SU988188A3 - Способ получени N,N-дизамещенных амидов карбоновых кислот - Google Patents

Description

ча х используют третичный амин или процесс ведут в йодном растворе основани .

Температура прицесса может варьироватьс  от -10 до . Выходы амвдов высокие (80-9О%) 4.

Однако использование хлорангидридов кислот, которые обычно получают из кислот , в целом осложн ют осуществление способа.

Цель изобретени  - ущэощение процесса .

Поставленна  цель достигаетс  тем, I что согласно способу получени  N i N - ди ,замещенных амидов карбоновых кислот общей формулы/

BfC-lf-R I „ I

О К2

где Rx| - линейный или разветвленный алкил , незамещенный или замещенный галогеном или фенилом , фенил, хлор- или дихлорфенил , нитро- или динитрофенил, триметоксифенил, насыщенный азотсодержащий шестичленный гетероциклический радикал;

РпИ Rg- одинаковые или различные алкил , фенил или совместно представл ют собой , щестичленный кислород- или азотсодержащий гетероциклический радикал, ацилированием

аминов общей (||Ормулы

R2R3f «

где R2 и Rj имеют выщеуказанные значени  при в среде растворител  ацилирование редут не хлорангидридами, а карбоновыМи кислотами общей формулы

,

гдёТ имеет указанные значени , в присутствии О,8-2 моль фосгена на 1 моль исходного амина.

/Использование непосредственно карбоновых кислот с применением фосгена обес печивает лучщие технологические услови  процесса гфоизводства амидов.

Процесс ведут как периодически, так и непрерывно при 50-150С в среде расворител , гфеимущественно бензола, о-дихлорбензола , толуола или ксилола. Выход целивых амидов от 48 до 9О%.

В сравнении с известным I способом предложенный способ обеспечивает хорощие выходы и 96-98%-ную чистоту целевых продуктов и может быть исполь. зован дл  любых кислот как разветвленных , так и неразветвленных.

Пример 1, В колбу емкостью 5ОО мл, снабженную мещалкой, термометром , холодильником, трубкой дл  ввода газа и трубкой дл  отвода газа, помещают 13 г (0,1 моль) дибутиламина и 25,6 г (0,1 моль) пальмитиновой кислоты и эту смесь раствор ют в 2ОО мл ксилола, нагревают до . ив течение ЗО мин пропускают 11 г (0,11 моль) фосгена. Избыточное количество фосгена удал ют при нагревании. Далее реакционную смесь охлаждают и два раза промывают (по 100 мл) водой. Отделенную органическую })азу сушат над сернокислым натрием, отГон ют растворитель в вакууме. Оставше .ес  после отгонки окращекное в желтоватый цвет маслообразное вещество отверж- дают при охлаждении. Получают 27,5 г белой кристаллической массы (75%)N,N дибутиламида пальмитиновой кислоты с терературой плавлени  37°С.

Вычислено, %: N 3,83.

Найдено, %: N 3,77.

Пример 2. В колбу емкостью 350 мл, снабженную указанными в примере 1 приспособлени ми, помещают 13,5 г (О,1 мoль)N изопропиланилина, 12,2 г (О,1моль) бензойной кислоты и 150 мл о-дихлорбензола. В приготовленггую смесь при ввод т в течение 30 мин 11 (0,11 моль) фосгена. Избыточное количество фосгена удал ют нагреванием с последующей отгонкой растворител  в вакууме . Полученный после отгонки остаток выливают .в ЮО мл холодной воды при перемещивании . Вьщеливщийс  в осадок кристаллический продукт отфильтровывают, промывают два раза водой (по 20 мл) и затем сущат. Получают 19,8 г (78%) N изопропил- (К- фениламида бензойной кислоты с температурой плавлени  55-56 С.

Вычислено , %: N 5,86.

Найдено, %: Ы 5,98.

Пример 3. В колбу емкостью 15ОО мл, снабженную описанными в примере 1 устройствами, помещают 135 г (1 моль) - изопропиланилина, 98 г (1,О4 моль) монохлоруксусной кислоты и 5ОО мл бензола. Приготовленный раствор нагревают до 70-8О°С и в течение 2 ч ввод т в него 110 г (1,1 моль) фосгена с учетом его равномерной подачи. После заверщени  введени  газа реакционную смесь дополнительно перемещивают в течение 1 ч при 80°С с последующим удалением избыточного количества фосгена путем пропускани  в реакционную смесь сухого воздуха. Бензол из реакционной 5.98 смеси отгон ют при атмосферном давлеНИИ , после чего полученный остаток выливают в 800 мл водьи Вьщелившийс  в осадок кристаллический продукт отфнльт ровывают на пористой стекл нной пластине , два раза гфомывают, а затем продукт сушат. Получают 172г (81%)N-HacHipoпил - N - фенилхлорацетамида с температурой плавлени  7i-76 C. Вычислено, %: Сб 61,74, N 6,61. Найдено, %: CQ 16,58, N 6,77. Пример 4. В колбу емкостью 1000 мл, котора  снабжена описанными в примере 1 приспособлени ми, помещают 32,6 г (0,25 моль) (43 мл) дибутилами на, 23,4 г (0,25 моль) монохлоруксус-ч ной кислоты и 4ОО мл ксилола. Реакционную смесь нагревают до температуры, лежащей в интервале между 8О и после чего в течение 1 ч в реакционную смесь ввод т ЗО г (0,3 моль) фосгена После завершени  подачи газа реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 2 ч при указанной темпера туре с последующим удалением избыточГного количества фосгена пропусканием в реакционную смесь сухого воздуха, а зат«м отгон ют ксилол. Продукт очищают фракционной перегородкой в вакууме. Получают 45 г (87%)Н,М - дибутилхлорацетамида с Т кипени  133 С / 16 мм рт. ст. Вычислено, %: Сб 17,3, N 7,85. Найдено, %: Cft 17,42,Н 6,78. Пример 5. В колбу емкостью 35О мл, котора  снабжена указанными в примере I приспособлени ми, помещают 13 г (О,1 моль) дибутиламина, 21,1 г (0,1 моль) 3,5-динитробензойной кислоты и 150 мл ксилола. Реакционную смесь нагревают до 100-120°G и затем в -течение 30 мин ввод т в нее 11 г (0,11 моль) фосгена. После завершени  подачи фосгена реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 30 мин при указанной температуре. После охлаждени  образовавшуюс  в качестве побочно го продукта соль амина вымывают двукратным встр хиванием со 100 мл воды, после чего отгон ют растворитель. Остаток отверждают при охлаждении. Получают 24 г (74,5%)N,N- дибутиламида 3,5-д нитробензойной кислоты с температурой плавлени  61-62С. Вычислено, %: N 13,0. Найдено, %: N 12,71. Пример 6. В колбу емкостью 1000 мл, котора  снабжена описанными 86 в примере 1 приспособленними, помещают 11,0 г (О,О5 моль) 3,4, 5 - триметоксибензойной кислоты н 35О мл ксилола, Приготовленную смесь нагревакуг до н затем добавл ют 5,0 г (0,057 моль) мсрфолина в 50 мл ксилола. При указганой температуре в реакционную смесь ввод т 5,0 г (0,05 моль) фосгена, после че. го реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 1 ч. Избыточное коfiiwecTBo фосгена удал ют пропусканием в реакционную смесь сухого воздуха. Окрешенный в светло-желтый цвет раствор упаривают в вакууме до объема ЗО-40 мл и затем при перемешивании выпивают в 5О мл петролейного эфира. Спуст  5-10 мин вьоделившийс  в осадок кристаллический продукт отфильтровывают, дъажды промывают его петролейным эфиром и затем сушат. Получают 12,2 г (83%)N (3, 4, 5-триметоксибензоил) - тетрагидро-1 ,4-оксазина с температурой плавлени  113°С. Вычислено, %:М 4,98. Найдено, %:Г 4,92. Пример 7. В колбу емкостью 35О мл, котора  снабжена описанными в хфимере 1 приспособлени ми, помещают 17 г (О,1 моль) дифениламина, 9,5 г 0д . монохлоруксусной кислоты и 150 мл ксилола. Приготовленную реакционную смесь нагревают до 12О-13О°С, и в реакционную смесь в течение одного часа добавл ют 11 г (0,11 моль) фосгена. Избыточное количество фосгена удал ют пропусканием через реакционную смесь сухого воздуха. Ксилол удал ют отгонкой и полученный расплав выливают в 1ОО мл воды. Образовавшийс  кристаллический „родукт отфильтровывают, дважды промывают (по 20 мл) водой и затем сушегг. Получают 19,3 г (94,7%) N, М- дифенилхлорацетамида с температурой плавлени  И5-118°С. Вычислено, %: СС 14,42,N 5,71. Найдено, %: СС 14,63%, N 6,68%. П р и м е р 8. В качестве реактора используют сткл нную колонну, снабженную в обогревающей рубашкой и запо/шенную кольцами Рашига, а также обратным холсдильником . Длина колонны составл ет 40О мм, а внутренний диаметр 27 мм. Насадочна  колонна через жидкостной затвор соедкнена с непрерывно действующим пленочным испарителем, который дл  конденсации и регенерировани  растворител  снабжен обратным и нисход щим холодильнико м. Выход щий снизу пленочно98 го испарител  расплав направл етс  в стек л нный осадитель емкостью 200О мл, который снабжен мешалкой и устройством дл  непрерывной подачи вод|з1, и из этого осадител  направл етс  в непрерывно дей ствующую центрифугу. В предварительно нагретую до 80°С дасадочную колонну аппарата ввод т в течение 1 ч 105 г (1,1 моль) монохлоруксусной кислоты, 135 г (1,1 моль) -изопро- пил-анилина в 40О мл бензола, а в нижнюю часть колонны подают 110 г (1,1 моль) фосгена. При в пленочном испарителе бензол отгон ют от реакционной смеСИ . Из пленочного испарител  расплав направл ют в осадительный сосуд, где кристаллический продукт осаждаетс  в воде с температурой от 20 до 25С, Пос-т ле центрифигурировани , промывки, повторнохх отделени  и сушки получают в час по 170 г (85%)N -изохфопил-М-фенилхлорацетамида с температурой плавлени  7 2° С. Вычислено, %: N 6,61, Се 16,72. Найдено, %: N 6-,41, С2 16,60. П р и м е р 9. 15,0 г (0,11 моль) N - изопропиланилина, 25,6 г (0,1 моль) пальмитиновой кислоты и 200 мл ксилола вливают в 500 мл колбу, оборудованную по «римеру 1. При 120-140 С в смесь ввод т 2О г (0,2 моль) фосгена в течение ЗО мин. Затем смесь перегон ют при атмосферном давлении, и остаток вливают в 50 м  колодной воды. Получают 29 г (7 5%) N -изопропиЛ-МЦ)енилпальмитамида с температурой плавлени  31 С. Вычислено, %: N 3,7 5. Найдено, %: N 3,63. Пример 10. 12,2 г (О,1 мо ь) бе1юойной кислоты, 13 г (О,1 моль)Ы,М дибутиламина и 200 мл толуола смешивают в 50О мл килбе, оборудованной по при меру 1, и затем при температуре от 100 до 1О5°С в течение примерно 2О мин через смесь пропускают 15 г (0,15 моль) фосгена. После перегонки при атмосферном .давлении остаток при посто нном размеши вании Выливают в 100 мл воды и затем экстрагируют бензолом. После высушивани  и фракционной вакуумной перегородки получают 17 г (73%)N,N -дибутилбензоамида с точкой кипени  148 150С/17 м рт. ст. Вычислено, %:N 6,0. Найдено, %:N 5,91. Пример 11. 9 г (О,1О2 моль) морфолина, 12,5 г (О,1О2 моль) бензой88 ной кислоты и 200 мл хлорбензола смеишвают в колбе, оборудованной по примеру 1, и затем при через смесь непрерывно пропускают 20 г (0,2 моль) фосгена . После удалени  растворител  перегонкой при атмосферном давлении остаток выливают при непрерывном размешивании в 100 МП воды и затем экстрагируют бензолом . После высушивани  и фракционной вакуумной перегонки получают 15 г ( 79%)М - бензоилморфолина с точкой кипени  170-172 G при 10 мм рт. ст. Вычислено, %:N 8,5. . НайЯедо, %: N 8,45. Пример 12. 19,1 г (О,1 моль) 3,4-дихлорбензойной кислоты, 15 г (0,15 моль) диизобутиламина и 200 мл ксилола смешивают в 500 мл колбе, оборудованной как указано в щэимере 1, и затем в смесь пропускают 20 г (0,2 моль) фосгена в течение 20 мин при . После удалени  растворител  перегонкой остаток вьюивают при непрерывном размешивании в 200 мл -воды. Осевшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают 23 г (76,5%) 3,4- дихлор - N,N - диизобутилбензамида . Вычислено, %: N 4,68, СЕ 23,6. Найдено, %: N 4,62, С1 23,8. Пример 13. 15,5 г (0,1 моль) 2-хлорбензойной кислоты, 15 г (0,15 моль) диизобутиламина и 200 мл хлорбензола смешивают в 500 мл колбе, оборудованной как указано в примере 1, и затем в смесь ввод т 20 г (0,2 моль) фосгена при 130°С в течение 2О мин. После удален1Ш растворител  перегонкой остаток раствор ют петролейном эфире и трижды промывают водой. После промывки петрилейный эфир отгон ют в вакууме И получают 21 г (80%) 2- хлор - N,N диизобутилбензоамида в виде красного масла . Вычислено, %:N 5,30, С 13,35. Найдено, %:Ы5,26, С 13,46. Пример 14. 19,1 г (0,1 моль) 3,4 - дихлорбензойной кислоты, 15 г (0,11 моль) ди-втор-бутиламина и 2ОО мл ксилола наливают в 500 мл колбу, оборудованную как указано в примере 1, и затем в эту смесь ввод т 20 г (О,2 моль) фосгена при 13О°С в течение 30 мин. После удалени  растворител  полученное коричневатое масло раствор ют в бензоле и трижды промывают водой. После отделени  органической фа9Qssiasicf

ЭЫ бензол отгон ют в вакууме и получа-. Вычислено, %:N 4,68, СС 23,6.

ют 22 г (73,5%) 3,4- дихлор - N,N - HaitaeHo, %: N 3,38, Cg 22,82. ди- втор- бутиламвда в виде коричневогоВ таблице показаны соединени , попумасла ./ченные по хфимеру 1:

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения Ν,Ν -диэа мешенных ^мидов .

   карбоновых кислот общей формулы .

   Б _r С-Б-К, ^{30 1} II I ⁶ ’ ⁰ *2 , .

   - линейный или разветвленный алкил C₂-Cyg, незамещенный или замещенньй галогеном или фе- ³⁵ налом, фенил, хлор- или дихлорфенйл, нитро- или динитрофенил, триметоксифенил, насыщенный азотсодержащий шестичленный гетероциклический радикал;

   и 1?з - одинаковые или различные - алкил С 4- С^, фенил или совместно представляют собой шестичленный кислород- или, азотсодержащий гетероциклический радикал, : ацилированием аминов общей формулы R^RjNH,.

   Ro и Ro имеют указанные значения, 7О-15О°С в среде растворителя, от-⁵⁰