PL102271B1 - A process of producing epoxy resins in the unhydrous environment - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia w srodowisku bezwodnym zywic epoksydowych o wzorze ogólnym, przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza dwuwartosciowy rodnik alki- lenowy lub alkilidenowy lub cykloalifatyczny, przy czym kazdy z nich zawiera 1—8 atomów wegla, grupe eterowa, siarczkowa, dwusiarczkowa, sulfo- tlenkowa, sulfonowa, ketonowa lub etylidenowa, podstawiona dwoma atomami chlorowca lub nie- podstawiona, Y i Y' oznaczaja takie same lub róz¬ ne podstawniki jak grupy alkilowe o 1—4 atomach wegla, atom chlorowca lub rodnik alkoksylowy o 1—4 atomach wegla, zas p i r sa liczbami calko¬ witymi o wartosciach 0—4, a n równa sie 0, 1, 2, 3 „,.

Znana jest reakcja polikondensacji soli metali alkalicznych bisfenoli ze zwiazkami chlorowcobis- fenylowymi zawierajacymi miedzy pierscieniami a- romatycznymi dwuwartosciowa grupe elektronoak- ceptorowa, np. grupe sulfonowa z wytworzeniem polieterów aromatycznych. Reakcje te prowadzi sie w rozpuszczalniku polarnym, jak np. sulfolan i w podwyzszonej temperaturze. Innym wariantem tego sposobu, znanym z opisu patentowego nr 93607 jest prowadzenie reakcji przy niedomiarze chlorowcobisfenylowych zwiazków zawierajacych miedzy pierscieniami aromatycznymi grupe elektro- noakceptorowa i otrzymany w ten sposób oligo¬ mer epoksyduje sie w tych samych warunkach 2 epichlorohydryna, równiez otrzymujac polietery a- romatyczne.

Dotychczasowy sposób wytwarzania dianowych zywic epoksydowych o malym lub srednim cieza- rze czasteczkowym polega na dwustopniowej re¬ akcji bisfenolu z epichlorohydryna wobec wodnego roztworu wodorotlenku sodowego oraz na kolej¬ nych operacjach (majacych na celu wyodrebnienie produktu. Ciezar czasteczkowy zywicy^ jest regulo- wany stosunkiem molowym epichlorohydryny do dianu. Innym wariantem tego sposobu jest reakcja dianu z epichlorohydryna w metanolowych roz¬ tworach wodorotlenków metali alkalicznych. Wada tego sposobu jest koniecznosc operowania duzymi ilosciami palnego i toksycznego rozpuszczalnika.

Zywice epoksydowe o wiekszym ciezarze czaste¬ czkowym otrzymuje sie metoda cisnieniowa lub na drodze kondensacji perelkowej. Sposoby te znane sa i opisane w szeregu publikacji, np. Epoxideha- •20 rze und Epoxideverbindung, Paauin Verlag Sprin¬ ger, Berling 1958, Handbook of Epoxy Resins, Lee, Neville, Mc Graff — Hill Book Co., New York 1967.

Zasadnicza wada znanych sposobów jest dlugo- trwalosc procesu i koniecznosc stosowania duzego nadmiaru epichlorohydryny.

Okazalo sie, ze jest mozliwe wytwarzanie zywic epoksydowych w znacznie krótszym czasie, w jed¬ noetapowej reakcji, gdzie efekt koncowy uzyskuje sie w ciagu 5—20 minut, jezeli reakcje miedzy 102 271.3 1ÓZ Z71 monomerycznymi solami metali alkalicznych od¬ powiednich bisfenoli a epihalogenohydryna prze¬ prowadzi sie w bezwodnym polarnym srodowisku aprotonowym.

Jako sole bisfenoli stosuje sie sole potasowe lub sodowe np. 2,2-dwu(p-hydroksyfenylo)propanu lub 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-l,l-dwuchloroetylen . lub 4,4'-dwuhydroksysulfenu lub 4,4'-dwuhydroksyben- zenofenonu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 70—110°C.

Jako polarne rozpuszczalniki aprotonowe stosu¬ je sie dwumetylosulfotlenek, sulfolan lub benzo- fenon.

Ciezar czasteczkowy otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku zywic jest regulowany stosun¬ kiem molowym bisfenol : epihalogenohydryna : wodorotlenek sodowy lub potasowy, a takze cza¬ sem i temperatura reakcji.

Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.

Przyklad I. Do reaktora Quickfita' zaopatrzo¬ nego w mieszadlo, termometr, wkraplacz, chlod¬ nice zwrotna i króciec z doplywem azotu umiesz¬ cza sie 11,4 g i(0,05 mola) 2,2-dwu(p-hydroksyfeny- lo)-propanu 100 ml dwumetylowego sulfotlenku i 50 ml chlorobenzenu. Calosc ogrzewa sie w atmo¬ sferze azotu do temperatury 60°C. Podczas inten¬ sywnego mieszania dodaje sie 9,2 g (0,10 mola) 44?/© wodnego roztworu NaOH. Cala wode odde- stylowuje sie ze srodowiska reakcji w postaci azeotropu z chlorobenzenem w temperaturze 130— 140°C. Jednoczesnie dozuje sie 100 ml chloroben¬ zenu w celu calkowitego usuniecia resztek wody, a jego nadmiar oddestylowuje sie.

Po zamienieniu zestawu do destylacji chloroben¬ zenu na^chlodnice zwrotna i oziebieniu zawartosci reaktora do temperatury 70°C dodaje sie podczas intensywnego mieszania 27,6 g (0,3 mola) epichlo- rohydryny. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 90°C i jednoczesnie roztw6r metnieje na skutek wytracenia sie chlorku sodowego. Czas reakcji w temperaturze 90°C wynosi 5 minut. Po ochlodzeniu zawartosci reaktora do temperatury pokojowej odfiltrowuje sie chlorek sodowy i od¬ destylowuje pod próznia w podwyzszonej tempe¬ raturze nieprzereagowana epichlorohydryne i sul- fotlenek dwumetylowy.

Pozostalosc rozpuszcza sie w toluenie. Warstwe toluenowa przemywa sie goraca woda w celu lep¬ szego odmycia chlorku sodowego i rozpuszczalnika, po czym toluen oddestylowuje sie pod próznia. O- trzymuje sie 14,0 g jasnozóltej zywicy o liczbie epoksydowej 0,57 gramorównowazników/100 g zy¬ wicy i zawartosci chloru 0,2Mj.

Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I; z ta róznica, ze stosuje sie 18,4 (0,2 mola) epi- chloroliydryny. Otrzymuje sie 14,0 g zywicy o li¬ czbie epoksydowej 0,52 gramorównowaznika/100 g zywicy.

Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, z ta róznica, ze epichlorohydryne dodaje sie do reaktora w temperaturze 90°C. Czas reak¬ cji w tej temperaturze wynosi 15 minut. Otrzy¬ muje sie 12,9 g zywicy o liczbie epoksydowej 0,53 gramorównowaznika/100 g zywicy.

Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie* I, z ta róznica, ze zamiast dwumetylowego sulfo¬ tlenku uzywa sie sulfolanu. Otrzymuje sie 1,0 g zywicy o liczbie epoksydowej 0,51 gramorównowaz- nika/100 g zywicy.

Przyklad V. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, z ta róznica, ze zamiast dianu uzywa sie 14,0 g (0,05 mola) 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-l,l-dwu- chloroetylenu 27,6 g (0,3 mola) epichlorohydryny io dodaje sie do reaktora w temperaturze 80°C, po czym temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosla do 100°C. Czas reakcji w tej temperaturze wynosi minut. Otrzymuje sie 17,0 g zywicy o liczbie epoksydowej 0,45 gramorównowaznika/100 g zy- wicy.

Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykladzie V, z ta róznica, ze zamiast CBR uzywa sie 12,5 g (0,05 mola) 4,4,-duhydroksysulfonu. Otrzymano 16,9 g zywicy o liczbie epoksydowej 0,49 gramorówno- waznika/100 g zywicy.

Przyklad VII. Roztwór soli sodowej dianu (0,05 mola) w sulfotlenku dwumetylowym otrzy¬ muje sie jak w przykladzie I. Do kolby zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, wkraplacz, termometr i króciec azotu umieszcza sie 27,6 g (0,3 mola) epichlorohy¬ dryny i 10 ml sulfotlenku dwumetylowego, po czym dodaje sie w ciagu 20 minut w temperaturze 90°C roztwór soli sodowej dianu w sulfotlenku dwumetylowym. Po wkroplenki calej ilosci roz- tworu ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w tem¬ peraturze 90°C w ciagu 10 minut. Dalej postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 11,2 g zywicy o liczbie epoksydowej 0,53 gra¬ morównowaznika/100 g zywicy.

Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VII, z ta róznica, ze zamiast dianu uzywa sie 14,0 g (0,05 mola) 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-l,l-dwu- chloroetylenu. Otrzymuje sie 16,0 g zywicy o licz¬ bie epoksydowej 0,44 gramorównowaznika/100 g zy- 40 wicy.

Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie IVII, z ta róznica, ze zamiast dianu uzywa sie 12,5 g (0,05 mola) 4,4,-dwuhydroksysulfonu. Otrzy¬ muje sie 16,0 g zywicy o liczbie epoksydowej 0,48 45 gramorównowaznika/100 g zywicy.

Przyklad X. Postepuje sie jak przykladzie III, z ta róznica, ze uzywa sie 11,4 g (0,05 mola) dianu, 6,9 g (0,075 mola) wodnego roztworu wodo¬ rotlenku sodowego i 6,9 g (0,075 mola) epichloro- 50 hydryny. Czas reakcji w temperaturze 90°C wy- - nosi 15 minut. Roztwór zywicy w sulfotlenku dwu¬ metylowym wylewany jest do wody, wytracona zywice odfiltrowuje sie, przemywa woda i suszy.

Otrzymuje sie 12,0 g zywicy o liczbie epoksydo- *55 wej 0,20 gramorównowaznika/100 g zywicy.

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 60 1. Sposób wytwarzania zywic epoksydowych w srodowisku bezwodnym, o wzorze ogólnym poda¬ nym na rysunku, w którym R oznacza dwuwarto- sciowy rodnik alkilenowy, alkilidenowy lub cy- kloalifatyczny, przy czym kazdy z nich zawiera «& 1—8 atomów wegla lub grupe eterowa, siarczko-* 102 m wa, dwusiarczkowa, sulfotlenków^, sulfonowa, ke¬ tonowa lub etylidenowa podstawiona dwoma ato¬ mami chlorowca, albo niepodstawiona, Y i Y' oz¬ naczaja takie same lub rózne podstawniki jak gru¬ py alkilowe o 1—4 atomach wegla, atom chlorow¬ ca lub rodnik alkoksylowy o 1—4 atomach wegla, zas p i r sa liczbami calkowitymi równymi 0—4, a n równa sie 0, 1, 2, 3 ,„. znamienny tym, ze reakcje pomiedzy solami metali alkalicznych od¬ powiednich bisfenoli z epihalogenohydryna pro- 4 10 wadzi sie w polarnym rozpuszczalniku aprotonó- wym w temperaturze 70—110°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako bisfenole stosuje sie 2,2-dwu(p-hydroksyfeny- lo)-propan, 2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)-l,l-dwuchlo- roetylen, 4,4'-dwuhydroksysulfen lub 4,4'-dwuhy- droksybenzofenon.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polarny rozpuszczalnik aprotonowy stosuje sie dwumetylosulfotlenek, sulfolan lub benzofenon. 0 h Yf M CfoM-CHfd&R-Ó-O-CAW^ YP n 0 n