PL93699B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL93699B1
PL93699B1 PL1975191318A PL19131875A PL93699B1 PL 93699 B1 PL93699 B1 PL 93699B1 PL 1975191318 A PL1975191318 A PL 1975191318A PL 19131875 A PL19131875 A PL 19131875A PL 93699 B1 PL93699 B1 PL 93699B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compounds
formula
methyl
group
pattern
Prior art date
Application number
PL1975191318A
Other languages
Polish (pl)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL93699B1 publication Critical patent/PL93699B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/22Bridged ring systems
    • C07D221/26Benzomorphans
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/04Centrally acting analgesics, e.g. opioids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych 2;-tetrahydrofurfurylo-6,7-benzomorfa- nów o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa, R8 oznacza atom wodoru, grupe metylowa, R4 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa o V—4 atomach we¬ gla oraz ich soli addycyjnych z kwasami o wlasci¬ wosciach farmakologicznych.Wynalazek obejmuje sposób wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze 1, w którym podstawniki R1 i R2 znajduja sie w odniesieniu do karbocyklicznego pierscienia w pozycji cis. To znaczy, ze gdy R1 i R2 oznaczaja grupy alkilowe i R2 nie ma takiego sa¬ mego znaczenia jak R3 wynalazek obejmuje tylko wytwarzanie zwiazków szeregu a ze znajdujacymi sie w pozycji cis grupami alkilowymi R1 i R2.Szczególnie korzystnymi pod wzgledem farmako¬ logicznym sa zwiazki o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie. Wyrózniajacymi sie ko¬ rzystnie sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczaja grupe metylowa, R3 i R4 oznaczaja ato¬ my wodoru (2-tetrahydrofurfurylo-2'-hydroksy- -5,9-dwumetylo-6,7-benzomorfan).Przy wyzej podanej definicji zwiazków o wzo¬ rze 1, wystepuje w odniesieniu do stereochemii nastepujaca sytuacja. Stanowiacy podstawe zwiaz¬ ków norbenzomorfan o wzorze 2 posiada 2 centra asymetrii, gdy R2 = R8 wzglednie 3 centra asy- metrii, gdy R2 nie jest identyczny z R3. Wskutek nieruchomego wbudowania centrów asymerii C-l i C-5 w przerzucony przez mostek uklad pierscie¬ niowy i wskutek unieruchomienia centrum asy¬ metrii C-9 (ograniczenie do szeregu a) lezace u podstawy zwiazków o wzorze 1 zwiazki nor o wzo¬ rze 2 egzystuja jednakze tylko w jednej racemicz- nej postaci i w postaci przynaleznych do niej op¬ tycznych antypodów.Oznaczenie (±) — zwiazek o wzorze 2 (—) — zwiazek o wzorze 2 (+) — zwiazek o wzorze 2 Postac zwiazków o wzorze 2 racemiczny lewoskretny prawoskret- ny Konfiguracja IR, 5R, 9R 1S, 5S, 9S Z podstawieniem N-tetrahydrofurfurylu wyste¬ puje dodatkowe centrum asymetrii w czasteczce (w C-2" w pierscieniu tetrahydrofuranowym). Na¬ lezy przeto oczekiwac, ze pod wyzej zdefiniowa¬ nym wzorem 1 ukrywaja sie dwa szeregi (1,1) i (1,2) racemicznych diastereomerów i przynalez¬ nych do nich optycznych antypodów, które swoje istnienie zawdzieczaja mozliwosci nastepujacych kombinacji: 93 6993 93 699 4 Ozna¬ czenie 1,1 1,2 1 A i Konfiguracja Benzomorfan IR, 5R, 9R— (-) IS, 5S, 9S— (+) IR, 5R, 9R— (—) Reszta N-te- trahydro- furfurylowa D—(-) L-(+) L-(+) D-(—) racemiczne diastereo- mery 1 racemiczne diastereo- mery 2 1 p^S^Cr^nalezacych do (1,1) wzglednie (1,2) op- t^Bnyic£fcJ|atJTcoja61yf jest lewoskretny, a który prawoskretny zasacTniczo nie mozna wskazac na samej podstawie konfiguracji, wykazac to tylko moze pomiar w polarymetrze.Dla niektórych z blizej badanych 2-tetrahydro- furfurylo-2'-hydroksy-5,9-dwumetylo-6,7-benzo- morfanów (wzór 1, R1 = R2 = CH, i R8 = R4 = H) okazalo sie, ze kierunek skrecania substancji o wzorze 2 nie zmienia sie przez wprowadzenie resz¬ ty D—(—)— lub L-(+)-tetrahydrofurfurylowej.Prawdopodobnym jest, lecz w zadnym razie nie mozna tego z cala pewnoscia z góry powiedziec, ze to dotyczy równiez zwiazków o wzorze 1 o in¬ nej kombinacji R1—R4.Co sie tyczy nomenklatury zwiazków o wzorze 1 to nie nastrecza ona dla optycznie czynnych przedstawicieli zadnej trudnosci, jak to jest oczy¬ wistym z podanej wyzej tablicy. Jezeli stosuje sie oznaczenia IR, 5R, 9R wzglednie IS, 5S, 9S to jest jednoznacznym z ustaleniem konfiguracji C-9 i jako chemiczne oznaczenie mozna stosowac „a".Przy racemicznych zwiazkach nie mozna natomiast z góry powiedziec, jaki z obu mozliwych diastereo- merów wystepuje. W opisie wynalazku obydwa racemiczne diastereomery oznacza sie przez (±) i odróznia jeden od drugiego przez dodanie „dia- stereomer 1" wzglednie „diastereomer 2", przy czym 1 i 2 oznacza kolejnosc wyodrebniania.Wedlug wynalazku nowe zwiazki wytwarza sie przez redukcje zwiazku o wzorze 3, w którym R1—R4 i Y maja wyzej podane znaczenie, Y ozna¬ cza atom tlenu lub siarki i R5 oznacza grupe alki¬ lowa, zawierajaca do 4 atomów wegla, zwlaszcza grupe metylowa i A<~) oznacza anion kwasu nie¬ organicznego lub organicznego.Redukcje mozna prowadzic róznymi sposobami, np. stosujac wszystkie metody uzywane do reduk¬ cji tiokarbonamidu, ograniczenie jednak wyplywa z nietrwalosci zwiazków o wzorze 3 i ich sklon¬ nosci do reakcji ubocznych (np. hydrolizy, amino- lizy). Okazalo sie korzystnym poddawanie reakcji zwiazków o wzorze 3 bez wyodrebniania ich. Ko¬ rzystne jest stosowanie kompleksowych wodor¬ ków metali o zmniejszonej mocy redukcyjnej, np. borowodorku sodowego. Mozliwe jest równiez prowadzenie redukcji za pomoca wodoru in statu nascendi lub wodorem w obecnosci katalizatora uwodornienia, np. niklu Raney'a. Otrzymane pro¬ dukty reakcji wyodrebnia sie znanymi sposobami.Otrzymane surowe produkty ewentualnie oczysz¬ cza sie, np. za pomoca chromatografii kolumno- wej, zanim sie je krystalizuje w postaci zasady lub odpowiedniej soli addycyjnej z kwasem.W zaleznosci od warunków reakcji i partnerów reakcji otrzymane produkty reakcji sa albo prze¬ strzennie jednorodnymi zwiazkami lub mieszani¬ nami racemicznych wzglednie optycznie czynnych diastereomerów.Diastereomery mozna rozdzielic na podstawie ich róznych chemicznych i fizycznych wlasciwosci znanymi sposobami, np. przez frakcjonowana kry¬ stalizacje. Racemiczne zwiazki mozna rozdzielic za pomoca znanych metod rozszczepiania racematów, na odpowiednie optyczne antypody.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 3 otrzymuje sie przez acylowanie zwiazków nor o wzorze 2 za po¬ moca chlorku tetrahydrofuroilu do tetrahydrofu- roilobenzomorfanów i nastepnie alkilowanie zwiaz¬ kami o wzorze R5—X, przy czym R5 ma wyzej po¬ dane znaczenie, a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu. Z tetrahydrofuroilobenzomorfanów wy¬ twarza sie przez reakcje z pieciosiarczkiem fosfo¬ ru odpowiedni tiokarbonamid, który przez alkilo¬ wanie zwiazkiem o wzorze R5—X mozna przepro¬ wadzic w zwiazek wyjsciowy o wzorze 3, w któ¬ rym Y oznacza atom siarki.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze ogólnym 1 sa zasadami i mozna je znanymi sposobami przeprowadzic w ich fizjo¬ logicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami.Odpowiednimi do tworzenia soli kwasami sa, np. kwasy mineralne, jak kwas solny, bromowodoro- wy, jodowodorowy, fluorowodorowy, siarkowy, fosforowy, azotowy lub kwasy organiczne, jak kwas octowy, propionowy, maslowy, walerianowy, piwalinowy, kapronowy, szczawiowy, malonowy, bursztynowy, maleinowy, fumarowy, mlekowy, gronowy, winowy, cytrynowy, jablkowy, benzoeso¬ wy, p-hydroksybenzoesowy, salicylowy, p-amino- benzoesowy, ftalowy, cynamonowy, askorbinowy, 8-chloroteofilina, kwas metanosulfonowy, etano- sulfonowy itp.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 i ich sole addycyjne z kwasa¬ mi wykazuja terapeutycznie pozyteczne dzialanie na centralny uklad nerwowy. W szczególnosci wy¬ róznia sie ich dzialanie analgetyczne, które mozna wykazac, np. na myszach w tescie Writhing'a, tes¬ cie goracej plyty i tescie Haffner'a. Najaktywniej¬ si przedstawiciele osiagaja przy podskórnych in¬ iekcjach, w zaleznosci od testu 10—30-krotna moc morfiny. Pomimo tak wysokiej aktywnosci nie wykazuja one typowych dzialan ubocznych morfi¬ ny, np. Straub'a zjawiska ogonowego i popedu Manege'go.Brak tych, szczególnie dla zwiazków aktywnych, typowych w tekscie Haffner'a ubocznych dzialan, pozwala wnosic p nie wystepowaniu innych nie¬ pozadanych wlasciwosci morfiny, w szczególnosci choroby narkomanii. Zwiazek pomiedzy zjawis¬ kiem ogonowym Straubra i potencjalem chorobo¬ wym jest udokumentowany w literaturze (I. She- 40 45 50 55 6099C99 6 mano i H. Wendel): A Rapid Screening Test for Potential Addiction Liability of New Anagesie Agents, Toxicol. Appl. Pharcnacol. 6, 384—339 (1964). Nowe zwiazki w porównaniu z morfina wy¬ kazuja znacznie wiekszy terapeutycznie zakres.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku Zwiaz¬ ki nie wykazuja zupelnie na morfinizowanych szczurach dzialania podobnego do morfiny.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku zwiaz- zwiazki o wzorze ogólnym 1 oraz ich sole addy¬ cyjne z kwasami mozna stosowac dojelitowo i po¬ zajelitowo. Dawka do stosowania dojeiitówego i pozajelitowego wynosi od okolo 0,5—10© mg, zwlaszcza 1—20 mg. Zwiazki o wzorze l wzglednie ich sole addycyjne z kwasami mozna laczyc z in¬ nymi usmierzajacymi srodkami lub innego rodza¬ ju substancjami czynnymi, np. uspokajajacymi, znieczulajacymi. Odpowiednimi galenowymi for¬ mami uzytkowymi sa, np. tabletki, kapsttlki, czop¬ ki, roztwory, zawiesiny, proszki lul emulsje. Do wytworzenia tych postaci uzytkowych stosuje sie zwykle stosowane galenowe srodki pomocnicze, nosniki, srodki rozkruszajace lub poslizgowe lub substancje powodujace efekt przedluzonego dziala¬ nia. Wytwarzanie form uzytkowych prowadzi sie znanymi metodami.Tabletki moga skladac sie z kilku warstw. Dra¬ zetki wytwarza sie przez powlekanie w znany spo¬ sób rdzeni, wytworzonych analogicznie jak tablet¬ ki, zwykle uzywanymi do powlok drazowych, srodkami, takimi jak, np. poliwinylopirolidon lub szelak, guma arabska, talk, dwutlenek tytanu lub cukier.Dla osiagniecia efektu przedluzonego dzialania lub unikniecia niezgodnosci, rdzen drazetki moze skladac sie równiez z kilku warstw, podobnie jak dla tego samego celu powtoka moze byc równiez kilkuwarstwowa, przy czym stosuje sie wyzej wy¬ mienione srodki pomocnicze.Soki zawierajace substancje czynna wzglednie kombinacje substancji czynnych, moga zawierac dodatek srodka slodzacego, jak sacharyna, cykla- minian, gliceryna lub cukier oraz srodka poprawia¬ jacego smak, jak substancja aromatyzujaca, jak wanilina lub ekstrakt pomaranczowy. Poza tym mozna dodawac substancje ulatwiajace powstawa¬ nie zawiesiny lub zageszczajace, jak sól sodowa karboksymetylocelulozy, srodek zwilzajacy, np. produkt kondensacji alkoholi tluszczowych z zoe- san.Roztwory injekcyjne wytwarza sie w znany spo¬ sób, z dodatkiem, np. srodka konserwujacego, jak p-hydroksybenzoesan lub stabilizatora, jak kóm- plekson. Roztworem tym napelnia sie fiolki injek¬ cyjne lub ampulki.Kapsulki zawierajace substancje czynna lub substancje czynne wytwarza sie, np. przez zmie¬ szanie substancji czynnej) z obojetnymi nosnikami, takimi jak cukier mlekowy lub sorbit i napelnia sie ta mieszanina zelatynowe kapsulki.Czopki sporzadza sie, np. przez zmieszanie sub¬ stancji czynnej wzglednie substancji czynnych ze znanymi nosnikami, takimi jak tluszcze obojetne lub glikol polietylenowy wzglednie jego pochodne i podgrzana mieszanina wypelnia sie formy.Przyklad. (-)**2-(D-tetrahydrofurfurylo)*t 5R, flRy-a^hydrok&y-S^^dwurhetylo-^J-benzomor- fanj i (-)-2-(L^tetrah^rofurfuryioH(lR, 5R, 9R)-2'- -hydroksy-5,8-d\^nietylo-«7-benzomorfan]. 4£4 g (0,02 mola) (IR, 5R, 9R(-/-)-2'-hydfoksy- -5,9Miwumetylo^6,7-teiizonrarfan ogrzewajac w 80 ml metanolu i roztwór zadaje sie w temperaturze pokojowej podczas energicznego mieszania 5 g weglanu potasu rozpuszczdrggo m ml wody, przy czym wytraca sie drobnokryala- liezna mieszanina czesci zasady i weglanu. Datej mieszajac energicznie wkrapla sie do zawietóiy w ciagu 30 minut 4,45 g (0,333 mola) chlorku kwasu tetrahydrofuran«-2~karb6ksyl©we&o i nastepnie miesza dalej przez i godzine. Nastepnie odparo¬ wuje sie w prózni i pozostalosc Wytrzasa z 59 ml chloroformu w 30 ml wofly. F&ze. wodna, po od¬ dzieleniu warstwy chloroformowej w rozdzielaczu jeszcze raz ekstrahuje sie 2(1 ml chloroformu. Po- laczone ekstrakty chloroformowe przemywa sie kolejni 20 ml In HC1 i 20 ml wody, suszy siar¬ czanem sodowym i po dodaniu 10 ml toluenu od¬ parowuje w prózni.Pozostalosc sklada sie z 2-(tetrahydro-2-furoik)- -2/-hydroksy^,9a- zostalosc te rozpuszcza sie w 100 ml absolutnej pirydyny i roztwór ogrzewa si$ pod chlodnica zwrotna z 2,6 g pieciosiarczku fosforu przez 3 go- c dziny. Nastepnie odparowuje sie w prózni i pozo¬ stalosc wytrzasa ze 100 ml chlorku metylenu i 100 ml wody. Po rozwarstwieniu W rozdzielaczu warstwe wodna raz jeszcze ekstrahuje sie 50 ml chlorku metylenu. Polaczone roztwory chlorku me^ tylenu przemywa sie kolejno" w obecnosci lodu ml 2n HG1 i 3X30 ml wody.Po wysuszeniu siarczanem sodtrofrym i odjsaro^ waniu w prózni pozostalosc sklada sie z surowej pochodnej 2-(tetrahydro^2-tiThe subject of the invention is a process for the preparation of new 2; -tetrahydrofurfuryl-6,7-benzomorphans of the general formula I, in which R1 is a methyl, ethyl, propyl group, R2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and R8 is a hydrogen atom. , the methyl group, R 4 is a hydrogen atom, a lower alkyl group with V to 4 carbon atoms and the acid addition salts thereof having pharmacological properties. The invention relates to a process for the preparation of compounds of formula I wherein the substituents R 1 and R 2 are with reference to the carbocyclic ring in the cis position. That is, when R1 and R2 are alkyl groups, and R2 is not of the same meaning as R3, the invention only covers the preparation of compounds in the series a with the cis alkyl groups R1 and R2. Particularly pharmacologically preferred compounds are of Formula I, in which R4 is hydrogen, and the other symbols are as defined above. The preferred compounds are the compounds of formula I, where R1 and R2 are methyl, R3 and R4 are hydrogen (2-tetrahydrofurfuryl-2'-hydroxy -5,9-dimethyl-6,7-benzomorphan) ). With the above definition of the compounds of formula 1, the following applies to stereochemistry. The underlying norbenzomorphan of formula II has 2 asymmetric centers when R2 = R8 or 3 asymmetry centers when R2 is not identical to R3. As a result of the fixed incorporation of the asymmetry centers Cl and C-5 into the ring system that is shifted across the bridge, and due to the immobilization of the asymmetry center C-9 (limited to the series a), the compounds of the formula 2, which lie at the base of compounds of formula 1, also exist. only in one racemic form and in the form of the optic antipodes belonging to it. The designation (±) - compound of formula 2 (-) - compound of formula 2 (+) - compound of formula 2 Form of compounds of formula 2 racemic left-handed Configuration IR, 5R, 9R, 1S, 5S, 9S With the substitution of N-tetrahydrofurfuryl there is an additional asymmetric center in the molecule (at C-2 "in the tetrahydrofuran ring). It should therefore be expected that under the formula defined above 1 hide two series of (1,1) and (1,2) racemic diastereomers and the optical antipodes belonging to them, which owe their existence to the following combinations: 93,693 93,699 4 Marking 1,1 1,2 1 A i Configuration of Benzomor fan IR, 5R, 9R— (-) IS, 5S, 9S— (+) IR, 5R, 9R— (-) Rest N-tetrahydrofurfuryl D - (-) L - (+) L - (+ ) D - (-) racemic diastereomers 1 racemic diastereomers 2 1 p ^ S ^ Cr ^ belonging to (1,1) or (1,2) op- t ^ Bnyic £ fcJ | atJTcoja61yf is left-handed, and which The right-handed one cannot essentially be identified on the basis of the configuration alone, it can only be shown by the measurement in a polarimeter. For some of the more closely examined 2-tetrahydrofurfuryl-2'-hydroxy-5,9-dimethyl-6,7-benzomorphanes (Formula 1 , R1 = R2 = CH, and R8 = R4 = H), it turned out that the twist direction of the substance of formula II did not change by introducing the D - (-) - or L - (+) - tetrahydrofurfuryl residue. but in any case it cannot be said with certainty in advance that this also applies to compounds of formula I with other combinations of R1-R4. As for the nomenclature of compounds of formula I, it presents no difficulty for optically active representatives, as it is obvious from the tab faces. If the designations IR, 5R, 9R or IS, 5S, 9S are used, it is synonymous with the determination of the C-9 configuration and "a" can be used as a chemical designation. With racemic compounds, however, it is not possible to say in advance which of the two possible diastereo- In the description of the invention, the two racemic diastereomers are denoted by (±) and distinguished from each other by the addition of "diastereomer 1" or "diastereomer 2", where 1 and 2 represent the order of isolation. According to the invention, the new compounds are prepared by reductions of the compound of formula III, in which R1 — R4 and Y are as defined above, Y is oxygen or sulfur, and R5 is an alkyl group of up to 4 carbon atoms, especially a methyl group, and A <~) is an anion of an inorganic or organic acid. The reductions can be carried out in various ways, e.g. by using all the methods used to reduce thiocarbonamide, but the limitation comes from the instability of the compounds of formula III and their tendency to react and side effects (e.g. hydrolysis, amineysis). It has proven advantageous to react the compounds of formula III without isolating them. It is preferred to use complex metal hydrides of reduced reduction power, for example sodium borohydride. It is also possible to carry out the reduction with nascent hydrogen or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, for example Raney nickel. The resulting reaction products are isolated by conventional methods. The resulting crude products are optionally purified, for example by column chromatography, before they are crystallized as a base or a suitable acid addition salt. Depending on the reaction conditions and reaction partners, the reaction products obtained are either spatially uniform compounds or mixtures of racemic or optically active diastereomers. Diastereomers can be separated on the basis of their different chemical and physical properties by known methods, for example, by fractionated crystallization. Racemic compounds can be separated by known methods for cleaving racemates into the corresponding optical antipodes. Starting compounds of formula III are obtained by acylating the nor compounds of formula II with tetrahydrofuroyl chloride to tetrahydrofuroyl benzomorphans and then alkylating with compounds of formula R5-R5. X, wherein R 5 is as defined above and X is chlorine, bromine or iodine. The corresponding thiocarbonamide is prepared from tetrahydrofuroylbenzomorphans by reaction with phosphorus pentosulfide, which can be converted by alkylation with a compound of formula R5-X to the starting compound of formula III, in which Y is a sulfur atom. The compounds of general formula I are bases according to the invention and can be converted into their physiologically acceptable acid addition salts by known methods. Acids suitable for salt formation are, for example, mineral acids, such as hydrochloric, hydrobromic, hydroiodic, hydrofluoric, sulfuric acids. , phosphoric, nitric, or organic acids such as acetic, propionic, butyric, valeric, pivalic, caproic, oxalic, malonic, succinic, maleic, fumaric, lactic, grape, tartaric, citric, apple, benzoic, p-hydroxybenzoic acid, salicylic, p-amino-benzoic, phthalic, cinnamic, ascorbic, 8-chlorothophylline, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, etc. Compounds obtained according to the invention I and their acid addition salts have therapeutically beneficial effects on the central nervous system. In particular, their analgesic effect is distinguished, which can be demonstrated, for example, on mice in the Writhing test, the hot plate test and the Haffner test. The most active representatives reach 10-30 times the potency of morphine during subcutaneous injections, depending on the test. Despite their high activity, they do not show the typical side effects of morphine, e.g. Straub's tail effect and Manege's drive. The absence of these, especially for active compounds, typical Haffner side effects, allows to contribute to the absence of other undesirable properties of morphine, in particular drug addiction. The relationship between Straubr's tail phenomenon and disease potential is documented in the literature (I. She-40 45 50 55 6099C99 6 mano and H. Wendel): A Rapid Screening Test for Potential Addiction Liability of New Anagesie Agents, Toxicol. Appl. Pharcnacol. 6, 384-339 (1964). Compared to morphine, the new compounds exhibit a much greater therapeutic range. The compounds obtained according to the invention do not show any morphine-like activity on morphine rats. The compounds of the general formula I and their additive salts with with acids can be used enterally and enterally. The dose for intravenous and parenteral use is from about 0.5 to 10 mg, especially 1 to 20 mg. The compounds of formula I or their acid addition salts can be combined with other antioxidants or other active substances, for example sedatives, anesthetics. Suitable galenical formulations are, for example, tablets, capsules, suppositories, solutions, suspensions, powders and emulsions. Galenic auxiliaries, carriers, disintegrants or lubricants, or substances having a prolonged-action effect are usually used to prepare these formulations. The preparation of the formulations is carried out by known methods. The tablets may consist of several layers. Drapes are prepared by coating in a known manner cores, prepared analogously to tablets, usually used for drip coatings, with agents such as, for example, polyvinylpyrrolidone or shellac, gum arabic, talc, titanium dioxide or sugar. the effect of prolonged action or the avoidance of incompatibilities, the core of the dragee may also consist of several layers, as for the same purpose the coating may also be multilayered, with the above-mentioned auxiliaries being used. Juices containing active substances or combinations of active substances may contain an added sweetening agent, such as saccharin, cyclamate, glycerin, or sugar, and a flavor enhancer, such as a flavoring, such as vanillin or orange extract. In addition, suspending agents or thickeners, such as sodium carboxymethyl cellulose, a wetting agent, for example a condensation product of fatty alcohols with gum, can be added. The injection solutions are prepared in a known manner, with the addition of, for example, a preservative, such as p-hydroxybenzoate or a stabilizer such as coloplexone. The solution is then filled into injection vials or ampoules. Capsules containing the active ingredient or ingredients are prepared, for example, by mixing the active ingredient with inert carriers such as milk sugar or sorbitol, and the mixture is filled into gelatin capsules. for example by mixing the active ingredient or the active ingredients with known carriers such as inert fats or polyethylene glycol or its derivatives and the heated mixture fills the molds. (-) ** 2- (D-tetrahydrofurfuryl) * t 5R, flRy-a ^ hydrocarbon & y-S ^^ di-heterotyl- ^ J-benzomorphy and (-) - 2- (L ^ tetrah ^ rofurfuryioH (1R, 5R , 9R) -2'- -hydroxy-5,8-d 1, N-butyl- “7-benzomorphan]. 4 £ 4 g (0.02 mol) (IR, 5R, 9R (- / -) - 2'- Hydphoxy -5,9 Mivumethyl 6,7-teiizonrarfan by heating in 80 ml of methanol, and the solution is mixed at room temperature with 5 g of potassium carbonate while vigorously stirring, dissolving in 1 ml of water, whereupon a fine crystal mixture of some alkali and carbonate is precipitated. With vigorous stirring, 4.45 g (0.333 mol) of tetrahydrofuran-2-carb6xyl chloride are added dropwise to the suspension within 30 minutes and then stirred for an hour more. Then evaporated in a vacuum and the residue shaken with 59 ml of chloroform in 30 ml of wofly water, after separating the chloroform layer in a separating funnel, 2 (1 ml of chloroform) are extracted once more. The combined chloroform extracts are washed with another 20 ml of In HCl and 20 ml of water, dried with sodium sulfate and after adding 10 ml of toluene is evaporated under vacuum. The remainder consists of 2- (tetrahydro-2-furoic) -2H-hydroxy, 9- this residue is dissolved in 100 ml of absolute pyridine and the solution is heated under reflux with 2 , 6 g of phosphorus pentasulfide for 3 hours. The mixture is then evaporated in a vacuum and the residue shaken with 100 ml of methylene chloride and 100 ml of water. After stratification in the separating funnel, the aqueous layer is extracted once more with 50 ml of methylene chloride. The combined methylene chloride solutions are washed sequentially in the presence of ice, ml of 2N HG1 and 3X30 ml of water. After drying with sodtrofrium sulphate and draining under vacuum, the residue consists of the crude derivative 2- (tetrahydro

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych 2-tetrahydrofur- 30 furylo-6,7-benzomorfanów o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa, etylowa, pro¬ pylowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa, R3 oznacza atom wodoru, grupe metylo¬ wa, R4 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alki- 35 Iowa o 1—4 atomach wegla oraz ich soli addycyj¬ nych z kwasami, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 3, w którym R1—R4 maja wyzej podane znaczenie, Y oznacza atom tlenu lub siarki i R5 oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów 40 wegla, zwlaszcza grupe metylowa i A<~) oznacza anion nieorganicznego lub organicznego kwasu, re¬ dukuje sie i otrzymany zwiazek o wzorze ogólnym 1 ewentualnie przeprowadza w fizjologicznie do¬ puszczalna sól addycyjna z kwasem. 45Claims 1. Process for the preparation of new 2-tetrahydrofurfuryl-6,7-benzomorphanes of the general formula I, in which R1 is a methyl, ethyl, propyl group, R2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and R3 is an atom hydrogen, methyl, R4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group of 1-4 carbon atoms and their acid addition salts, characterized in that the compound of formula III in which R1-R4 have the above-mentioned meaning, Y is oxygen or sulfur and R5 is an alkyl group of up to 4 carbon atoms, in particular a methyl group, and A <~) is an anion of an inorganic or organic acid, is reduced and the resulting compound of general formula I is optionally converted to physiological Acceptable acid addition salt. 45 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie jako zwiazki wyjsciowe racematy wzglednie racemiczne mieszaniny lub optycznie czynne zwiazki.2. The method according to claim A process as claimed in claim 1, characterized in that the starting compounds are racemates or racemic mixtures or optically active compounds. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 50 stosuje sie zwiazki o racemicznyeh lub optycznie czynnych grupach tetrahydrofurfurylowych.3. The method according to p. The process according to claim 2, characterized in that the compounds have racemic or optically active tetrahydrofurfuryl groups. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci organicznego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników. 554. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reactions are carried out in the presence of an organic solvent or solvent mixture. 55 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —10° do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników. 1593 699 r2/N-CH2-k O' Wzór 1 Wzór 2 — Y-R5 / ° V R3 fyVv I lR ° J (+) (-) Wzór 3 PL5. The method according to p. The process of claim 4, wherein the reaction is carried out at a temperature from -10 ° C to the boiling point of the solvent or solvent mixture used. 1593 699 r2 / N-CH2-k O 'Pattern 1 Pattern 2 - Y-R5 / ° V R3 fyVv I lR ° J (+) (-) Pattern 3 PL
PL1975191318A 1974-03-09 1975-03-08 PL93699B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2411382A DE2411382C3 (en) 1974-03-09 1974-03-09 2-Tetrahydrofurfuryl-6,7-benzomorphane, process for the preparation and their use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL93699B1 true PL93699B1 (en) 1977-06-30

Family

ID=5909593

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1975191318A PL93699B1 (en) 1974-03-09 1975-03-08
PL1975191319A PL93700B1 (en) 1974-03-09 1975-03-08
PL1975178582A PL93499B1 (en) 1974-03-09 1975-03-08

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1975191319A PL93700B1 (en) 1974-03-09 1975-03-08
PL1975178582A PL93499B1 (en) 1974-03-09 1975-03-08

Country Status (25)

Country Link
JP (1) JPS5827275B2 (en)
AT (1) AT344332B (en)
BE (1) BE826440A (en)
BG (3) BG25087A3 (en)
CA (1) CA1049511A (en)
CH (8) CH612425A5 (en)
CS (1) CS188221B2 (en)
DD (1) DD119236A5 (en)
DE (1) DE2411382C3 (en)
DK (1) DK137188C (en)
ES (6) ES440346A1 (en)
FI (1) FI63571C (en)
FR (1) FR2262984B1 (en)
GB (1) GB1496418A (en)
HU (1) HU177408B (en)
IE (1) IE40945B1 (en)
IL (1) IL46760A (en)
NL (1) NL7502724A (en)
NO (1) NO141800C (en)
PH (1) PH14127A (en)
PL (3) PL93699B1 (en)
RO (2) RO69617A (en)
SE (1) SE421919B (en)
SU (3) SU577982A3 (en)
ZA (1) ZA751394B (en)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2716687A1 (en) * 1977-04-15 1978-10-19 Boehringer Sohn Ingelheim 2'-HYDROXY-2- (5-ISOXAZOLYLMETHYL) -6.7BENZOMORPHANES, THEIR ACID ADDITIONAL SALTS AND MEDICINAL PRODUCTS CONTAINING THEM
DE2828039A1 (en) * 1978-06-26 1980-01-10 Boehringer Sohn Ingelheim 2- (2-ALKOXYETHYL) -2'-HYDROXY-6,7-BENZOMORPHANES THEIR ACID ADDITION SALTS, THESE MEDICINAL PRODUCTS, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US6492420B2 (en) 1995-03-10 2002-12-10 Photocure As Esters of 5-aminolevulinic acid as photosensitizing agents in photochemotherapy
US7530461B2 (en) 1995-03-10 2009-05-12 Photocure Asa Esters of 5-aminolevulinic acid as photosensitizing agents in photochemotherapy
US6992107B1 (en) 1995-03-10 2006-01-31 Photocure Asa Esters of 5-aminolevulinic acid and their use as photosensitizing compounds in photochemotherapy
HU225148B1 (en) * 1995-03-10 2006-07-28 Photocure Asa Esters of 5-aminolevulinic acid as photosensitizing agents in photochemotherapy or diagnosis, products and kits comprising thereof and method of in vitro diagnosis by their using
GB0018528D0 (en) 2000-07-27 2000-09-13 Photocure Asa Compounds
US6723750B2 (en) 2002-03-15 2004-04-20 Allergan, Inc. Photodynamic therapy for pre-melanomas
EP2183228B1 (en) 2007-07-26 2014-08-20 Vitae Pharmaceuticals, Inc. CYCLIC INHIBITORS OF 11ß -HYDROXYSTERIOD DEHYDROGENASE 1
WO2009063061A2 (en) 2007-11-16 2009-05-22 Boehringer Ingelheim International Gmbh Aryl- and heteroarylcarbonyl derivatives of benzomorphanes and related scaffolds, medicaments containing such compounds and their use
CA2708303A1 (en) 2007-12-11 2009-06-18 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cyclic urea inhibitors of 11.beta.-hydroxysteroid dehydrogenase 1
TW200934490A (en) 2008-01-07 2009-08-16 Vitae Pharmaceuticals Inc Lactam inhibitors of 11 &abgr;-hydroxysteroid dehydrogenase 1
CA2712500A1 (en) 2008-01-24 2009-07-30 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cyclic carbazate and semicarbazide inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
EP2254872A2 (en) 2008-02-15 2010-12-01 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cycloalkyl lactame derivatives as inhibitors of 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
CA2723039A1 (en) 2008-05-01 2009-11-05 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
EP2291370B1 (en) 2008-05-01 2013-11-27 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
CA2722427A1 (en) 2008-05-01 2009-11-05 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
TW200950780A (en) 2008-05-13 2009-12-16 Boehringer Ingelheim Int Alicyclic carboxylic acid derivatives of benzomorphans and related scaffolds, medicaments containing such compounds and their use
AU2009274567B2 (en) 2008-07-25 2013-04-04 Boehringer Ingelheim International Gmbh Cyclic inhibitors of 11 beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
WO2010010157A2 (en) 2008-07-25 2010-01-28 Boehringer Ingelheim International Gmbh INHIBITORS OF 11beta-HYDROXYSTEROID DEHYDROGENASE 1
US8680093B2 (en) 2009-04-30 2014-03-25 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
WO2011011123A1 (en) 2009-06-11 2011-01-27 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 based on the 1,3 -oxazinan- 2 -one structure
AR078887A1 (en) 2009-11-06 2011-12-07 Boehringer Ingelheim Int ARILO AND HETEROARILCARBONILO DERIVATIVES OF HEXAHYDROINDENOPIRIDINE AND OCTAHYDROBENZOQUINOLINE AND PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS CONTAINING THEM.
US8933072B2 (en) 2010-06-16 2015-01-13 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Substituted 5-,6- and 7-membered heterocycles, medicaments containing such compounds, and their use
TWI537258B (en) 2010-11-05 2016-06-11 百靈佳殷格翰國際股份有限公司 Aryl-and heteroarylcarbonyl derivatives of hexahydroindenopyridine and octahydrobenzoquinoline
US8735585B2 (en) 2011-08-17 2014-05-27 Boehringer Ingelheim International Gmbh Indenopyridine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
ES440349A1 (en) 1977-03-01
DE2411382B2 (en) 1979-01-18
CH612425A5 (en) 1979-07-31
NO141800B (en) 1980-02-04
PL93499B1 (en) 1977-05-30
CH620439A5 (en) 1980-11-28
CH622014A5 (en) 1981-03-13
HU177408B (en) 1981-10-28
SU577983A3 (en) 1977-10-25
BE826440A (en) 1975-09-08
PH14127A (en) 1981-02-26
IE40945L (en) 1975-09-09
CH620681A5 (en) 1980-12-15
ES440347A1 (en) 1977-06-01
SE7502592L (en) 1975-09-10
DD119236A5 (en) 1976-04-12
CH622017A5 (en) 1981-03-13
SU588916A3 (en) 1978-01-15
SE421919B (en) 1982-02-08
ES440348A1 (en) 1977-06-01
BG24814A4 (en) 1978-05-12
ES440350A1 (en) 1977-03-16
BG24813A4 (en) 1978-05-12
DK92975A (en) 1975-09-10
IL46760A (en) 1978-12-17
GB1496418A (en) 1977-12-30
CS188221B2 (en) 1979-02-28
RO70051A (en) 1980-12-30
IE40945B1 (en) 1979-09-12
FR2262984B1 (en) 1978-07-28
JPS50123675A (en) 1975-09-29
CH622016A5 (en) 1981-03-13
ES440345A1 (en) 1977-03-01
DE2411382A1 (en) 1975-09-18
CA1049511A (en) 1979-02-27
BG25087A3 (en) 1978-07-12
FR2262984A1 (en) 1975-10-03
RO69617A (en) 1980-08-15
JPS5827275B2 (en) 1983-06-08
ZA751394B (en) 1976-11-24
FI63571B (en) 1983-03-31
PL93700B1 (en) 1977-06-30
FI63571C (en) 1983-07-11
CH622015A5 (en) 1981-03-13
ATA153875A (en) 1977-11-15
NO750773L (en) 1975-09-10
AT344332B (en) 1978-07-10
DK137188C (en) 1978-07-03
ES440346A1 (en) 1977-03-01
SU577982A3 (en) 1977-10-25
FI750652A (en) 1975-09-10
DK137188B (en) 1978-01-30
AU7894275A (en) 1976-09-16
NO141800C (en) 1980-06-04
DE2411382C3 (en) 1979-09-06
IL46760A0 (en) 1975-05-22
CH620440A5 (en) 1980-11-28
NL7502724A (en) 1975-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL93699B1 (en)
SE430983B (en) PHARMACEUTICAL ACTIVE DERIVATIVES OF 1-HYDROXY-OCTAHYDROFENANTREN-9-ON, 1,9-DIHYDROXY-OCTAHYDROFENANTS AND 1-HYDROXY-HEXA-HYDROPHENANTS-9-ON
NO156385B (en) DEVICE FOR LOADING Pivotable Machine Elements.
CH615677A5 (en)
PL92053B1 (en)
CA2004986A1 (en) Piperidine derivatives
Imhof et al. Design, synthesis, and x-ray data of novel potential antipsychotic agents. Substituted 7-phenylquinolizidines: stereospecific, neuroleptic, and antinociceptive properties
US4432981A (en) 2-(Pyridinyl or hydroxyphenyl)-8-substituted pyrido[2,3-d]pyrimidin-5(8H)-ones
IL108247A (en) Pharmaceutical compositions containing dextrorotatory o-aryl ethers of morphinans for reducing adverse effects of neurotoxic injury, certain such novel compounds and their preparation
PL113628B1 (en) Process for preparing novel,substituted in position 11 5,11-dihydro-6h-pyrido/2,3-b//1,4/benzodiazepin-6-ones
US4013672A (en) 2,5,7,8-Tetrahydro-1,2,4,5,6-pentaazabenzo[6,7]-cyclohepta[1,2,3-cd]-as-indacenes
US3509161A (en) 3-phenyl-granatene-(2)-derivatives
HUT54151A (en) Process fopr producing new (r)-(-)-3-quinuclidinone derivatives and pharmaceutical compositions comprising such compounds
US4678791A (en) 6-phenyl-1,2-3,4,4a,5-6,10b-octahydrobenz(h)isoquinolines useful for treating depression
US4942143A (en) Imidazothiadiazine derivatives, and their use as medicaments
PL117572B1 (en) Process for preparing novel derivatives of trans-4a-phenyl-2,3,4,4a,5,6,7,7a-octahydro-1h-2-pyrindine3,4,4a,5,6,7,7a-oktagidro-1h-2-piridina
US3914235A (en) Processes and intermediates for quinine, quinidine, isomers and derivatives thereof
AU754638B2 (en) Novel compounds
PL135814B1 (en) Process for preparing novel bocyclic compounds
EP0506903A1 (en) 4-acetoxy-piperidine derivatives, process for their preparation and use as a muscarinic m3-receptor antagonist
US3766188A (en) Carbonyldioxymorphinan derivatives
CS227001B2 (en) Method of preparing thiazoloisoquinoline derivatives
EP0180833B1 (en) 4-Oxo-pyrido-[2,3-d]pyrimidine derivatives, process for their preparation and medicaments containing them
KR830001667B1 (en) Process for preparing phenyl quinolizidines
PL144546B1 (en) Method of obtaining novel derivatives of azabicyclo /3.3.1/nonane