PL93607B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania epoksydowanych polieterów asroimatyczinych, np. polisulfonów o ciezarze czasteczkowym 600— —4000. Polietery te stosuje sie do wytwarzania prepregów do laminatów, zaprasek, klejów, itp.Znane wieloczasteczkowe polietery aromatyczne otrzymuje sie na drodze polikondensacji soli meta¬ li alkalicznych bisfenoli ze zwiazkami chlorowco- bisfenylowymi zawierajacymi miedzy pierscieniami aromatycznymi dwuwartosciowa grupe elektrono- akceptorowa, np. grupe sulfonowa. Reakcje te pro¬ wadzi sie w (rozpuszicaatlriiiku pofliarnyim, jak np. sulfolan i w podwyzszonej temperaturze. Polimery te, jakkolwiek odznaczaja sie duza odpornoscia termiczna i dobrymi wlasnosciami mechanicznymi oraz dielektrycznymi, to' jednak nie wykazuja do¬ statecznej odpornosci chemicznej i dobrej adhezji w stosunku do metalu, szkla itp.Okazalo sie, ze wad tych nie maja maloczastecz- kowe epojksydowiame polietery aromatyczne, które otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku.Sposób ten polega na reakcji soli metalu alkali¬ cznego bisfenplu ze zwiazkiem chlorowcobisfeny- lowym zawierajacym miedzy pierscieniami aroma¬ tycznymi dwuwartosciowa grupe elektroakceptoro- wa, który stosuje sie w niedomiarze w granicach 0,5—0,9/mola/l mol bisfenolu. Otrzymany w ten spo¬ sób oligomer polieiteru aromatycznego o lancuchach zakonczonych" grupami fenolanowymi epoksyduje sie epichlorohydryna gliceryny w bezwodnym srodo- wisku aprotonowego polarnego rozpuszczalnika jak np. dwumetylosulfotlenek w temperaturze 60— —110°C. Oligomer poddany reakcji epoksydowania ma wzór ogólny podany na rysunku w którym R oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilenowy lub al- kilidenowy lub cykloalifatyczny, przy czym kazdy z nich zawiera 1—8 atomów wegla lub grupe ete¬ rowa lub siarczkowa lub dwusiarczkowa lub sul- fotlenkowa lub sulfonowa lub ketonowa lub etyli- denowa podstawiona lub nie dwoma atomami chlorowca, Y i Y' oznaczaja takie same lub rózne podstawniki jak grupy alkilowe o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca lub rodnik alkoksylowy o 1—4 atomach wegla, a nim sa liczbami calko¬ witymi o wartosciach 0—4, Z oznacza dwuwarto¬ sciowa grupe elektronoakceptorowa jak np. grupe sulfonowa lub sulfotlenkowa lub ketonowa lub ety- lidenowa ewentualnie podstawiona dwoma atoma¬ mi chlorowca lub etylenowa lub dwuazowa. Reak¬ cje epoksydowania prowadzi sie w ciagu 1—2 go¬ dzin, nastepnie uklad chlodzi sie do temperatury pokojowej i rozciencza weglowodorami chlorowa¬ nymi np. chloroformem i wytraca w ochlodzonym metanolu lub etanolu. Otrzymany epoksydowany oligomer eteru aromatycznego sieciuje sie znany¬ mi utwardzaczami dla zywic epoksydowych, ko¬ rzystnie bis/p-aminofenylo/sulfonem.Nowe epoksydowane maloczasteczkowe polietery aromatyczne, otrzymane w sposób wedlug wyna¬ lazku maja bardzo dobra adhezje do metalu i in- 93 6079S607 4 nego rodzaju podloza, dobre wlasnosci mechani¬ czne i bardzo dobra odpornosc termiczna i che¬ miczna. Wynalazek pozwala równiez na wykorzy¬ stanie maloczasteczkowych odpadowych polieterów aromatycznych powstajacych przy syntezie zwiaz¬ ków wieloczasteczkowych.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I. W (reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, termometr i belkotke do gazu obojetne¬ go umieszcza sde 11,42 tg (0,06 moda) btisfenolu A i ml dwumetylosulfotlenku i 75 ml chloroben- zenu. Caiosc umieszcza sie w atmosferze gazu obo¬ jetnego i ogrzewa w temperia-turze 70—80°C iaz do rozpuszczenia bisfenolu A. Po uzyskaniu jedno¬ rodnego roztworu do reaktora wprowadza sie 0,1 mola NaOH w postaci stezonego roztworu wodne¬ go. Wode w postaci azeotropu z chlorófoenzenem od- destylowuje sie w temperaturze 80—130°C. Otrzy¬ muje sie lepki klarowny roztwór soli sodowej bi- sfenolu A w dwumetylosulfotlenku. Nastepnie wkrapla sie 50°/o wagowy roztwór 11,49 g (0,04 mo¬ la) bis/-chlorofenylo/sulfonu W osuszonym gora¬ cym (110°C) chlorobenzenie. Po oddestylowaniu chlorobenzenu utrzymuje sie temperature reakcji 140—150°C w ciagu 3 godzdin.W miare uplywu czasu lepkosc nieznacznie wzrasta i wypada odad Chlorku sodowego. Uzysku¬ je sie oligomer o ciezarze czasteczkowym ok. 3000. Calosc ochladza sie do temperatury 70—8Ó°C i wkrapla 2,5 g (0,27 mola) epichlorohydryny gli¬ ceryny. Reakcje prowadzi sie w tej temperaturze w ciagu 1,5 do 2 godzin. Mieszanine po ochlodze¬ niu do temperatury pokojowej i rozcienczeniu 50 ml chloroformu przemywa sie kilkakrotnie wo¬ da od chlorku sodowego i dwumetylosulfotlenku i wytraca sie w ochlodzonym metanolu. Otrzymany bialy proszek suszy sie na powietrzu w temperaturze 70°C w ciagu 5 godzin (i pod próznia w 80°C wioia- gu 2 godzin. Otrzymuje sie 21 g epoksydowanego oligoimeinu o liczbie epoksydowej 0,10 i ciezarze czasteczkowym ok. 3000. Próbika 1 g epoksydowa¬ rnego otLigoimieru po s^topieniiu w temperatmrze 140°C i zmieszaniu 0,076 g dwuaimdnoidiwufenylosiulficina zeluje iw temperaturze 150°C w ciagu 3—4 godzin, Przyklad II. Synteze prowadzi sie w sposób identyczny jak w przykladzie I, z ta róznica ze ja¬ ko bisfenol uzywa sie 2,2-bis/p-hydroksyfenylo/l,l- -dwuchloroetylen w ilosci 14,05 g (0,05 mola) i wprowadza sie 7,18 ig (0,025 mola) bis/p-chlorofeny- io lo/sulfan. Uzyskuje sde oligomer o ciezarze czaste¬ czkowym 770, który epoksyduje sie 9,25 g (0,1 mola) epichlorohydryny glicerynowej. Otrzymuje sie 17,5 g epoksydowanego oligomeru o liczbie epoksydowej 0,22 i temperaturze topnienia 132°C.Przyklad III. Synteze prowadzi sie w sposób identyczny jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast bis/p-chlorofenylo/sulfonu stosuje sie 2,2- -bis/p-chlorofenyló/l^dwuchloroetylenu w ilo¬ sci 7,95 g (0,025 mola). Uzyskuje sie oligomer o cie- zarze czasteczkowym ok. 780, który epoksyduje sie 9,25 g (0,1 mola) epichlorohydryny gliceryny. Otrzy¬ muje sie 14 g epoksydowanego oligomeru o liczbie epoksydowej 0,21 i temperaturze topnienia 80°C. PL

Claims (1)

1. Z as t r z e z e in i e ip a t entowe Sposób wytwarzania maloczasteczkowych epoksy¬ dowanych polieterów aromatycznych na drodze re¬ akcji soli metali alkalicznych bisfenoli ze zwiazka- 30 rmi chlorowcabdisfenylowymd zawierajacymi miedzy pierscieniami aromatycznymi dwuwartosciowa gru¬ pe elektronoakceptorowa, w srodowisku aprotono- wego, polarnego rozpuszczalnika w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze zwiazki chloro- 35 wcobisfenylowe stosuje sie w niedomiarze 0,5—0,9 mola na 1 mol bisfenolu, a uzyskany oligomer po- lieteru aromatycznego o lancuchach zakonczonych grupami fenolanowymi epoksyduje sie epichloro- hydryna gliceryny w bezwodnym srodowisku apro- 40 tonowego,, polarnego rozpuszczalnika lub w srodo¬ wisku rozcienczonym, w temperaturze 60—110°C. y WZGraf., Znd Nr 2, zteim. 962/77, A4, 110 Cena 10 zl PL