PL93743B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawiera/jacy jako substancje czynna nowe acy¬ lowane moczniki. Wiadomo, ze l,l-dwumetylo-3- -benzoilo-3-/3,4-dwuchlorofenylo/-mocznik ma dzia- lanie chwastobójcze i .stosowany jesit jako selekty¬ wny srodek do niszczenia chwastów w pszenicy /patrz francuskie opisy paltentowe nr nr 1250 422, 1392 499 oraz opis patentowy NRD nr 50 768/.Jednakze skutecznosc jego wobec niektórych chwastów jak np. z .rodzaju Galinsoga, Stellaria lub Echinochloa nie zawsze jest calkowicie zada¬ walajace, szczególnie w przypadku malych dawek i niskich stezen.Stwierdzono, ze nowe acylowane moczniki o wzorze 1, w którymi Rl stanowi rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy i ewentualnie podstawiony rod¬ nik arylowy, a R2 i R3 poszczególnie i niezalez¬ nie od siebie oznaczaja rodnik alkilowy lub alke- nylowy zas Az stanowi zlaczony w pozycji 2 i ewentualnie w pozycji 5 podstawiony rodnik tia- diazolowy, wykazuja bardzo dorbe wlasciwosci chwastobójcze.Nowe acylowane moczniki o wzorze 1 otrzymuje sie wtedy, gdy moczniki o wzorze 2, w którym R2 i Rs i Az maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z bezwodnikami kwasowymi o wzorze 3, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, ewen¬ tualnie w obecnosci obojetnych rozpuszczalników i soli buforowych.Nowe acylowane moczniki .stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazuija znacz¬ nie wieksza zdolnosc chwastobójcza niz znany ze stanu techniki l,l^wumetyloH3-(benzoilo-3-/3,4- dwuchlorofenyloZ-mocznik. Srodek wedlug wynalaz¬ ku stanowi wiec wzbogacenie stanu techniki.Jesli jako substancje wyjsciowe zastosuje sie 1,1- -dwumetylo-3-/5-trójfluorometylo^l^,4-tiadiazol-2- -ilo/nmocznik i bezwodnik kwasu octowego, wów¬ czas przebieg reakcji przedstawia schemat podany na rysunku.Moczniki stosowane w reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sa okreslone ogólnie wzo¬ rem 2. We wzorze 2 symbole R2 i R3 oznaczaja korzystnie poszczególnie i niezaleznie od siebie rodnik alkilowy lub alkenylowy o lancuchu pros¬ tym lub rozgalezionymi, zawierajacy 1^4 lub od 2—4 a w szczególnosci od 1—3 lub 3—4 atomów wegla.Przykladowo moze to byc .rodnik metylowy, ety¬ lowy, izopropylowy allbo allilowy. Symbol Az we wzorze 2 oznacza korzystnie rodnik 1,3,4-itiadiazo- lowy, który w pozycji 2 zwiazany jest z atomem azotu, a w pozyoji 5 moze byc podstawiony na¬ stepujacymi podstawnikami: rodnikiem alkilowym o lancuchu prostym lulb rozgalezionym majatym 2—6 atomów wegla, zwlaszcza 2^4 atomy wegla lub rodnikiem chlorowcoalkilowym zawierajacym 1—5 atomów chlorowca i 1—2 atomy wegla albo rodnikiem alkilotio i aryloalkilotio, alkilosulfony- lowym i aryloalkilosulfonylowym, lub alkilosufo- 93743X 93743 3 4 ksylowym i aryloalkilosulfofcsylowym zawieraja¬ cym 1—1 atomy wegla w czesci alkilowej i 6—10 atomów wegla w czesci aTylowej. Przykladowo Az moga stanowic nastepujace rodniki o wzorach 4, , 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku mocz¬ niki o wzorze 2 sa juz znane lub moga byc wy¬ tworzone znanymi metodami (por. ogloszeniowy opis patentowy RFN nr 1770 467, 16709125, belgij¬ ski opis patentowy 743i614 oraz przyklad 2). Jako przyklady mozna wymienic: l,l-dwumetylo-3-/5-n-pTopylotiadiazolilo-2-/mocz- nik, J,l^dwumetylóH3-/5-lzoproipylotiadiazolilo-2-/mocz- nik, - .- • * 1,1-dwumetylo-3-/5-HI-irzed. buitylotiadiazolilo-2- -/mocznik, ^ ^m. l,l-rf^ujmetylo^-/5-III-rzed.butylotiotiadiazolilo^ -/mocznik, l,l-dwuimetylo-3-/5-metyloitiadiazolilo-2-/mocznik, l,l-dwuimetylo-3-/5-metylosulfonylotiadiazoliio-2-/ mocznik, l^-dwumetylo-a-ZS-metylosulfoksylotiadiazolilo-a-/ mocznik, l-metylo-l-etylo-3-/5-etylosulfonylotiadiazolilo-2- -/mocznik, l-metylo-l-allilo-S-ZS-ibultyloisulfonylotiadiazolilo^-/ mocznik, l,l-dwumetylo^3-/5Hbenzylotialtiadiazolilo-2-/mocz- nik, l,l-dwumetyio-3-/5-benzylosulfonyloitiadiazoilo-2-/ mocznik, l-metyloHl-izopropylo-3-y5-trójfluorometylotiadia- zolilo-2-/mocznik, lnme(tylo-l-izopropylo-3-/5-metyloljiatiadiazolilo-2-/ mocznik.Bezwodniki kwasowe stosowane w reakcji wy¬ twarzania zwiazków o wzorze 1 sa ogólnie okre¬ slone wzorem 3. We wzorze 3 symbol R1 stanowi korzystnie rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, majacy 1—4 atomy wegla lub rod¬ nik cMorowcoalkilowy zawierajacy 1—3 atomy wegla i 1—3 atomy chlorowca zwlaszcza chlor albo ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, zawierajacy 6^10, zwlaszcza 6 ato¬ mów /wegla. Podstawnikami korzystnie moga byc: rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym majacy 1—4, zwlaszcza 1—3 atomy wegla albo rodnik alkoksylowy za¬ wierajacy 1—3, zwlaszcza 1—2 atomy wegla i/lub chlorowiec, a zwlaszcza chlor, brom lub fluor.W sposobie wytwarzania nowych acylowanych moczników o wzorze 1 jako rozcienczalniki mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki. Ko¬ rzystnie moga to byc weglowodory jak na przy¬ klad benzen, toluen, ksylen oraz chlorowane weg¬ lowodory jak chlorobenzen i 2,4-dwuchlorobenzen.Reakcje mozna prowadzic jednakze równiez i bez rozpuszczalników. Temperature reakcji moz¬ na zmieniac w szerokim zakresie. Na.ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze pomiedzy okolo 60° i okolo 120°C, a korzystnie pomiedzy 80° i 100°C.W celu wyodrebnienia substancji czynnych srod¬ ka wedlug wynalazku oddestylowuje sie rozpusz¬ czalnik lub nadmiar bezwodnika, a pozostalosc rozpuszcza w rozpuszczalniku organicznym, prze¬ mywa wodnym roztworem zasady az do usuniecia ostatnich resztek kwasu, a nastepnie' oddestylowu- je rozpuszczalnik z fazy organicznej i pozostalosc oczyszcza przez krystalizacje.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku 'wykazuja silne dzialanie chwastobójcze i dlatego moga byc uzywane do zwalczania chwastów.Chwastami w najszerszym znaczeniu sa, rosliny wyrastajace w miejscach w których sa niepozada¬ ne. Jako chwasty nalezy wymienic: rosliny dwu¬ liscienne jak gorczyca /Sinapis/, pieprzycy /Lepi- dium/, przytulia czepna /Galium/, g^yiazdnica /Stellaria/, rumianek /Matricaria/, zoltnica: drobno- kwiatowa /Galinsoga/, komosa /Chenopodium/, po¬ krzywa /Urtica/, starzec /Senecio/ oraz rosliny jed- noliscienne jak tymotka /Phleum/, wiechlina /Poa/, kostrzewa /Festuca/, manneczka lekowata /Elesine/, wlosnica /Setaria/, zycica /Lolium/ i chwastnica /Echinochloa/.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wplywaja bardzo silnie na wzrost roslin jednak¬ ze w rózny sposób, przez co moga byc stosowane jako selektywne srodki chwastobójcze. Wykazuja one szczególne zalety jako selektywne srodki ^chwastobójcze w uprawach zbóz, kukurydzy oraz bawelny.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w zwykle stosowane prepa¬ raty jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Preparaty wytwarza sie zna¬ nym sposobem, np. przez zmieszanie substancji czynnych z roarzedzalnikami a wiec cieklymi roz¬ puszczalnikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac srodki powierzchniowo-czyn- ne jak emulgatory i/lub dyspergatory.W przypadku uzycia wody jako rozrzedzalnika mozna stosowac takze rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle roz¬ puszczalniki stosuje sie glównie: zwiazki aroma¬ tyczne jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonafta- leny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlo¬ rowane weglowodory alifatyczne jak chlorobenze- ny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglo¬ wodory alifatyczne jak cykloheksan lub parafiny jak np. frakcje ropy naftowej, alkohole jak buta¬ nol lub glikol jak równiez ich etery i estry, keto¬ ny jak np. aceton, metyloetyloketon, metyloizobu- tyloketon lub cykloheksanon, silnie polarne roz¬ puszczalniki jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode.Skroplonymi rozrzedzalnikami lub nosnikami sa takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem maja postac gazu jak np. ciekle gazy napedowe dla aerozoli takie jak chlorowcoweglowodory, np. freon. Nosnikami stalymi sa naturalne maczki skalne jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, attapulgit, mont- morylonit lub ziemia okrzemkowa oraz syntetycz¬ ne maczki skalne jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu oraz krzemia¬ ny. Jako srodki emulgujace stosuje sie: emulga¬ tory niejonotwórcze i anionowe jak np. estry po- 40 45 50 55 605 93743 6 litlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery po- litlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkoloarylopoliglikolofwe, alkilosulfoniany, siarcza¬ ny alkilowe i arylosulfoniany. Jako srodki dysper¬ gujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. Substancje czynne srodka we¬ dlug wynalazku moga znajdowac sie w prepara¬ tach w mieszaninie z innymi znanymi substancja¬ mi czynnymi. Preparaty zawieraja na ogól od 0,lVe do 95% wagowych substancji czynnej, a korzyst¬ nie od 0,5% do 90% wagowych.Substancje czynne moga byc stosowane jako takie w postaci skoncentrowanej albo w postaci preparatów lub sporzadzonych z nich form uzyt¬ kowych takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Stosowanie odbywa sie znanym sposobem, np., przez polewanie, rozpryskiwanie, zamglawianie, rozsiewanie i opylanie.Powyzsze substancje mozna stosowac zarówno ^ powschodowo jak i przedwschodowo, korzystnie jest jednak stosowac je .po wzejsciu roslin. Sto¬ sowana ilosc substancji czynnej mozna zmieniac w szerokim zakresie. Zalezy to glównie od ro¬ dzaju zadanego efektu. Dawki wynosza przewaz- » nie od 0,1 do 20 kg/ha a korzystnie od 0,5 do 8 kg/ha.Przyklad I. Test po wzejsciu roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.Celem wytwarzania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka, a nastepnie dodaje podana ilosc emulgatora i rozciencza koncentrat woda do zadanego steze¬ nia. Preparatem substancji czynnej opryskuje sie testowane rosliny o wysokosci 5—15 cm tak, zeby na jednostke powierzchni przypadala podana w tablicy ilosc substancji czynnej.W zaleznosci od stezenia cieczy do opryskiwa¬ nia dawka wody wynosi od 10O0 do 2000 litrów/ha.Po trzech tygodniach okresla sie stopien uszkodze¬ nia roslin i oznacza go wskaznikami od 0 do 5, majacymi nastepujace znaczenie: 0 — brak dzialania 1 — pojedyncze slady lekkiego oparzenia 2 — wyrazne uszkodzenie lisci 3 — pojedyncze liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle 4 — roslina czesciowo zniszczona — roslina calkowicie obumarla.Substancje czynne, dawki oraz wyniki podane sa w ponizszej tablicy: Tablica 1 Test po wzejsciu roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 13 1 Zwiazek o wzorze 14 |- 1 Zwiazek o wzorze 15 \ /znany/ Daw¬ ka .subst. czyn. kg/ha 2 1 2 1 2 1 Echi- no- chloa 6 i 1 ' 1 Che- nopo- diujm 4—5 3 1 Sina- pis 6 6 4^5 4 Galin- soga 6 3 1 2 1 Stel- lar- ia I 5 ' 5 3 Utri- ca 3 2 Ma- tiri- caria 4 3 1 0 Dau- cus 4 1 0 Owies 4--5 4—6 4 3 ii 0 Ba¬ wel¬ na 4 3 2 0 0 0 ^ze- nica 4-^5 4r-5 1 0 | 0 1 0 | Przyklad II. Test przed wzejsciem roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowyich acetonu w Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.Celem wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, a nastepnie dodaje podana ilosc emulgatora i roz¬ ciencza koncentrat woda do zadanego stezenia. Na¬ siona testowanych roslin wysiewa sie do zwyklej gleby i po 24 godzinach podlewa preparatem sub¬ stancji czynnej. Nalezy przy tym utrzymac stala ilosc wody na jednostke powierzchni. Stezenie sub¬ stancji czynnej w preparacie nie ma znaczenia, gdyz decydujaca jest tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni. Po 3 tygod- 55 60 niach okresla sie stopien uszkodzenia testowanych roslin i oznacza go wskaznikami od 0 do 5, ma¬ jacymi nastepujace znaczenie: 0 — brak dzialania • 1 — lekkie uszkodzenia lub opóznienie wzrostu 2 — wyrazne uszkodzenia lub zahamowania wzrostu 3 — ciezkie uszkodzenia i jedynie niedostateczny rozwój lub wzejscie tylko 50*/o roslin 4 — rosliny po wykielkowaniu czesciowo zni¬ szczone lub wzejscie tylko 25% roslin — "rosliny calkowicie obumarly lub nie wze¬ szly.Substancje czynne, dawki oraz wyniki podane sa w ponizszej tablicy:7 93743 Tablica 2 Test przed wzejsciem roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 13 [ Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 [ /znany/ Daw¬ ka sub- sitan. czyn¬ nej kg/ha 2,5 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 Sina- (pis .4^5 3 4^5 3 3 3 Echi- no- chloa 6 4^5 2 1 Che- nopo- dium 4^5 3 Lo- liuim 4^5 4^5 2 2 Stel- la- ria — 4^5 4—5 Gali- nso- ga 4 3 3 2 2 Ma- itri- caria 4 4 Owies 1 0 1 0 0 0 Ba¬ wel¬ na 1 0 4 3 2 2 Psze¬ nica 1 0 3 2 0 0 Ku- ku- ry- dza 3 2 1 0 2 2 Przyklad III. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 13. 26,4 g /0,1 mola/ l,l^dwumetylo-3-/5-etylo- sulfonylorl,3,4-tiadiazol-2-ik/-moczn z 41 g /0,4 mola/ bezwodnika octowego i 1 g octa¬ nu sodu w ciagu 20 godzin w temperaturze 100°C.Po ochlodzeniu oddestylowuje sie nadmiar bezwod¬ nika octowego oraz utworzony kwas octowy. Po¬ zostalosc rozpuszcza sie w 200 ml chlorku mety¬ lenu, a nastepnie roztwór ten wytrzasa. ze 100 ml %-owego wodnego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego i przemywa woda az do zaniku odczynu al¬ kalicznego. Faze organiczna suszy sie nad siarcza¬ nem sodowym, a nastepnie oddestylowuje rozpusz¬ czalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 26,9 g /88°/o wydajnosci teoretycznej/ 1,1-dwu- metytlo^3-acety,lo-3-/5-etylosulifionylo-l,3,4^tiadiazol- -2-ilo/-mocznika o temperaturze topnienia 146°C /octan etylu/.Przyklad IV. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 16. Do mieszaniny skladajacej sie z 50,5 g /0^1 mola/ lyl^dwumetylo-3-/5-trój(fluorometylo- -l,3,4-tiadiazol-2-ilo/-mocznika i 100 ml bezwod¬ nika octowego, dodaje sie 1 g bezwodnego octanu sodowego i ogrzewa w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 100°C. Nadmiar bezwodnika octowego od¬ destylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc przekryEtalizowuje z mieszaniny ligroi- ny i octanu etylu. Otrzymuje sie 45,1 g /76,5°/o Tablica 3 Zwiazek o wzorze 1 klad V VI VII VIII ix X lxi Fxii Az wzór 9 wzór 8 wzór 6 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 R1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R2 CH3 CH3 CHa CH3 CH3 CH3 cn CH3 R3 CH3 CH3 CH3 CH8 CH3 CH3 CHg CH3 **8 Tem tura nien 55 68 95 46 63 63 110 108 40 45 55 60 05 wydajnosci teoretycznej/ l,l-dwumetylo-3-acetylo- -3-/6Htrójfluoromety,lo-.lr3,4-tiadiaziol-2-ilo/nmocznlika o temperaturze topnienia 61—63°C.Substancje wyjsciowa wytwarza sie nastepujaco: Zwiazek o wzorze 17.Do roztworu 156,5 g (1 mol) chloromrówczanu fe¬ nylu w 1000 ml osuszonego czfterowodorofuranu wkrapla sie /mieszajac i chlodzac lodem/ w tem¬ peraturze 20°C mieszanine 169 g /l mol/ 5-amino- -2-trójfluo1rometylo-ly3,4-iJiadiazolu i 101 g /l mol/ trójetyloaminy w 600 ml osuszonego czterowodo- rofuranu. Nastepnie miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 20°C, a potem jeszcze -raz w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze 40°C. Po ochlodzeniu odsacza sie chlorek trójetyloamoniowy, a przesacz Tablica 4 Zwiazek o wzorze 2a 1 "S t N *-< Oh /a/ /b/ /c/ /d/ /<*/ W /g/ 7h/ A/ /j/ /k/ A/ /im/ /n/ fol lvi \ /q/ R4 n-C3H7 CH/CH3/2 C/CHs/g CH3S CH3S02 C2H5S C2HgS02 n-C3H7S n-CaHjSOg SCH/CH3/2 SO2CH/CH3/2 n-C4HgS n-C4H9S02 S-CH-C2H5 1 CH3 S02-CH-C2H5 1 CH3 SC/CH3/3 SO2C/CH3/3 R2 CH, CH, CH, CH, CH„ CH, CH, CH3 CH3 CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, B? CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH3 CH3 CH3 CH3 CHa CH8 CHg CHg CHg CH3 CH3 Tempera¬ tura top¬ nienia /°C/ 130 W 132 169 195 106 161 1129 167 138 195 131 168 80 172—173 153 23993743 9 oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Po¬ zostalosc przekrystalizowuje sie z octanu etylu.Otrzymuje sie 228,2 g /79°/o wydajnosci teoretycz¬ nej/ karbaminianu N-/5Htrójifl'Uorometylotiadiazol- -2-ilo/nfenylu o temperaturze topnienia 181^182°C.Mieszanine, skladajaca sie z 57,8 g /0,2 mola/ karbaminianu N-/5^rójfluorometylo/-l,3,4-tiadia- zol-2-ilo/-£enylu i 85 ml 42,9%-owego /0,819 mola/ wodnego roztworu dwumetyloaminy ogrzewa sie, mieszajac, w ciagu 2 godzin w temperaturze 70°C.Po ochlodzeniu wlewa sie do 500 ml wody, a na¬ stepnie, chlodzac lodem, zobojetnia rozcienczonym kwasem solnym i odsacza wytracony osad. Po wy¬ suszeniu otrzymuje sie 41,5 g /86,5°/o wydajnosci teoretycznej/ l,l-dwumetylo-3-/5-tr6jfluorometylo- -l,3,4-tiadiazol-2-ilo/-mocznika o temperaturze topnienia 152—153°C /zligroiny/. Analogicznie jak w przykladzie III i IV mozna wytworzyc substan¬ cje czynne, srodka wedlug wynalazku, wymienio¬ ne w nastepujacej tablicy 3: Moczniki /o wzorze 2a/ dajace sie zastosowac jako substancje wyjsciowe imozna wyitwarzac analogicz¬ nie do przepisu podanego w przykladzie IV.Odpowiednie przyklady zestawiono w nastepujacej tablicy 4: PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze za¬ wiera jako substancje czynna acylowane moczniki o wzorze 1, w którym R1 stanowi rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy i ewentualnie podstawiony rod¬ nik arylowy, a R2 i R3 niezaleznie od sidbie^ ozna¬ czaja rodnik alkilowy lub alkenylowy zas Az sta¬ nowi zlaczony w pozycji 2 i ewentualnie w pozy¬ cji 5 podstawiony rodnik l,3,4^tiadiazolowy, oraz znane nosniki i/lub substancje powierzchniowo- -czynne. i r Az V / hn-co-n: , Az V Wzór 1 Wzór 2 R1C0v ! Frccr Wzór 3 Wzór 4 N N CH» -S N N CH3S "3 Wzór 5 Wzór 693743 C2H3S^3^s (CH3)JCNS^ Wzór 7 Wzór 8 N N N N Xx x i (CH3)2 Wzór 10 Wzór 9 N N C2H5S02 3 Wzór 11 N N CCH2S^S- Wzór 12 N N /CO-CH, U li / 5 co-nC 3 CH3 Wzór 13 N N .CO-CH, II II / 3 C3HrS02-C. /C-Kk ° co-n; 3 XCH3 Wzór 1493743 Cl CL <^C-N-C-N(CH3), o o Wzór 15 N N X !l F3C^5^N-C0-N(CH3)2 COCH3 Wzór 16 X 1 F3C 5/XN-C0-N(cH3)2 H Wzór \7 N N \ Wzór 18 N N K X Wzór 19 N N (CH3)2CH3'^S Wzór 20 N N Wzór 21 N N I 4 9 2 ^ Wzór 2293743 N N D2 AA i / R SXNNH-CO-N( \R3 Wzór 2a N N N N 1 ii /CH3 Jl A /GH3 F3C S^N-CO-l/ + (CH3C0)20 ?FjCYf-CO-N H XCH5 CO CH, CH3 + CH^COOH Schemat Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 581/77 Cena 10 zl PL