Opis patentowy opublikowano: 15.06.1978 96110 MKP BOlj 11/26 BOlj 11/06 Int. Cl.2 B01J 23/74 B01J 37/00 CZYTELNIA llr/ylu Pa*»frwego Twórcy wynalazku: Andrzej Golebiowski, Stanislaw Paluch, ZdzUt.ul— Janecki, Alfred Polanski, Waclaw Hennel, Jerzy Zielinski, Cezary Warzec, Wojciech Lisowski Uprawniony z patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy; Polska Akademia Nauk, Instytut Chemii Fizycznej, War¬ szawa (Polska) I") 1 Sposób wytwarzania rur katalitycznych z katalizatorem nasciennym zwlaszcza do parowego reformingu weglowodorów i metanizacji Sposób wytwarzania rur katalitycznych wedlug wynalazku ma zastosowanie przy budowie chemicz¬ nych reaktorów katalitycznych nowego rodzaju., w których katalizator tworzy cienka warstwe scisle zespolona ze sciana reaktora. Katalizator taki naz¬ wano „nasciennym" a sciane lacznie z nim „rura katalityczna".Ten rodzaj reaktorów znany jest od niedawna z literatury patentowej, a zwlaszcza z opisów pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki Nr 3 271326; 3 357 916; 3 499 797; 3 672 847 oraz opisu patentowe¬ go francuskiego Nr 1465 414. Reaktory nowego rodzaju sa bardzo korzystne w przypadku reakcji gazowych wymagajacych intensywnej wymiany ciepla, zwlaszcza reformingu weglowodorów z para wodna i metanizacji. Wyzszosc tych reaktorów wzgledem ogólnie stosowanych znanych reaktorów wypelnionych zlozem ziarnistym katalizatora pole¬ ga przede wszystkim na ulatwieniu ruchu ciepla.Niezaleznie bowiem od tego czy cieplo ma byc do¬ starczone do reakcji czy odebrane, jego ruch mie¬ dzy otoczeniem a katalizatorem w reaktorach no¬ wego rodzaju odbywa sie tylko poprzez sciane ru¬ ry pokryta warstwa katalizatorów. Natomiast w reaktorach ogólnie stosowanych cieplo to musi je¬ szcze byc przeniesione od powierzchni sciany do katalizatora poprzez gai, co zwiazane jest ze znacz¬ nym spadkiem temperatury, zawsze niekorzystnym dla przebiegu procesu.Dodatkowa zaleta reaktorów katalitycznych no- wego rodzaju jest ich znacznie mniejszy opór hyd¬ rauliczny w porównaniu z oporem znanych reakto¬ rów wypelnionych katalizatorem ziarnistym.Pomimo tych zalet reaktory z katalizatorem na¬ sciennym nie zostaly jeszcze zastosowane w prze¬ mysle. Przyczyna jest brak sposobu wytworzenia katalizatora o wysokiej jakosci, a przy tym po¬ wiazanego ze sciana dostatecznie trwale w wysokiej temperaturze. Trudnosc polega na tym, ze dla re¬ akcji, takich jak reforming parowy i metanizacja katalizator winien zawierac podloze ceramiczne, a wszelkie tworzywa ceramiczne mogace sluzyc ja¬ ko to podloze nalozone na sciane metalowa, latwo od niej odpadaja przy zmianach temperatury na skutek bardzo róznej rozszerzalnosci cieplnej.W cytowanej literaturze patentowej, która sta¬ nowi pierwsze zródlo powszechnie dostepnych in¬ formacji o reaktorach chemicznych z katalizatorem nasciennym, jedynie w trzech przypadkach podano koncepcje sposobów tworzenia katalizatora nascien- nego. W opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki Nr 3.271.326 oraz 3.499.797 proponowany jest kata¬ lizator calkowicie metaliczny, bez podloza ceramicz¬ nego. Z ogólnej wiedzy o katalizatorach wiadomo, ze katalizator taki bylby nietrwaly na skutek re¬ krystalizacji metalicznych substancji czynnych ka¬ talitycznie. Dopiero umieszczenie tych substancji na podlozu ceramicznym czyli na tak zwanym „nos¬ niku" np. z porowatego A1203 lub MgO zapobiega rekrystalizacjom dajac trwalosc. 9611096 110 3 4 W opisie patentowym francuskim Nr 1.465.414 wyrazono nadzieje, ze porowate tworzywo cera¬ miczne katalizatora uda sie dostatecznie mocno powiazac ze sciana metalowa gdy ja uprzednio wytrawic kwasem. Koncepcja ta nie sprawdzila sie w próbach.Przedstawione wyzej zadanie utworzenia rur ka¬ talitycznych spelniajacych omówione wymagania moze byc rozwiazane wedlug wynalazku na zasa¬ dzie wytworzenia sposobem elektrolizy gabki me¬ talowej na powierzchni rury i nastepnie wprowa¬ dzenia do tej gabki substancji ceramicznych i czyn¬ nych katalitycznie.W procesie elektrolizy sciana, która ma byc po¬ kryta katalizatorem jest uzyta jako elektroda ujem- ~ na. Przy ^pomocy- odpowiedniego roztworu i odpo¬ wiednio wybranej elektrody dodatniej np. niklo¬ wej prowadzi sie elektrolitycznie powlekanie sciany ' ^metalem, przy takich parametrach procesu aby * ;JJ3dkJa4aj.ac^ sie warstwa metalu byla odpowiednio *"*porówal«r^€zylIotworzyla gabke. Stwierdzono, ze struktura powstajacej gabki jest szczególnie uza¬ lezniona od temperatury elektrolitu. W przypadku stosowania niklu jako tworzywa gabki, najlepszy rezultat uzyskuje sie w zakresie temperatur od do 60°C. Stwierdzono tez, ze dla uzyskania jed¬ nakowej grubosci warstwy gabki wzdluz calej ru¬ ry bardzo dobrze jest rure wraz z druga elektroda ustawic pochylo lub pionowo, a poziom elektrolitu podnosic stopniowo podczas elektrolizy. Natomiast dla uzyskania specjalnie silnego powiazania gabki ze sciana rury nalezy wytworzyc bardziej zwarta gabke na powierzchni rury niz z dala od tej po¬ wierzchni. Zwartosc gabki mozna regulowac ge¬ stoscia pradu i temperatura.W rozwinieciu sposobu wedlug wynalazku stwier- mozna dodatkowo zwiekszyc wyprazajac rure w temperaturze 900—1100°C po sporzadzeniu gabki metalowej, a przed nasyceniem jej opisanymi roz¬ tworami.W celu wprowadzania do wytworzonej gabki substancji ceramicznych i czynnych katalitycznie stosuje sie wedlug wynalazku nasycanie tej gabki roztworami wodnymi odpowiednich soli. Po nasy¬ ceniu suszy sie gabke i prazy. Specjalnie korzystne jest wprowadzenie do gabki najpierw takiej soli, która rozkladajac sie podczas prazenia daje tlenki nie podlegajace redukcji podczas pracy reaktora, a nastepnie soli dajacej ulegajace redukcji tlenki tych metali, które katalizuja dana reakcje. Zmiana tych ostatnich tlenków na krysztality katalitycznie czynnego metalu odbywa sie przez redukcjev juz podczas dzialania reaktora. Stosujac sposób wed¬ lug wynalazku mozna stosowac dowolne metale katalizujace dana reakcje, np. w przypadku re- formingu i metanizacji: Ru, Jr, Rh, Ni, Co, Os, Pt, Fe, Mo, Pd, Ag.Chociaz elektroliza jest znanym dzialem fizyki i techniki, a zastosowany wg wynalazku sposób wprowadzania do ciala porowatego soli jest od dawna znany w preparatyce chemicznej i katalizie, zastosowanie obu tych znanych procesów do wytwa¬ rzania omawianych rur katalitycznych daje wyt¬ wór o nieznanej dotychczas jakosci. Okazalo sie, bowiem, ze uzyskane sposobem wedlug wynalazku powiazanie gabki metalowej ze sciana rury i umie¬ szczenie w tej gabce substancji ceramicznych jest trwale i wytrzymuje wieksze i gwaltowniejsze zmiany temperatury, niz te, które moga zdarzyc sie podczas pracy reaktora. Okazalo sie tez, ze tlenki nie redukujace sie wprowadzone do meta¬ lowej gabki elektrolitycznej chronia krystality ka¬ talitycznie czynnego metalu przed rekrystalizacja !o podobnie jak w znanym katalizatorze. Otrzymywa¬ na przy tym powierzchnia katalitycznie czynnego metalu byla wystarczajaca do ekonomicznej reali¬ zacji parowego reformingu weglowodorów. Tak wiec jakosc rur katalitycznych uzyskanych spo- !5 sobem wedlug wynalazku umozliwia juz wprowa¬ dzenie do przemyslu reaktorów nowego rodzaju, tj. reaktorów z katalizatorem nasciennym.Przyklad I. Reaktor ma sluzyc do refor¬ mingu metanu z para w celu uzyskania gazu bo- gatego w wodór. Rury, z których maja byc sporza¬ dzone rury katalityczne wykonane sa z austeni¬ tycznej stali chromo-niklowej i maja srednice zewnetrzna 42 — i wewnetrzna 30 mm. Kazda z rur ustawiono pionowo, umieszczono w jej osi pret niklowy o srednicy 6 mm i calosc zanurzono plyt¬ ko w elektrolicie o skladzie: NiS04 • 7 H20 • — 80 g/1 NH4C1 • — 50 g/l NaCl — 200 g/l Do preta i rury jako elektrod podlaczono prad staly o napieciu 3,5 V. Stopniowo podnoszono po¬ ziom elektrolitu dostosowujac szybkosc podnosze¬ nia do szybkosci calkowitego rozpuszczania sie preta. Gestosc pradu na katodzie wynosila okolo 20 A/dcm2. Temperature elektrolitu utrzymywano okolo 37°C. Rury wyprazono w temperaturze 1050°C w atmosferze wodoru przez 2 godziny.W rezultacie otrzymano bardzo równomierna na calej dlugosci rury wytrzymala warstwe metalicz- 40 nej gabki elektrolitycznej, scisle przywarta do we¬ wnetrznej powierzchni rur. Grubosc warstwy wy¬ nosila 0,6 mm, porowatosc 55%, a wspólczynnik szorstkosci 250. Nastepnie, po przeplukaniu wne¬ trza rury parokrotnie wypelniono ja roztworem 45 azotanu glinu i prazono przy temperaturach 500— 1000°C. Podobne postepowanie powtórzono dwu krotnie, stosujac azotan niklu. Analiza gotowego katalizatora nasciennego wykazala, ze udzial ma¬ sowy porowatego A1203 w calosci katalizatora na- 50 sciennego wynosi okolo 6%, porowatosc katalizato¬ ra 41°/», powierzchnia wewnetrzna 12 m2/g.Przyklad II. Rure wykonana z austenitycz¬ nej stali chromo-niklowej o srednicy zewnetrznej 42 mm i wewnetrznej 30 mm ustawiono pionowo, 55 umieszczajac w jej osi pret niklowy o srednicy 6 mm w oslonie izolacyjnej. Calosc polaczono ze zbiornikiem zawierajacym elektrolit o skladzie jak w przykladzie I, zapewniajac stala cyrkulacje roz¬ tworu pomiedzy zbiornikiem a rura i stala tem- 60 perature elektrolitu na poziomie 80°C. Do preta i rury podlaczono prad staly o gestosci na kato¬ dzie 10 A/dcm2. Stopniowo podnoszono oslone na anodzie celem naniesienia gabki metalowej na dal¬ sze odcinki rury. pH elektrolitu utrzymywano na 65 stalym poziomie równym 2,2 przez caly czas trwa-5 96 110 6 nia elektrolizy. Nastepnie rure wyprazono w tem¬ peraturze 1050°C przez okres 2 godzin w atmosfe¬ rze H2. W rezultacie otrzymano równomierna na calej dlugosci metalowa warstwe gabki elektroli¬ tycznej dobrze przywarta do wewnetrznej po¬ wierzchni gabki rury. Grubosc warstwy wynosila 0,5 mm, porowatosc 50%. Na tak przygotowana rure naniesiono substancje ceramiczna i aktywna wedlug sposobu podanego w przykladzie I. Rura z naniesionym katalizatorem nasciennym wykazala dobre wlasnosci katalityczne w procesie reformin- gu metanu z para wodna.M Przyklad III. Katalizator nascienny otrzy¬ mano wedlug przykladu II niniejszego wynalazku ale w innych warunkach otrzymano gabke meta¬ lowa, a mianowicie przy temperaturze elektrolitu °C, gestosc pradu 60 A/dcm2 i pH elektrolitu 6,8. Uzyskany katalizator posiadal porowatosc rze¬ du 70% i wlasnosci katalityczne niewiele sie róz¬ niace od katalizatora uzyskanego wedlug przykla¬ du II.Przyklad IV. Gabke metalowa naniesiono na rure o srednicy zewnetrznej 42 mm i wewne¬ trznej 30 mm sposobem podanym w przykladzie II, przy czym temperature elektrolitu utrzymywano na poziomie 50°C, gestosc pradu 30 A/dcm2 a pH elektrolitu 5,9. Nastepnie rure wyprazono w tem¬ peraturze 1050°C przez okres 2 godzin w atmosfe¬ rze redukcyjnej. Otrzymano warstwe gabki o gru¬ bosci okolo 0,5 mm, porowatosci 65%. Na tak przy¬ gotowana rure naniesiono warstwe ceramiczna i aktywna wedlug sposobu podanego w przykladzie I.Otrzymany katalizator nascienny wykazal dobra aktywnosc w procesie otrzymywania wodoru z me¬ tanu i pary wodnej.Przyklad V. Rure z naniesiona gabka niklo¬ wa otrzymano wedlug przykladu I, wypelniono dwukrotnie roztworem azotanu glinu; prazono w temperaturze 1000°C i 500°C nastepnie po ostu¬ dzeniu napelniono 10% roztworem azotanu sodu a po usunieciu nadmiaru cieczy i wysuszeniu pod¬ dano redukcji w temperaturze 800°C w czasie 1 godziny, po ostudzeniu do 100°C spasowywano w mieszaninie N2 i 02.Analiza gotowego katalizatora nasciennego wy¬ kazala, ze udzial masowy porowatego A1203 w ca¬ losci katalizatora nasciennego wynosi okolo 6%; porowatosc katalizatora okolo 40%, powierzchnia wlasciwa 15 m2/g.Przyklad VI. Rure z naniesiona gabka me¬ talowa otrzymana wedlug przykladu I, wyprazono w temperaturze 800°C przez okres 4 godzin, w atmosferze wodoru. Po ostudzeniu naniesiono sub¬ stancje ceramiczna i aktywna wedlug sposobu po¬ danego w przykladzie I. Otrzymano katalizator nascienny o porowatosci okolo 50% dobrze przy¬ warty do rury o powierzchni wlasciwej okolo 13 m2/g.Przyklad VII. Rure z naniesiona gabka me¬ talowa otrzymana wedlug przykladu I, wyprazono w temperaturze 1200°C przez okres 1 godziny w atmosferze wodoru. Po ostudzeniu naniesiono sub¬ stancje ceramiczna, a aktywna wedlug sposobu po¬ danego w przykladzie I.Otrzymany katalizator posiadal porowatosc rzedu 45% o powierzchni wlasciwej 10 m2/g.Przyklad VIII. Rure z naniesiona gabka me¬ talowa wedlug przykladu IV, wyprazono w tempe- raturze 800°C przez okres 4 godzin w atmosferze redukcyjnej. Po ostudzeniu naniesiono substancje ceramiczna i aktywna metoda wspólstracania azo¬ tanu glinu i azotanu niklu. Rura z tak wytworzo¬ nym katalizatorem zostala przebadana w proce¬ sie metanizacji duzych ilosci tlenku wegla (steze¬ nie wyjsciowe do 15%). Stwierdzono, ze aktywnosc tak uzyskanego katalizatora jest wysoka i odpo¬ wiada aktywnosci przemyslowych katalizatorów do metanizacji.Przyklad IX. Blache z technicznie czystego zelaza (Armco) zwinieto w ksztalt rury o srednicy wewnetrznej 30 mm ustawiono pionowo, umiesz¬ czajac w jej osi rurke 0 10 (zwykla stal weglowa).Calosc zanurzona w naczyniu wypelnionym elek¬ trolitem o skladzie: FeCl2 . 2 H2Q — 40 g/l Fe2(S04)3 . n H20 — 100 g/1 NaCl — 100 g/l NH4C1 — 50 g/l Do rurki 0 10 mm (katoda) i rury 0 30 mm (anoda) podlaczono prad staly o gestosci na katodzie 30A/dcm2. Temperature elektrolitu (50°C) i ph —1,8 utrzymywano na stalym poziomie równym przez caly czas trwania elektrolizy. W czasie trwania elektrolizy zapewniono ciagle mieszanie elektrolitu.Czas trwania elektrolizy uzalezniony jest od gru¬ bosci nanoszonej warstwy. Po zakonczeniu elektro¬ lizy rurke z naniesiona gabka dokladnie przemywa sie woda, nastepnie wysusza, a po wysuszeniu spie¬ ka sie w atmosferze redukcyjnej w temperaturze .1100°C w okresie 1 godziny. W rezultacie otrzy¬ mano na calej. dlugosci rury dobrze przywarta do zewnetrznej powierzchni metaliczna gabke elektro¬ lityczna o grubosci 1 mm i porowatosci 45%. Na tak przygotowana rure naniesiono substancje ce¬ ramiczna i aktywna wedlug przykladu I.Przyklad X. Odpowiednio przygotowana rure ze stali austenitycznej chromowo-niklowej o sred¬ nicy wewnetrznej 38 mm ustawiono pionowo — umieszczajac w jej osi pret olowiowo-cynowy o srednicy 4 mm. Calosc umieszczono w naczyniu wy¬ pelnionym elektrolitem o skladzie: CrOs — 200 g/l H2S04 — 1,5 g/1 Cr203 — 4 g/1 cukier — 2 g/l NaOH — 40 g/l W czasie elektrolizy zapewniono ciagle mieszanie elektrolitu. Do preta olowiowo-cynowego i rury (na która umieszczona bedzie gabka) podlaczono prad staly o gestosci 80A/dcm2. Temperature elek¬ trolitu utrzymywano w zakresie 50°C. Po zakoncze¬ niu elektrolizy rurke z naniesiona, warstwa dok¬ ladnie przemywa sie woda nastepnie wysusza a po wysuszeniu spieka sie w atmosferze redukcyjnej w temperaturze 1100°C w okresie 1 godziny. W re¬ zultacie otrzymano na calej dlugosci rury. dobrze przywarta do wewnetrznej powierzchni metaliczna gabke elektrolityczna o grubosci 0,5 mm i porowa- 40 45 50 55 607 96110 8 tosci 30%. Na tak przygotowana rure naniesiono substancje ceramiczna i aktywna wedlug przykla¬ du I. PL