Opis patentowy opublikowano: 15.09.1977 89433 MKP C07c 103/84 AOln 9/20 Int. Cl.2 C07C 103/84 AOIN 9/20 JBIBIIOTEKAJ 1 1 1,111 ¦¦ i. t 1 < |7!ra Twórca"wynalazku: Uprawniony z patentu: Shell International Research Maatschappij B.V., Haga (Holandia) Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu N-benzoilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-2-aminopropionowego (Piraedmioitem wynalazku jest sposób wytwarzania inoiwyicih estrów kwasu N-'benizoMo-N-i(3-cMoio-4- ^filuorofemylo)-:2^amiinopiii^^ Eisitry te maja Bastosowamle jako substancja czynna w srodku chwaisfofoóljczym o dizialaniu selektywnym, do zwal- czainfla owsa gluchelgo w uprawach zbozowych.W forytyjskiim opisie paltenitowym mr 1 209 263 odpi¬ sano selektywnie chwastobójcze zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lufo chloru, Y oznacza gruipe karboksylowa lufo jej isole lufo esitry alkilowe. W szdz^c%ioscd op&sano estry ety¬ lowe itakiiclh kwasów fcarfooksylowych i iwykaizano ich wyzszosc 'pod pewnymi wizgledlamli mad N-toein- izoilo^N-iCS^HdjwucMorotfeinyaio) -2naminopropdomianem etylu, izwiazkiem iznanyim z brytyjskiego opisu pa¬ tentowego nr 1164 160.ZwiiaizM izniane z birytyjskich opisów patentowych nr mr 11641160 i 1289 283 wykazuja dobire wlasci¬ wosci selektywnego dzialania chwastobójczego w zwalczaniu owsa gluchego w uprawach pszenicy, lecz sa mniej mdeizawodine w stosunku do jeczmienia z powodu tendencji do powodowania symptomów fitotoksycznych zarówno w odniesieniu do zboza, jak i owsa gluchego.Stwiiendizono indeoczekiiwainie, ze diwa zwiazki; scisle pokrewne ze zwiazkami znanymi, sa foairdziej skuteczne jako selektywne srodki chwastobójcze do zwalczania owsa gluchego w uprtawiadh zbozowych. iFrzedirnioteirn wynalazku jest wiec sposób wytwa- rzattilila nowych zwiazków o ogólnym wzorze 2, w którym R oznaioza rodnik metylowy luib izoptro- pylowy, polegaijacy na oieakcji N-/(3^chioro-4-fluoro- fenylo)H2Hainiiinopiropiondanu metylu lub (izopropylu z halogenkiem ibenzoilu, ikorzysitjnie dhlodkiem ben¬ zoilu.Srodek chwastobójczy, którego substancje czynna stanowia zwiazki otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku zawiera nosnik lub srodek powierzchniowo- czynny albo nosnik i srodek powiieirzchinaowo-czyn- ny. Sposób zwalczania wzrostu owsa gluchego w uprawach zbozowych, polega na dzialaniu se¬ lektywnie Chwastobójczej iilosci zwiazku otrzyma¬ nego sposobem wedlug wynalazku.Okreslenie „selektywnie chwastobójcza ilosc" oznacza ilosc zwiazku lufo srodka, wystarczaijaca do osiaigniiecia zasadniczego |zreduikowania 'wzrostu owsa gluchego, wywolujaca jednoczesnie nieznaczny efekt fiitotoksyczny w odniesieniu do oprawy. Se¬ lektywne wlasciwosci Chwastobójcze zwiazku ilu¬ struja przyklady.Okreslenie ,,nosnik" oznacza stala lufo plynna substancje inieorigaoLczna lub organiczna, pochodze¬ nia syntetycznego lub inatuiralneigo, z która zwiazek aktywny jest zmieszany lub polaczony w celu ulat¬ wienia jego zastosowania na rosliny, nasiona, glelbe lub inny przedmiot (który ma (byc traktowany, albo do magazynowania lufo transportu.Sirodek powiarzchniowo-czynny moze byc srod¬ kiem emulgujacym, dyspeingujacym lub zwtilzalnym i anoze byc niejonowy luib jonowy. 89 13389433 3 Jadro nosniki lub srodki powierzcbnaowo-czynine moga ibyc stosowane wszystkie substancje zazwy¬ czaj stosowane w ityim celu do wytwarzania srod¬ ków szkodnikotoójczych. Pirzyklady takich substancji podano mp. w brytyjskich opisach patentowych nr 1 289 283 lufo nr 1164160.Srodek zawierajacy sufbstacje otrzymane sposobem wefliug wynalazku mozna wytwarzac w postaci proszków zwilzalnyoh, pylów, granulatów, roztwo¬ rów, emulsyjnych kcrocenitraitów, emulsji, zawiesi¬ nowych koncentratów i aerosoli. Proszki zwilzaine zazwyczaj zawieraja 25, 50 lub 70% zwiazku tok¬ sycznego, 3—'10% wagowych srodka dyspergujacego jako dodatikiu do stalego nosnika, ewentualnie 0-^10% wagowych stabilizatora luib stabilizatorów d/lub inne dodatki, takie jak srodki zwilzajace lub zlepiajace. Pyly zazwyczaj wytwarza sie jako pyl stezony o skladzie podobnym do skladu proszku zwdjlzalineglo, lecz (bez srodka dyspergujacego d iroz- oiencza sie je w polu nastepnym stalym nosnikiem tak, aby otrzymac srodek zawierajacy zazwyczaj 0,5—10% wagowych zwiazku toksycznego. Gnanulki wytwarza sie zazwyczaj w wymiarze 10^100 BS mesz (1,676—0,1512 mm) metoda scalania lub iim- pragnowanaa. Granulki na ogól "zawieraja 0,5—25% zwiazku (toksycznego i 0—10% dodaltków, takich jak stafodlizartjory, modyfikatory powolnego uwaJLniianiia i srodka wiazace. Koncentraty emulsyjne zawieraja zazwyczaj, obok (rozpuszczalnika i ewentualnie wspól-rozpi lszczadimika, 10—50% wagowych luib obje¬ tosciowych zwiazku toksycznego, 2—20% wagowych lufo objetosciowych emulgatora i 0,20% wagowych luib objetosciowych dodaltków, takich jak stabiliza¬ tory, srodki zwilzaine i inhibitory korozji.Koncentraty zawiesinowe sa wytwarzane tak, alby otrzymac trwaly, nie sedyrnentujacy, plynny pro¬ dukt, zawierajacy zazwyczaj 10—75% wagowych zwiazku toksycznego, 0,5^15% wagowych srodków dyspergujacych 0,1—HO % wagowych srodków zawie¬ sinowych, (takich jak koloidy ochronne i srodki tiksotropowe, 0-^10% wagowych dodatków, takich jak srodki pr"zeciwpieniaoe, inhibitory korozji, sta- biliizatory, srodki zwilzajace i zlepiajace oraz takich jak nosnik, woda luib ciecz organiczna, w której zwiazek toksyczny jest zasadniczo nierozpuszczalny.W nosniku moga byc rozpuszczone organiczne sub¬ stancje stale luib sole nieorganiczne w celu zapobie¬ gania sedymentacji lub jako srodki przeciwzamar- zajace dla wody.Wodne dyspersje i emulsje, nip. srodki otrzy¬ mane przez -rozcienczenie proszku zwilzalnego lub koncentratu woda, moga byc równiez stosowane.Emulsje moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec gesta konsystencje podobna do majonezu.Srodki zawierajace substancje, otrzymana spo¬ sobem wedlug wynalazku moga irówniez zawierac inne skladniki, np. inne zwiazki majace wla¬ sciwosci szkodnilkotoójcze, zwlaszcza owado-, roz- toczo-, chwasto- i grzybobójcze.Przyklad I. Wytwarzanie N-benzoilo-N-i(3- -chloro-4-flluorofenylo)-2-amiinop^opionf^ izopro¬ pylu. a) Wytwarzanie kwasu NT(3-chloro-4-aluioaxifeny- lo)-2-aminopropionowegio. 600 g 3-cMoro-4- 4 aniliny rozpuszcza sie w 2,3 1 alkoholu izopropylo¬ wego i ii 22 1 wody i do roztworu dodaje sie 445 g kwasu 2Hch'loropropionowego i 0912 g kwasnego^ we¬ glanu sodu. Roztwór uitrzymuje sie nastepnie w tem- peratuirze wirzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 24 godziln. 'Mieszanine oziebia sie do tem¬ peratury 60°C i dodaje nastepna porcje 445 g kwasu 2^1oropropionowego i 692 g kwasnego weglanu sodu. Mieszanine uitrzymuje Sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna iw ciagu nastepnych 72 godzin. Oziebiona mieszanine rozciencza sie 25 1 wody i ekstrahuje 7 1 chlorku metylenu. Roztwór wodny zakwasza sie za pomoca stezonego kwasu solinego do wartosci pH = 4. Wytracany suirowy kwas odsacza sie, przemywa woda i suszy. b) Wytwarzanie N-<3-cM6ix-4-ffluorofenylo)-2- aminoprapionianu izopropylu. 7215 g kwasu N-»(3- -cMoro-4-fluorofenylo)-2Hai^^ otrzy¬ manego powyzej, rozpuszcza sie w 2,5 1 suchego alkoholu izopropylowego. Roztwór nasyca sie ga¬ zowym chlorowodorem i utrzymuje w stanie wirze¬ nia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin. Na¬ stepnie oddetstylowuje Sie lotne skladniki, a pozo¬ stalosc przemywa sie oziebionym lodem wodnym roztworem kwasnego weglanu sodu, otrzymujac za¬ dany ester. c) Benzoilowanie N-(3-chloro-^-fluorofenylo)-2- ^aminopropionianu izopropylu. 840 g NH(3-oMoro-4- fluorofenylk)-2Haonin^ izopropylu, otrzy- manego powyzej, w 2 1 suchego toluenu traktuje sie 562 g chlorku benzoilu i mieszanine uitrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 'godzin. Rozpuszczalnik i nladrniar Chlorku ben¬ zoilu oddestylowuje sie, a pozostalosc rekrystaliizuje z 'benzenu, otrzymujac N^benizoi!lo-N-i'(3Kahloro-4- -fluoro)-2^aminOpropioniain izopropylu o temperatu¬ rze topnienda 63—65°C.Analiza elementarna: Dla C19HltfN08GlF 40 obliczono: C — 62,7% H — 5,2% N — 3,0% znaleziono: C — 62,6% H — 5,4% N — 3,6% Przyklad II. Wytwarzanie N-benzoilo-N-(C3- ^chloro-4^fluorotfenylo)-2-air^ metylu 45 a) Wytwarzanie N-<(3H(Moi^c^-ifiluoirOfeiriylo)-2- Haminopropionianu metylu. 5,0 g kwasu N-(3^chloro- -4-£luorofenylo)-2Haminopropionowego irozpuszcza sie w 50 ml suchego metanolu. Roztwór naisyca sie gazowym chlorowodorem i utrzymuje w stanie 50 wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin.Nastepnie oddestylowuje sie lotne skladniki, a po¬ zostalosc przemywa oziebionym lodem wodnym roz¬ tworem 'kwasnego weglanu sodu, otrzymujac zada¬ ny ester. 55 b) Benzoilowanie N-(3- Hamiinopropionianu metylu. 2$2 g ¦N-i(3Hchloro-4- ^luoi*rfenyio)-2^aimin^ metylu^ wytwo¬ rzonego powyzej, w 50 ml suchego toluenu traktuje sie 1,45 g chlorku benzoilu i mieszanine utrzymuje 60 sie w stanie wirzenia pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 5 'godzin. Rozpuiszczalnfik i nadmiar chlorku benzoilu oddestylowuje sie, a pozostalosc rekrysta- lizuje z benzenu, otrzymujac N-benzotiiLo-N^(3-chlo- ro-4-fluowlenyl0)-2Haiim^ metylu o tem- 65 peraturze tolpnieniia 77—T9°C.89433 Analiza elementarna. "Dla -GirHlftN0301F obliczono: C — 60,8% H — 4,5% N — 4,2% znaleziono: C — 61,2% " H — 4,6% N — 4,1% Przyklad III. Selektywne wlasciwosci owado¬ bójcze (g&uehy owies w jeczmieniu) N-ibenzoLkHN- -(3-cMoro^^uorofenyaó)-2-amm^ izo¬ propylu (Zwiazek 1). 25 nasion jeczmienia, odmia¬ na Iimiber Mb 30 nasion owisa gluchego tua) posiano w doniczkach o srednicy 7 cm zawie¬ rajacych kompost John Imnes nr 1. Gdy rosliny osiagnely stadium 1,5—2,5 liscia, doniczki spryska¬ no roztworem badanego zwiazku w mieszaninie ace¬ tonu i wody w stosunku 1:1, zawierajacej dodat- kowo srodek zwiAzalny i zlepliiajacy. Rosliny jecz¬ mienia traktowano dawkami 10^—¦0,6 kg/ha, a glu¬ chy owies diawikianii 2i,0—0,115 kg/lha. Kazda dawke powtórzono czterokrotnie. iDoniczki umieszczono w cieplarni w itemlperaturze okolo 2il°C przy 16 go¬ dzinach swiatla dziennie.Oszacowanie przeprowadzono w 10—14 dni |po spryskaniu. Jeczmien odciefbo na poziomie ziemi i oznaczono ciezar irosOiny jako pirocemt ciezaru jeczimdeniia nietraktiowanego. Firocentowe obnizenie wzrostu owisa glucheglo oszacowano wzrokowo. Wiel¬ kosci te uzyto nastepnie do obliczenia dawek hamu¬ jacych wzrost i dawke powodujaca 10% redukcje wzrostu jeczmienia (OD10) porównano z dawka po¬ wodujaca 90% iredukcje wzrostu owsa gluchego (01DM). Wskaznik iselektywnosci badanego zwiazku otaymano z wyrazenia CMD10 jeczmien GIDgo gluchy owies Wyniki tego (testu zestawijono w (tablicy I, w któ¬ rej umieszczono równiez dla porównania wyniki uzytskane dOa scisle ptokrewnych zwiazków: N-ben- zoiio-N^3,4^dwuchloro(toyloH2H^^ etylu (zwiazek P), N4enzoiJlo-N-'(4-tfluoirofenylo)-2- HaminopropiDnianu etylu (zwiazek Q), N4enzoi!Io-N- -(3ncMc«-4^uoro:6enyl6)-2Hamin^ etylu (zwiazek R) i N-benzoilo-N-(3H(Moror4-ffluoiroifeny- lo)Hamdno|pax)pionianu nHpropylu (zwiazek S). 40 Z porównania -wyników t?ydh widac wyraznie, ze zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku jest znacznie bardziej selektywnym srodlkiem chwa¬ stobójczym w stosunku do owsa gluchego niz jego biitskie analogi Wyniki oznaczone jato A otrzy¬ mano z testów prowadzonych jednoczesnie i bez* posrednio z soba porównywanych. Wyniki oznaczo¬ ne jako B oitrzymano cfcla róznych seriii testów, tak ze zadne porównainie z wynikami A nie moze byc odpowiednio dokonywane.Przyklad IV. Selektywne wlasciwosci owado¬ bójcze N-benzoilo-N-(3^ ^anunopropionianu metylu (zwiazek 2). 25 nasion jeczmienia lub pszenicy albo 30 nasion owsa glu¬ chego (Avena spp) posiano w doniczki o srednicy 7 cm zawierajace kompost John mr 1. Gdy rosliny osiagnely stadium 1,5—2,5 liscia* doniczki spryskano roztworem badanego zwiazku w mieszaninie ace¬ tonu i wody w stosunku 1 :1, zawierajacej dodat¬ kowo srodek zwilzajacy i ztejpiajacy. Rosliny upraw¬ ne traktowano dawkami 10—0,6 kg/ha a gluchy owiies dawkami 2,0—0,15 kg/ha. Kazda dawke pow¬ tórzono czterokrotnie. Doniczki umieszczono w cie¬ plarni w temperaturze okolo 21 °C przy 16 godzi¬ nach swiatla dziennie.Oszacowanie pirzeprowadzono w 10—14 dni po spotkaniu. Rosliny upirawne odcieto na poziomie ziemi i oznaczono ich ciezar jako pmocentt ciezaru rosliny nietrakftowanej. Procentowe obnizenie wzro¬ stu owsa gluchego oszacowano wzrokowo. Wiel¬ kosci te uzyto do obliczenia dawek hamujacych wzrost i porównano dawke powodujaca 10% re¬ dukcje wzrostu uprawy =(GiD10) z dawka powodu¬ jaca 90% redukcje wzrostu owsa gluchego (G1DM).Wskaznik selektywnosci badanego zwiazku otrzy¬ mano z.wyrazenia G1D10 uprawa GID0O gluchy owies WymiM tego testu 'zestawiono w tablicy II, w któ¬ rej dla porównania umieszczono równiez wyniki Tablica I Zwiazek o wzorze 3 Przyklad 1 P Q """ S R P Test A A A A B B | 1 Zwiazek X F Cl F F F Ol Y ca a H Cl ca ca z CH(Ctt8)2 GHaCHjCHj GlDld (jeczmien ft7 &028 0,50 ft02 0,014 01,083 /GdiDM owies gluchy 0,75 1,00 1^00 085 A7 Wskaznik selektywnosci . 4,9 0^03 0,50 |0,024 ftlO ao2 | Tablica II Zwiazek 2 R JP G1D90 gluchy owies 0,37 0^52 12,41 GJD10 pszenica 131,06 3,35 Wskaznik selektywnosci dla pszenicy 8,3 4,5 G4D10 jeczmien ft04 ft54 12,08 Wskaznik selekrtywnosoi dla jeczmienia 6,5 W 1.2 |89 433 otaymane dla scisle pokrewnych zwiazków: N-bem- zodllo-N- (3Hdhloiro-4-fflucwxf€inylo)-2naimiinopitpdonte- nu etylu (zwiazek R) i N-berizioiilo-'N-(3,4-diwudhlo!ro- feinyllo)-2-aimiinoipiropdoniiainu etylu (zwiazek P).Z wyników tych widac, ze wytworzony sposobem wedlug wynalazku ester metylowy wykazuje troche wyzsza aiktywnosc i duzo lepsza selektywnosc w sto¬ sunku do owsa gluchego niz analogiczne estry etylowe. 8 PL