-dwuetyloaniliny i 31 czesci wagowych bezwodnego toluenu miesza sie i utrzymuje w sta¬ nie wrzenia w temperaturze 160°C pod chlodnica zwrotna, dodajac powoli 10,5 czesci wagowych estru allilowego kwasu chlorooctowego. Otrzyma- na mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 145°C pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, po czyim chlodzi do temperatury pokojowej i do¬ daje 75 czesci wagowych toluenu. Nastepnie od¬ sacza sie osad i przemywa go toluenem, przesacz 40 i popluczyny przemywa siej 40 czesciami objetos¬ ciowymi wody, 40 czesciami objetosciowymi 10% wodnego roztworu kwasu siarkowego i 3 porcja¬ mi po 40 czesci objetosciowych wody. Przemyty roztwór suszy sie nad siarczanem magnezu w 45 ciagu nocy, przesacza i odparowuje rozpuszczalnik, otrzymujac 7,0 czesci wagowych produktu o bar¬ wie ciemnej i konsystencji zywicy. Produkt skla¬ da sie zasadniczo z estru allilowego N-/2,6-dwu- etylofenyloZ-glicyny. 50 Przyklad IV. 10,5 czesci wagowych 2-metylo- -6-etyloaniliny, 0,4 czesci wagowych chlorowodor¬ ku 2,6-dwuetyloaniliny i 3,1 czesci wagowych bez¬ wodnego toluenu miesza sie, utrzymujac w tem¬ peraturze 160°C pod chlodnica zwrotna i powoli 55 dodaje 10,5 czesci wagowych estru allilowego kwa¬ su chlorooctowego. Nastepnie utrzymuje sie mie¬ szanine w temperaturze 155—162°C pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin, przy czym w ciagu pierwszej godziny wytraca sie nieco produktów 60 stalych które jednak pod koniec ogrzewania zani¬ kaja. Otrzymana mieszanine, pozostawia sie w cia¬ gu nocy w temperaturze pokojowej, po czym do¬ daje 75 czesci wagowych toluenu, przemywa 50 czesciami objetosciowymi wody, dwiema porcjami 85 po 50 czesci objetosciowych 10% kwasu siarkowe-97 337 6 go i trzema porcjami po 50 czesci objetosciowych wody. Roztwór suszy sie nastepnie nad siarcza¬ nem magnezu, przesacza i oddestylowuje rozpusz¬ czalnik, otrzymujac 4,7 czesci wagowych cieklej pozostalosci o barwie ciemnobrazowej. Produkt ten sklada sie zasadniczo z estru allilowego N-/2-ety- lo-6-metylofenylo/^gIicyny.Przyklad V. 25,3 czesci wagowych 2,6-dwu- etyloaniliny, 1,0 czesc wagowa chlorowodorku 2,6- -dwuetyloaniliny i 8 czesci wagowych bezwodne¬ go toluenu miesza sie pod chlodnica zwrotna w temperaturze 140°C, po czym powoli dodaje 25,0 czesci wagowych chilorooctanu l^butyn-3-ylu i na¬ dal ogrzewa w temperaturze 155°C w ciagu 2 go¬ dzin. Mieszanine chlodzi siej nastepnie do tempe¬ ratury pokojowej, dodaje 150 czesci objetosciowych toluenu i przesacza. Przesacz plucze sie 100 czes¬ ciami objetosciowymi wody, 100 czesciami obje¬ tosciowymi 10% kwasu siarkowego i 3 porcjami po 100 czesci objetosciowych wody, po czym su¬ szy nad siarczanem magnezu, przesacza i odde¬ stylowuje toluen, otrzymujac 22,3 czesci wagowych cieczy o barwie bursztynowej. Produkt ten sklada sie zasadniczo z estru l-butyn-3-ylowego N-/2,6- -dwuetylofenylo/-gliCyny.Przyklad VI. Do mieszaniny 22,95 czesci wa¬ gowych 2-etylo^6-metyloaniliny, 1,0 czesci wago¬ wej chlorowodoru 2,6-dwuetyloaniliny i 8 czesci wagowych bezwodnego toluenu, utrzymywanej pod chlodnica zwrotna w temperaturze 140°C, dodaje sie powoli 25,0 czesci wagowe estru l-toutyn-3- -ylowego kwasu chlorooctowego i nadal ogrzewa w ciagu 2 godzin, po czym chlodzi do temperatu¬ ry pokojowej. Nastepnie dodaje sie 150 czesci objetosciowych toluenu, przesacza i przesacz plu¬ cze 100 czesciami objetosciowymi wody, 100 czes¬ ciami oibjetosciowymi 10ty§ kwasu siarkowego i 3 porcjami po 100 czesci objetosciowych wody. Prze¬ myty roztwór suszy sie nad siarczanem magnezu i oddestylowuje toluen, otrzymujac 10,0 g cieklej pozostalosci o barwie bursztynowej. Produkt skla¬ da sie zasadniczo z estru l^butyn-3-ylowego N-/2- -etylo^6-metylofenylo/-glicyny. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania alifatycznych estrów kwasów N-/2,'6^wuaIkilofenylo/-a-aminokaj?boksy- lowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgaleziony alifatyczny rodnik weglo¬ wodorowy o 1—7 atomach wegla, a R' i R" sa jednakowe lub rózne i oznaczaja proste lub roz¬ galezione rodniki alkilowe o 1—7 atomach wegla, przez reakcje 2,6-dwualkiloaniliny o ogólnym wzo¬ rze 2, w którym R' i R" maja wyzej podane zna¬ czenie, z estrem kwasu chloroalkanokarboksylowe- go o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru, zna¬ mienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalitycznych ilosci chlorowodorku 2,6-dwualkilo¬ aniliny o ogólnym wzorze 2, w którym R' i R" maja wyzej podane znaczenie.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 100—250°C w ciagu 1/4—5 godzin.
3. Sposólb wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku obojetnego, cieklego rozpuszczalnika.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako chlorowodorek stosuje sie chlorowodorek 2,6- -dwualkiloaniliny stanowiacej skladnik reakcji.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 2 stosuje sie 2,6-dwuetylo- aniline.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 3 stosuje sie ester etylo¬ wy kwasu chlorooctowego. 15 20 25 30 3597 337 O H—N-CH^-C-O R'n6rR" Ikórl 0 X-CH2-C-0-R N*ór3 Bltk 641/78 r. 105 egz. A4 Cena 45 zl H—N—H mór 2 PL