Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N,N-dwupodstawionych amidów kwasów karboksylo¬ wych o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe alifatyczna o prostym lub rozgalezionym lancuchu zawierajacym 2-18 atomów wegla ewentualnie podstawiona chlorowcem lub fenylem, grupe fenylowa, chlorofenylowa, dwuchlorofenylowa, nitrofenylowa, dwunitrofenylowa, jak i trójmetoksyfenylowa,a dalej ozna¬ cza nienasycona szescioczlonowa reszte heterocykliczna zawierajaca jeden atom azotu, a R2 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja grupy alifatyczne o prostym lub rozgalezionym lancuchu zawierajacym 1 -4 atomów wegla lub grupe fenylowa albo R2 i R3 razem moga oznaczac szescioczlonowa reszte heterocykliczna zawierajaca jeden atom azotu i jeden atom tlenu.Zwiazki okreslone ogólnym wzorem 1 obejmuja wyjatkowo liczna grupe cennych srodków ochrony roslin, jak i leków, srodki ochrony roslin nalezace do grupy zwiazków objetych wzorem 1 charakteryzuja sie dogodna 'Selektywna wlasciwoscia chwastobójcza, natomiast zwiazki lecznicze o wzorze 1 naleza do grupy zwiazków uspokajajacych, odpowiednich w leczeniu arteriosklerozy/jak i wykazujacych wlasciwosci anoleptyczne.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna uwazac zarówno za N,N-dwupodstawione amidy kwasów karboksylo¬ wych, jak i jako acylowane aminy i dlatego tez, zgodnie z powyzszym, istnieja dwie glówne mozliwosci wytworzenia tych zwiazków-po pierwsze: przez acylowanie drugorzedowych amin lub w drugim przypadku przez alkilowanie amidów kwasów karboksylowych.Opisane w literaturze fachowej chemii organicznej liczne metody acylowania amin sa podane w Metodach Chemii Organicznej Houben-Weyl'a 8, 118 (1952). Znany jest na przyklad sposób acylowania za pomoca bezwodnika kwasu karboksylowego, lub estru kwasu karboksylowego, przy czym obok acylowanej aminy, kwas karboksylowy tworzy odpowiedni alkohol. Metody te charakteryzuja sie jednak ta wada, ze w ogólnosci sa one odpowiednie jedynie dla pierwszorzedowych amin o niewielkiej ilosci atomów wegla (A.Kaufmann: Ber. 42, 3480 (1909); H.Honecka: Soc. 99, 428 (1911).Acylowanie mozna przeprowadzic o wiele dogodniej i z wyzsza wydajnoscia za pomoca chlorków kwasu karboksylowego. Reakcja ta jest jednak silnie egzotermiczna i nieodzownie wymaga odprowadzania ciepla reakcji, przy czym powstajacy w tej reakcji kwas solny musi byc neutralizowany poniewaz w przeciwnym razie2 90137 reaguje on z amina stanowiaca produkt wyjsciowy co powoduje zmniejszenie wydajnosci reakcji. Poza powyz¬ szym wytwarzanie i oczyszczanie chlorków kwasów karboksylowych o wiekszej dlugosci lancucha weglowego jest równiez klopotliwe [Ch.E.Gaspari: Am.Soc. 27, 305 (1902); W.Weawer, M.W.Whaley: Am.Soc. 69, 1144 (1947)].W przypadku amin pierwszorzedowych i krótkolancuchowych kwasów karboksylowych acyIowanie amin mozna przeprowadzic równiez i za pomoca kwasów karboksylowych w podwyzszonej temperaturze, przy usuwaniu powstajacej w tej reakcji wody sposobem ciaglym, na przyklad przez oddestylowanie jej w mieszaninie azeotropowej z ksylenem. Metoda ta jest jednak metoda laboratoryjna i przydatna tylko dla amin pierwszorzedo¬ wych, przy czym wymaga dalszego warunku, a mianowicie braku wrazliwosci aminy jak i kwasu karboksylowego na dzialanie podwyzszonej temperatury. Acylowanie pierwszorzedowych amin za pomoca kwasów karboksylo¬ wych w obecnosci trójchlorku fosforu jest miedzy innymi opisane przez M-GrimmeKa wJ.Am.Soc. 68, 539 /1946). W tej reakcji amina tworzy najpierw produkt przejsciowy z trójchlorkiem fosforu, który w wyniku acylowania kwasem karboksylowym przechodzi w acylowana amine.Znane jest równiez acylowanie tlechlorkiem fosforu, pieciotlenkiem fosforu lub czterometylofosforynem i kvyasera karboksylowym, w których to reakcjach acylowanie przebiega poprzez powstajace amidy estrów fosforowych.W wegierskim opisie patentowym nr 159 044 podana jest reakcja chloroacylowania drugorzedowych amin przy zastosowaniu kwasu chlorokarboksylowego i trójchlorku fosforu.Wiadomo jest równiez, ze amidy kwasowe mozna wytworzyc poprzez hydrolize nitryli kwasów karboksylo¬ wych [C.Engler: Ann. 149, 306, (1869)]; jednak reakcja ta nie ma w rzeczywistosci wiekszego znaczenia praktycznego.Zgodnie z danymi pismiennictwa, druga glówna metoda wytwarzania N,N—dwupodstawionych amidów kwasów karboksylowych jest alkilowanie kwasowych amidów. W tym przypadku kwas karboksylowy przeprowa¬ dzany jest najpierw, w amid kwasu karboksylowego, za pomoca reakcji z amoniakiem, po czym otrzymany amid poddawany jest alkilowaniu za pomoca znanych srodków alkilujacych, jak na przyklad halogenek potasu [A.W.Titherley: Soc. 79, 393 (1901)]. W niektórych przypadkach amid kwasowy poddawany jest najpierw reakcji zamidkiem sodu w obojetnym rozpuszczalniku i przeprowadzany w sól sodowa, która nastepnie poddaje sie alkilowaniu. Wedlug tej metody mozna wytworzyc w pierwszym etapie procesu monopodstawiony amid kwasowy, który mozna ponownie przeprowadzic w sól sodowa, otrzymana sól zalkilowac i otrzymac tym sposobem N,N—dwupodstawiony amid kwasu karboksylowego.Literatura fachowa bardzo szczególowo zajmuje sie chlorkami karbamoilu wytworzonymi przez fosgeno- wanie pierwszorzedowych amin, w obnizonej temperaturze, wystepujacych jako produkt przejsciowy przy wytwarzaniu izocjanianów. Jednak zadziwiajacy jest brak publikacji dotyczacych chlorku karbamoilu powstaja¬ cych przy fosgenowaniu amin drugorzedowych, jak i odnosnie dalszych reakcji tych zwiazków.Wedlug W.Price'a (Soc. 125, 15 (1924)], chlorki karbamoilu, powstajace z amin drugorzedowych, poddane reakcji z alkoholem tworza uretany. Wiadomo jest dalej, ze z aminami tworza karbamidy (Houben-Weyl, 8,118(1952)].Wiadomo jest równiez, ze wymienione chlorki karbamoilu, reagujac z aromatycznymi zwiazkami w warun¬ kach reakcji Friedel—Crafts'a w ogólnie stosowanych rozpuszczalnikach, w temperaturze 50—80°C, tworza amidy kwasów karboksylowych [Houben-Weyl, 8, 380 (1952)].Celem wynalazku bylo wytworzenie N,N—dwupodstawionego amidu kwasu karboksylowego o wiele prostszym sposobem niz dotychczas znane i praktycznie w reakcji jednostopniowej.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac N,N—dwupodstawione amidy kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym Rx, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, jesli poddaje sie reakcji w stechiometrycznej ilosci kwas karboksylowy o ogólnym wzorze 2, w którym Rj ma wyzej podane znaczenie, i drugorzedowa amine o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, z równomolarna iloscia fosgenu w podwyzszonej temperaturze i ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika. Reakcja ta przebiega wciagu krótkiego okresu czasu, po czym oddestylowuje sie rozpuszczalnik, a mieszanine poreakcyjna rozdziela za pomoca destylacji pod obnizonym cisnieniem wzglednie mieszanine poreakcyjna wlewa sie do wody, i wytracony dwupodstawiony amid kwasu karboksylowego wyodrebnia sie przez odsaczenie.Wedlug drugiego wariantu sposobu wedlug wynalazku zwiazek o wzorze 1, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, mozna wytworzyc, jesli podda sie reakcji kwas karboksylowy o ogólnym wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, z chlorkiem karbamoilu o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, R2 i Ra maja wyzej podane znaczenie, w temperaturze podwyzszonej. W reakcji tej jako produkt uboczny powstaje dwutlenek wegla, tak ze koniec reakcji uwidacznia sie ustaniem wywiazywania sie gazu.90137 3 Oba wymienione warianty sposobu wedlug wynalazku wymagaja prowadzenia reakcji w róznych zakresach temperatur. Reakcje z kwasem karboksylowym, drugorzedowa amina i fosgenem prowadzi sie w temperaturze 50—150°C, korzystnie w 80—100°C, podczas gdy reakcje kwasu karboksylowego, z chlorkiem karbamoilu prowadzi sie w temperaturze 100—300°C.Zaleta sposobu, wedlug wynalazku jest mozliwosc wytworzenia z dobra wydajnoscia czystego N,N—dwu- . podstawionego amidu kwasu karboksylowego, z latwo dostepnych i dogodnych w stosowaniu surowców, w reakcji jednostopniowej. Szczególnie korzystna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc wytwarzania róznorodnych dwupodstawionych amidów kwasów karboksylowych. Tak wiec kwas karboksylowy moze byc kwasem alkilo—karboksylowym o prostym lub rozgalezionym lancuchu weglowym zawierajacym 2—18 atomów wegla, ale mozna równiez wytworzyc amidy kwasów halogenokarboksylowych, arylokarboksylowych odpowied¬ nio podstawionych w czesci arylowej kwasów arylokarboksylowych, jak i dalej heterocyklicznych kwasów karboksylowych. Rodzaj i ilosci dajacych sie stosowac drugorzedowych amin jest równie liczna.Jesli reakcje prowadzi sie w nieobecnosci rozpuszczalnika, to ten sposób prowadzenia reakcji wykazuje szczególna zalete polegajaca na tym, ze nie wymaga on stosowania specjalnych warunków dla usuniecia powstajacych w tej reakcji produktów ubocznych, poniewaz gazowe produkty' uboczne ulatniaja sie ze stanowiacego staly produkt dwupodstawionego amidu kwasu karboksylowego.Sposób wedlug wynalazku moze byc prowadzony metoda okresowa, jednak szczególna zaleta tego sposobu jest to, ze mozna go prowadzic metoda ciagla w urzadzeniach ogólnie stosowanych w przemysle chemicznym.Metoda ciagla wymaga jedynie zastosowania kolumny z wypelniaczem, z aparatem do destylacji pod obnizonym cisnieniem z warstwy sciekajacej, urzadzenia do wytracania i wirówki.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja, ale nie ograniczaja, nizej podane przyklady.Przyklad I. W kolbie 500 ml, wyposazonej w mieszadlo, termometr, chlodnice, przewód doprowa¬ dzajacy gaz i przewód odprowadzajacy gaz, umieszcza sie 13 g dwubutyloaminy i 25,6 g kwasu palmitynowego.Mieszanine te rozpuszcza sie w 200 ml ksylenu i ogrzewa do temperatury 130?°C i w ciagu okolo 30 minut wprowadza sie do mieszaniny 11 g fosgenu, po czym mieszanine podgrzewa sie i usuwa nadmiar fosgenu.Mieszanine poreakcyjna ochladza sie i myje 2 X 100 ml wody, rozdziela fazy i faze organiczna suszy siarczanem sodu i odparowuje rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem. Otrzymany zóltawy olej, po oziebieniu krzepnie tworzac biale krysztaly. Otrzymuje sie 27,5 g (tj. 75% wydajnosci teoretycznej) N,N—dwubutyloamidu kwasu palmitynowego o temperaturze topnienia 37°C.Analiza: Obliczono: 3,83% N Znaleziono: 3,77% N Przyklad II. W kolbie 250 ml wyposazonej w przewód odprowadzajacy gaz, umieszcza sie 25,6 g kwasu palmitynowego i 19,1 g chlorku N,N—dwubutylokarbamoilu. Mieszanine ogrzewa sie wciagu 30 minut równomiernie do temperatury 130°C, przy czym nastepuje wywiazywanie sie gazu. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie wciagu 1 godziny w temperaturze 130—160°C i po uplywie tego okresu czasu wywiazywanie sie gazu ustaje. Stopiona mieszanine wlewa sie do 100 ml zimnej wody i ekstrahuje 100 ml benzenu. Warstwe benzenowa suszy sie siarczanem sodu, po czym oddestylowuje sie benzen pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie oleisty zóltawy olej, który po oziebieniu krzepnie tworzac biale krysztaly. Otrzymuje sie 27,2 g (tj. 74,8% wydajnosci teoretycznej) N,N—dwubutyloamidu kwasu palmitynowego o temperaturze topnienia 37°C.Analiza: Obliczono: 3,83% N Znaleziono: 3,77% N Przyklad III. W kolbie 350 ml, wyposazonej jak opisano w przykladzie I, umieszcza sie 13,5 g N-izopropykaniliny, 12,2 g kwasu benzoesowego i 150 ml o-dwuchlorobenzenu, po czym w temperaturze 140—160°C wprowadza sie, w ciagu okolo 30 minut, 11 g fosgenu, a nastepnie usuwa sie nadmiar fosgenu przez ogrzewanie mieszaniny poreakcyjnej. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod obnizonym cisnieniem, a pozosta¬ losc, mieszajac, wlewa sie do 100 ml zimnej wody. Wydzielone krysztaly odsacza sie na szklanym filtrze, myje 2 X 20 ml wody, a nastepnie suszy. Otrzymuje sie 19,8 g (tj. 78% wydajnosci teoretycznej) N-izopropylo-N-feny- loamidu kwasu benzoesowego o temperaturze topnienia 55—56°C.Analiza: Obliczono: 5,86% N Znaleziono: 5,98% N Przyklad IV. W kolbie 250 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu, umieszcza sie 3,5 g kwasu benzoesowego i 5 g chlorku N-izopropylo—N-fenylokarbamoilu i mieszanine ogrzewa sie w ciagu 0,5 go-4 90137 dziny w temperaturze 140°C, przy czym nastepuje wywiazywanie sie gazu. Mieszanine utrzymuje sie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze 140—170°C co powoduje ustanie wywiazywania sie gazu. Stopiona mieszanine poreakcyjna mieszajac, wlewa sie do 150 ml wody. Wydzielone krysztaly odsacza sie na szklanym filtrze, myje 2 X 20 ml wody a nastepnie suszy. Otrzymuje sie 5,7 g (tj. 78% wydajnosci teoretycznej) N-izopropylo—N-feny- loamidu kwasu benzoesowego i temperaturze topnienia 55—56°C.Analiza: Obliczono: 5,86% N Znaleziono: 5,98% N Przyklad V. W kolbie 1500 ml, wyposazonej jak opisano w przykladzie I, umieszcza sie 135 g N-izopropyloaniliny, 98 g kwasu monochlorooctowego i 500 ml benzenu. Roztwór ogrzewa sie do temperatury 70—80°C i w ciagu 2 godzin wprowadza sie 110 g fosgenu, zwracajac uwage na równomierne doprowadzanie gazu. Po zakonczeniu wprowadzania gazu, mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 80°C, po czym usuwa sie nadmiar fosgenu za pomoca strumienia suchego powietrza. Benzen oddestylowuje sie pod cisnieniem atmosferycznym a otrzymana pozostalosc wlewa sie do 800 ml wody. Wydzielone krysztaly odsacza sie na szklanym filtrze, myje 2X 150 ml wody i suszy. Otrzymuje sie. 172 g (tj. 81% wydajnosci teoretycznej) N-izopropylo—N-fenylochloroacetamidu o temperaturze topnienia 71—76°C.Analiza: Obliczono: Cl 16,74%, N 6,61% Znaleziono: Cl 16,58%, N 6,77% Przyklad VI. W kolbie 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice, przewód do wprowadzania gazu i przewód do odprowadzania gazu stapia sie 67,6 g N-izopropyloaniliny i 46,8 g kwasu monochlorooctowego i do otrzymanego stopu, w temperaturze 70—100°C wprowadza sie w ciagu 1 godziny 55 g fosgenu, po czym miesza sie mieszanine reakcyjna jeszcze w ciagu 1 godziny. Nadmiar fosgenu usuwa sie strumieniem suchego powietrza, a nastepnie wlewa stop do 400 ml wody. Wydzielone krysztaly odsacza sie, myje 2 X 50 ml wody i suszy. Otrzymuje sie 50 g (t.j. 48% wydajnosci teoretycznej) N-izopropylo-N-fenylo-chlo- roacetamidu o temperaturze topnienia 72°C. Przesacz alkalizuje sie i odzyskuje 33 g N-izopropyloaniliny.Analiza: Obliczono: Cl 16,74%, N 6,61% Znaleziono: Cl 16,37%, N 6,73% Przyklad VI I.W kolbie 250 ml wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu umieszcza sie 9,88 g chlorku N-izopropylo—N-fenylokarbamoilu i 5,02 g kwasu monochlorooctowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 120°C i mieszajac utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny az do ustania wywiazywa¬ nia sie gazu. Nastepnie stop wlewa sie do 100 ml wody, wydzielone krysztaly odsacza, myje 2 X 20 ml wody i suszy. Otrzymuje sie 9,6 g (tj. 90,7% wydajnosci teoretycznej) N-izopropylo—N-fenylochloroacetamidu, który topnieje w temperaturze 76,5°C.Aializa: Obliczono: Cl 16,74%, N 6,61% Znaleziono: Cl 16,97%, N 6,87% Przyklad VIII. W kolbie 1000 ml wyposazonej jak opisano w przykladzie I, umieszcza sie 32,6 g (43 ml) dwubutyloaminy, 23,4 g kwasu monochlorooctowego i 400 ml ksylenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80—100°C, po czym wprowadza sie do niej, wciagu 1 godziny, 30g fosgenu. Po wprowadzeniu fosgenu mieszanine reakcyjna, mieszajac, utrzymuje sie w tej samej temperaturze jeszcze w ciagu 2 godzin, a nastepnie usuwa sie nadmiar fosgenu za pomoca strumienia suchego powietrza i oddestylowuje ksylen.Otrzymany zwiazek oczyszcza sie za pomoca frakcjonowanej destylacji prózniowej i uzyskuje sie 45 g (87%. wydajnosci teoretycznej) N,N—dwubutylochloroacetamidu o temperaturze wrzenia 133°C przy 16 tor.Analiza: Obliczono: Cl 17,3%, N 6,85% Znaleziono: Cl 17,42%, N 6,78% P r z y,k l a d IX. W kolbie 350 ml, wyposazonej jak opisano w przykladzie I, umieszcza sie 13 g dwubut¬ yloaminy, 21,1 g kwasu 3,5—dwunitrobenzoesowego i 150 ml ksylenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 100—120 C i w ciagu 30 minut wprowadza sie do niej 1 g fosgenu. Po wprowadzeniu ksylenu mieszanine reakcyjna, mieszajac, utrzymuje sie w tej samej temperaturze 30 minut. Po oziebieniu, otrzymana jako produkt uboczny sól aminy wymywa sie dwoma 100 ml porcjami wódy, po czym oddestylowuje sie rozpuszczalnik.Pozostalosc podestylacyjna krzepnie po oziebieniu. Otrzymuje sie 24 g N,N—dwubutyloamidu kwasu 3,5—dwu¬ nitrobenzoesowego o temperaturze topnienia 61—62°C. Wydajnosc: 74,5% wydajnosci teoretycznej.90137 5 Analiza: Obliczono: 13,0% N, Znaleziono: 12/71% N Przyklad X. W kolbie 250 ml wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu umieszcza sie 9,58 g chlorku N,N—dwubutylokarbamoilu i 10,6 g kwasu 3,5—dwunitrobenzoesowego' i mieszanine ogrzewa sie do temperatury 140—160°C, co powoduje wywiazywanie sie gazu. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tej temperaturze az do ustania wywiazywania sie gazu, tj. w ciagu okolo 90 minut i po oziebieniu, mieszajac, wlewa sie ja do 100 ml wody, a nastepnie ekstrahuje benzenem. Warstwe organiczna oddziela sie suszy siarczanem sodu i po oddestylowaniu benzenu otrzymuje pozostalosc, która krzepnie po krótkim okresie czasu. Uzyskuje sie 12 g {tj. 74% wydajnosci teoretycznej) N,N—dwubutyloamidu kwasu 3,5—dwunitrobenzoesowego o temperaturze topnienia 61-62°C.Analiza: Obliczono: 13,0% N, Znaleziono: 12,71% N Przyklad XI. W kolbie 1000 ml, wyposazonej jak opisano w przykladzie I, umieszcza sie 1,0 g kwasu 3,4,5—trójmetoksybenzoesowego i 350 ml ksylenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80°C, po czym dodaje do niej 5,0 g morfoliny w 50 ml ksylenu i w tej samej temperaturze wprowadza 5,0 g fosgenu, po czym miesza dalej wciagu 1 godziny. Nadmiar fosgenu usuwa sie za pomoca strumienia suchego powietrza i jasnozólty roztwór zageszcza pod obnizonym cisnieniem do objetosci 30—40 ml i mieszajac wlewa do 50 ml eteru naftowego, a krysztaly wydzielajace sie z roztworu po uplywie 5—10 minut odfiltrowuje sie na szklanym filtrze, myje dwukrotnie eterem naftowym i suszy. Otrzymuje sie 12,2 g (tj. 83% wydajnosci teoretycznej) N—/3,- , 4,5—trójmetoksybenzoilo/—tetrahydro—1,4—oksazyny o temperaturze topnienia 113°C.Analiza obliczono: 4,98% N, Znaleziono: 4,92% N Przyklad XII. W kolbie 500 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu umieszcza sie 16,0 g chlorku morfolinokarbamoilu i 22,5 g kwasu 3,4,5—trójmetoksybenzoesowego, po czym mieszanine ogrzewa sie do temperatury 120—140°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 90 minut. Po ustaniu wywiazywania sie gazu mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 100 ml wody i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu —15 minut. Mieszanine odsacza sie nastepnie poprzez bibule filtracyjna i przesacz oziebia do temperatury °C. Wydzielone krysztaly odfiltrowuje sie na szklanym filtrze i suszy. Otrzymuje sie 23,0 g (tj. 82% wydajnosci teoretycznej) N—/3,4,5—trójmetoksybenzoilo/—tetrahydro—1,4—oksazyny o temperaturze topnienia 116°C.Analiza: .Obliczono: 4,98% N, Znaleziono: 4,94% N Przyklad XIII. W kolbie 350 ml, wyposazonej jak opisano w przykladzie I umieszcza sie 17 g dwufenyloaminy, 9,5 g kwasu monochlorooctowego i 150 ml ksylenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 120—130°C i w tej temperaturze, w ciagu 1 godziny, wprowadza sie 11 g fosgenu. Nadmiar fosgenu usuwa sie za pomoca strumienia suchego powietrza, po czym oddestylowuje sie ksylen, a stopiona mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 100 ml wody. Wydzielone krysztaly odfiltrowuje sie, myje 2 X 20 ml wody i suszy. Uzyskuje sie 19,3g (tj. 94,7% wydajnosci teoretycznej) N,N—dwufenylochloroacetamidu o temperaturze topnienia 115-118°C.Analiza: Obliczono: Cl 14,42%, N 5,71% Znaleziono: Cl 14,63%, N 5,68% Przyklad XIV. W kolbie 250 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu umieszcza sie 4,62 g chlorku N,N—dwufenylokarbamoilu i 2,3 g kwasu monochlorooctowego i mieszanine ogrzewa sie do temperatury 120—130°C i utrzymuje w tej temperaturze az do ustania wywiazywania sie gazu, tj. w ciagu okolo 1 godziny. Nastepnie stop wlewa sie do 50 ml wody i wydzielone krysztaly odfiltrowuje, myje 2 X 10 ml wody i suszy. Otrzymuje sie 4,65 g (tj. 94,7% wydajnosci teoretycznej) N,N—dwufenylochloroacetamidu o temperatu¬ rze topnienia 115-118°C.Analiza: Obliczono: Cl 14,42%, N 5,71% Znaleziono: Cl 14,63%, N 5,68% Przyklad XV. W kolbie 500 ml wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu umieszcza sie 19,8 g chlorku N—izopropylo—N—fenylokarbamoilu i 25,6 g kwasu palmitynowego. Mieszanine ogrzewa sie do tempera-6 90137 tury 140°C, a nastepnie utrzymuje w temperaturze 140-180°C w ciagu 90 minut. Po ustaniu wywiazywania sie gazu mieszanine ochladza sie do temperatury 20°C i zadaje 20 ml eteru i wydzielona krystaliczna sól aminy oddziela przez odsaczenie. Warstwe eterowa odparowuje sie pod obnizonym cisnieniem, a uzyskana pozostalosc wlewa do 50 ml lodowej wody, po czym wydzielony produkt odsacza sie i suszy. Otrzymuje sie 31 g (tj. 84% wydajnosci teoretycznej) N-izopropylo—N-fenyloamidu kwasu palmitynowego o temperaturze topnienia 31°C.Analiza: Obliczono: 3,75% N, Znaleziono: 3,68% N Przyklad XVI. W kolbie 350 ml wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu umieszcza sie 19,1 g chlorku N,N—dwubutylokarbamoilu i 12,2 g kwasu benzoesowego i mieszanine ogrzewa sie do temperatury 110°C, co powoduje wywiazywanie sie gazu trwajace okolo 90 minut przy utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 10—130°C. Nastepnie mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 100 ml wody i ekstrahuje 100 ml benzenu. Warstwe benzenowa oddziela sie od warstwy wodnej, suszy siarczanem sodu, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik, a otrzymany produkt poddaje frakcjonowanej destylacji pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie 18,0g N,N—dwubutyloamidu kwasu benzoesowego, co odpowiada 77,5% wydajnosci teoretycznej. Otrzyma¬ ny produkt o postaci bezbarwnego oleju wrze w temperaturze 144°C przy 14 tor.Analiza: Obliczono: 6,0% N, Znaleziono: 5,95% N Przyklad XVII. W kolbie 350 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu, umieszcza sie g chlorku morfolinokarbamoilu oraz 12,5g kwasu benzoesowego, mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 150—160° i utrzymuje w tej temperaturze wciagu okolo 0,5 godziny az do ustania wywiazywania sie gazu. Stopiona mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 50 ml wody i ekstrahuje 50 ml benzenu. Warstwe organiczna oddziela sie i suszy siarczanem rodu. Nastepnie oddestylowuje sie benzen, a pozostalosc poddaje frakcjonowanej destylacji pod obnizonym cisnieniem i uzyskuje 17 g (tj. 89% wydajnosci teoretycznej) N—benzo- ilo—tetrahydro—1,4—oksazyny. Otrzymany produkt w postaci bezbarwnego oleju wrze w temperaturze 178-182° C przy 13 tor.Analiza: Obliczono: 8,5% N, Znaleziono: 8,5% N Przyklad XVIII. W kolbie 500 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu umieszcza sie 24,6 g kwasu nikotynowego i 28,5 g chlorku N,N—dwuetylokarbamoilu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 190—220°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu okolo 20—30 minut az do ustania wywiazywa¬ nia sie gazu, po czym otrzymany brunatny stop oczyszcza sie za pomoca frakcjonowanej destylacji pod obnizonym cisnieniem, zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 155—160°C przy 10 tor. Otrzymuje sie 31,0 g dwuetyloaminy kwasu nikotynowego, co odpowiada 87,5% wydajnosci teoretycznej.Analiza: Obliczono: 15,7% N, Znaleziono: 15,3% N Przyklad XIX. W kolbie 100 ml wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu, umieszcza sie 1,25 g kwasu dwufenylooctowego i 1,0 g chlorku dwumetylokarbamoilu, po czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 120—140°C i utrzymuje w tej temperaturze wciagu okolo 0,5 godziny. Otrzymany stop po ochlodzeniu do temperatury 80°C wlewa sie do 20 ml wody i wydzielone krysztaly odfiltrowuje sie, myje woda i suszy. Otrzymuje sie 1,4 g (100% wydajnosci teoretycznej) 1,1—dwufenylo—N,N—dwumetyloacetamidu o tem¬ peraturze topnienia 128—129°C.Analiza: Obliczono: 5,85% N, Znaleziono: 5,96% N Przyklad XX. W kolbie 250 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu, umieszcza sie 31,3 g kwasu 2—chlorobenzeosowego i 27,1 g chlorku dwuetylokarbamoilu, po czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 130—140°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 45 minut. Oziebiona mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 200 ml wody i ekstrahuje 100 ml benzenu. Warstwe benzenowa suszy sie siarczanem dosu i usuwa benzen pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie 38 g (90,5% wydajnosci teoretycznej) dwuetylo¬ aminy kwasu 2—chlorobenzoesowego w postaci brunatno—zóltawego oleju.Analiza: OJDliczono: N 6,65%, Cl 16,8%, Znaleziono: N6,41%, Cl 16,21%90137 7 Przyklad XXI. W kolbie 250 ml wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu, umieszcza sie 31,3 g kwasu 4—chlorobenzoesowego i 27,1 g chlorku dwuetylokarbamoilu, po czym mieszanine ogrzewa sie na lazni olejowej, wciagu 0,5 godziny, w temperaturze 140-160°C. Mieszanine reakcyjna, po ostygnieciu, wlewa sie do okolo 200 ml wody i ekstrahuje 100 ml steru naftowego. Warstwe organiczna oddestylowuje sie pod obnizonym cisnieniem i otrzymuje 32 g (76,5% wydajnosci teoretycznej) dwuetyloamidu kwasu 4 -chlorobenzo¬ esowego w postaci zóltego oleju.Analiza: Obliczono: N 6,65%, Cl 16,8%, Znaleziono: N6,35%, Cl 16,6% Przyklad XXII. W kolbie 250 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu, umieszcza sie 19,1 g kwasu 3,4—dwuchlorobenzoesowego i 13,5 chlorku dwuetylokarbamoilu, po czym mieszanine ogrzewa sie na lazni olejowej do temperatury 140—160°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 30 minut. Po ostygnieciu mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 100 ml wody i ekstrahuje 50 ml eteru naftowego. Warstwe organiczna suszy sie i odparowuje rozpuszczalnik. Otrzymuje sie 22 g (89,5% wydajnosci teoretycznej) dwuetyloamidu kwasu 3,4—dwuchlorobenzoesowego w postaci oleju o pomaranczowym zabarwieniu. , s Analiza: Obliczono: N 5,70%, Cl 28,8%, Znaleziono: N5,41%, Cl 28,4% Przyklad XXIII. W kolbie 250 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu umieszcza sie 19,1 g kwasu 3,4—dwuchlorobenzoesowego i 19,1 g chlorku dwuizobutylokarbamoilu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 140°C i utrzymuje sie w temperaturze 160—180°C w ciagu 30 minut. Po ostygnie¬ ciu, stopiona mieszanine wlewa sie do 100 ml wody i wydzielone krysztaly odsacza na szklanym filtrze, myje 2 X 20 ml wody i suszy. Surowy produkt przekrystalizowuje sie z eteru naftowego i otrzymuje 25 g dwuetylo¬ amidu kwasu 3,4-dwuchlorobenzoesowego o temperaturze topnienia 74—76°C. Wydajnosc wynosi 83,5% wydaj¬ nosci teoretycznej.Analiza: Obliczono: N 4,68%, Cl 23,6%, Znaleziono: N 4,78%, Cl 24,07% Pr yklad XXIV. W kolbie 250 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu, umieszcza sie ,5g kwasu 2-chlorobenzoesowego i 19,1 g chlorku dwuizobutylokarbamoilu, po czym mieszanine stapia sie i utrzymuje w temperaturze 140—160°C wciagu 0,5 godziny, a po ochlodzeniu wlewa do 100 ml wody i ekstrahuje 50 ml eteru naftowego. Warstwe organiczna suszy sie i oddestylowuje rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie 22,5 g (85,5% wydajnosci teoretycznej) dwizobutyloamidu kwasu 2-chlorobenzoeso¬ wego w postaci ciemnoczerwonego oleju.Analiza: Obliczono: N 5,30%, Cl 13,25%, Znaleziono: N5,41%, Cl 12,94% Przyklad XXV. W kolbie 250 ml wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu, umieszcza sie 19,1 g kwasu 3,4-dwuchlorobenzoesowego i 19,1 g chlorku ll-rzed.-butylokarbamoilu, po czym mieszanine ogrzewa sie do temperatury 120°C i utrzymuje wciagu 30 minut w temperaturze 120—130°C. Po ustaniu wywiazywania sie gazu, mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 100 ml wody co powoduje wydzielanie sie ll-rzed.-dwubutyloamidu kwasu 3,4-dwuchlorobenzoesowego w postaci stalej. Produkt odsacza sie na szklanym filtrze, myje 20 ml wody i suszy. Otrzymuje sie 24 g produktu. Wydajnosc wynosi 80% wydajnosci teoretycznej.Produkt topnieje w temperaturze 176—180°C.Analiza: Obliczono: N 4,68%, Cl 23,6%, Znaleziono: N4,45%, Cl 24,07% Przyklad XXVI. Jako reaktor uzyto szklana kolumne o dlugosci 400 m i przekroju wewnetrznym 27 mm, wypelniona pierscieniami Rashiga i zaopatrzona w plaszcz ogrzewczy. Górna czesc kolumny polaczono z chlodnica zwrotna i z przewodem doprowadzajacym ciecz z- przewodem doprowadzajacym gaz. Kolumne polaczono poprzez odpowiednia pluczke z ciecza przystosowana do pracy ciaglej, z laboratoryjna wyparka do oddestylowywania rozpuszczalnika ze sciekajacej warstwy, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna dla skraplania rozpuszczalnika i chlodnice normalna dla odzyskiwania rozpuszczalnika. Stopiona mase kierowano zdolnej czesci wyparki do szklanego naczynia o objetosci 2000 ml, stanowiacego urzadzenie do wytracania produktu, wyposazonego w mieszadlo i staly doplyw wody, a nastepnie kierowano wytracony produkt do stale pracujacej8 90137 wirówki.Do wyzej opisanej kolumny podgrzanej uprzednio do temperatury 80°C, polaczonej w wyzej opisany sposób z pozostala aparatura, wprowadzano od góry kolumny wciagu 1 godziny 105g kwasu monochloroocto- wego i 135 g N—izopropyloaniliny w 400 ml benzenu, a od dolnej czesci kolumny 110 g fosgenu. Benzen oddestylowywano w sposób ciagly na wyzej opisanej wyparce w temperaturze 120°C. Stop kierowany do urzadzenia wytracajacego wydzielal krysztaly w wodzie o temperaturze 20—25°C, które odwirowywano sposo¬ bem ciaglym, myto, ponownie oddzielano i suszono. Wciagu 1 godziny uzyskiwano 170g (85% wydajnosci teoretycznej) N—izopropylo—N—fenylochloroacetamidu, topniejacego w temperaturze 72°C.Analiza: Obliczono: N 6,61%, Cl 16,72%, Znaleziono: N6,41%, . Cl 16,60% Przyklad XXVI I. W kolbie 250 ml, wyposazonej w przewód do doprowadzania gazu, wprowadza sie ,6 g chlorku N —/2—metylo—6—etylo/—fenylo—N—etoksymetylokarbamoilu i 10 g kwasu monochloroocto- wego, po czym mieszanine ogrzewa sie do temperatury 120°C i utrzymuje w temperaturze 120—140°C wciagu \ godziny. Po ustaniu wywiazywania sie gazu mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 50 ml wody i ekstrahuje 50 ml benzenu. Warstwe benzenowa oddziela sie i odparowuje. Otrzymuje sie 22 g (82% wydajnosci teoretycz¬ nej) N—/2—metylo—6—etylo/^fenylo—N—etoksymetylochloroacetamidu w postaci ciemnozóltego oleju.Analiza: Obliczono: 5,2% N, 13,3% Cl, Znaleziono: 5,03% N, 12,97% Cl.Przyklad XXVIII. W kolbie 250 ml, wyposazonej w przewód do odprowadzania gazu, umieszcza sie 29,8 g chlorku N—/2,6—dwuetylo/—fenylo—N—butoksymetylokarbamoilu i 10 g kwasu monochlorooctowego, po czym mieszanine ogrzewa sie do temperatur/ 120°C i utrzymuje w temperaturze 120—140°C w ciagu 30—40 mi¬ nut. Mieszanine poreakcyjna poddaje sie dalszej obróbce wedlug sposobu opisanego w przykladzie XXVII.Grzymuje sie 25 g (80,5% wydajnosci teoretycznej) N—/2,6—dwuetylo/—fenylo—N—butoksymetylochloroaceta- midu w postaci ciemnobrunatnego oleju.Analiza: Obliczono: 4,51% N, 11,4% Cl, Znaleziono: 4,39% N, 10,9% Cl. PL