Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia szkodników zawierajacy zwiazki o wzorze 1, w którym Rj oznacza grupe alkilowa o 1—4 ato- mache wegla, grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla lub grupe fenyIowa; R2 oznacza grupe alko¬ ksylowa o 1^6 atomach wegla, grupe aminowa, grupe alkiloaminowa o 1—6 atomach wegla, grupe dwualkiloaminowa o 1—6 atomach wegla w kazdej z dwóch grup alkilowych lub grupe alkenyloami- nowa o 3—6 atomach wegla; Rg, R4, R5, R6 i R7 oznaczaja atomy wodoru lub grupy alkilowe o 1—4 atomach wegla, przy czym jednak co naj¬ mniej 3 reszty R8 i R7 oznaczaja atomy wodoru; R8 i Rfl oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa ó 1—4 atomach wegla; X oznacza atom tlenu lub siarki, jako substancje czynna.Zwiazki o wzorze 1, otrzymuje sie w ten sposób, ze zwiazki 4-chlorowcotiochromanylowe o wzorze 2, w którym Y oznacza atom chlorowca, korzyst¬ nie chloru lub bromu, poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kami fosforowymi o wzorze 3 lub ich solami, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwasy.Zwiazki 4-chlorowco-triochromanylowe o wzo¬ rze 2 oraz sposób ich wytwarzania sa czesciowo opisane we francuskim opisie patentowym nr 1 534 755, czesciowo zas sa nowe. Równiez ich pro¬ dukty przejsciowe sa czesciowo nowe. Mozna je wytwarzac w znany sposób, wedlug którego ben- zenosulfochlorki redukuje sie najpierw do odpo- wiednich tiofenoli. W drugim etapie reakcji tio- fenole poddaje sie nastepnie reakcji z odpowied¬ nimi podstawionymi kwasami chlorowco-propiomo- wymi lub 1,2-nienasyconymi kwasami, a powsta¬ jace kwasy fenylomerkaptopropionowe cyklizuje sie w obecnosci srodków odszczepiajacych wode, np. stezonego kwasu siarkowego, kwasów poli- fosforowych lub pieciotlenku fosforu z utworze¬ niem tiochromanonów.Przez redukcje tiochromanonów znanymi meto¬ dami, np. za pomoca wodorku sodowo-borowego lub przez reakcje Grignarda otrzymuje sie zwiazki 4-hydxoksy-tiochromanowe, które równiez w'zna¬ ny sposób poddaje sie reakcji ze srodkami chlo¬ rowcujacymi, jak np. z trójchlorkiem fosforu, trójbromkiem fosforu, chlorkiem tionylu, chlor¬ kiem sulfurylu lub kwasami chlorowcowodorowy- mi z utworzeniem zwiazków 4-chlorowco-tiochro- manylowych o wzorze 2.Przebieg reakcji przedstawia przykladowo sche¬ mat 1, wedlug którego zwiazek o wzorze 4 re¬ dukuje sie, otrzymujac zwiazek o wzorze 5, który w obecnosci zwiazku o ogólnym wzorze Y-C/R^R*/ /-C/R5,R6/-COOH przechodzi w zwiazek o wiórze 6, a z niego przez odszczepienie czasteczki wody otrzymuje sie zwiazek o wzorze 7, który przez reakcje Grignarda przeksztalca sie w zwiazek o wzorze 8, ten zas z kolei w zwiazek o wzorze 2.Jako podstawniki Rx i R2 korzystne sa nastepu¬ jace grupy: R^metylowa, etylowa, n-propylówa, 89 03389 033 izopropylowa, n-butylowa, izobutylowa, drugorze- dowa butylowa, trzeciorzedowa butylowa, fenylo- wa; Rj i R2= metoksylowa, etoksylowa, n-pro- poksylowa, izopropoksylowa, n-butoksylowa, izo- butoksylowa, drugorzedowa butoksylowa, trzecio- 5 rzedowa butoksylowa; R2=metyloaminowa, etylo- aminowa, dwuetyloaminowa, n-propyloaminowa, n-butyloaminowa, dwu-n-butyloaminowa, n-heksy- loaminowa, alliloaminowa.Jako podstawniki R8—R7 korzystne sa atomy wo- 10 doru, grupy metylowe i etylowe.Przykladeni podstawników R8 i R9 sa atomy fluoru, chloru, bromu, grupy metylowe, etylowe, izopropylowe, trzeciorzedowe butylowe; grupy me- toksylowe, etoksylowe, propoksylowe, trzeciorzedo- 15 we butoksylowe.Grupy alkilowe i alkoksylowe zawieraja korzyst¬ nie 1 lub 2 atomy wegla. Korzystne sa kombinacje, w których podstawniki R8 i R9 oznaczaja atomy wodoru lub co najmniej jeden z tych podstawni- 20 ków oznacza atom chloru lub bromu.Srodek zawierajacy zwiazki o wzorze 1 nadaje sie do niszczenia licznych szkodników wlacznie z ich stadiami rozwojowymi na najrózniejszych ros¬ linach uprawnych i sa skuteczne zarówno jako 25 srodki owadobójcze, jak i roztoczobójcze. Tak wiec mozna bardzo dobrze zwalczac rózne rodzaje prze- dziorków, jak np. przedziorek owocowiec /Meta- tetranychus ulmi/, przedziorek cytrusowy /Pano- nychus citri/, przedziorek Chmielowiec /Tetrany- 30 chus urtricae/ w tym równiez szczepy odporne na estry kwasu fosforowego.Za pomoca srodka wedlug wynalazku mozna równiez zwalczac wiele szkodliwych dla roslin u- prawnych owadów o ssacych i gryzacych apara- 35 tach gebowych. Nalezy tu wymienic chrzaszcze, tafcie jak chrzaszcz meksykanski z rodzaju Epi- lachna varivestis, stonka ziemniaczana /Leptino- tarsa decemlineata/, kosmatek pospolity /Epico- metis hirta/, pchelki ziemne z rodzaju Phyllotreta 40 spp., tutkarz truskawkowiec /Coenorrhinus * ger- manicus/ i kwieciak bawelnowiec /Anthonomus grandis/; motyle i ich larwy jako niekreslanka bawelnówka i slonecznica orezówka /Earias insu- lana lub Heliothis armigera/, zwójki, w szczegól- 45 nosci zwójka jablóweczka /Carpocapsa pomonella/, zwójka zieloneczka /Tortrix viridana/, zwójka z rodzaju Capua reticulana, omacnica prosowianka /Ostrinia nubilalis/, i piedzik przezimek /Chaima- tobia brumata/; mszyce, jak mszyca trzmielinowo- 50 -burakowa ,/Doralis fabae/, mszyca brzoskwiniowo- -ziemniaczana /Myzodes persicae/ i mszyca kruszy- nowo-ogórkowa /Aphis gossypii/ oraz pluskwiaki, np. pluskwiaki z rodzaju Oncopeltus fasciatus i Dysdercus spp., w szczególnosci pluskwiaki z ro- 55 dzaju Dysdercus fasciatus.Omawiany srodek nadaje sie równiez dobrze do zwalczania owadów i roztoczy pasozytujacych na ciele zwierzat uzytkowych. Tak wiec ulegaja skutecznie zabiciu wszoly wlosowe i piórkowe & /Meilophaga/, wszy /Anoplura/, pchly /Aphanip- tera/, roztocze /Acarina/, jak np. kleszcze /Ixodi- dae/, pasozyty z rodzaju Argasidae, swiezbowce /Defmanyssidae/, pasozyty z rodzaju Safcóptidae,' wsród nich równiez takie, które sa odporne na n estry kwasu fosforowego. Dodatkowo zwiazki te maja wypróbowane dzialanie systemowe.Srodek ten nadaje sie wreszcie takze do zwal¬ czania róznych szkodliwych dla roslin rodzajów nicieni.Srodek zawierajacy nowe zwiazki wykazuje god¬ na uwagi nietoksycznosc dla zwierzat cieplokrwis- tych i czesciowo równiez bardzo mala toksycznosc dla ryb, tak ze mozliwe jest ich zastosowanie np. do zwalczania stadiów larwalnych komarów prze¬ noszacych choroby, jak zólta febre i malarie. Ich dzialanie rozciaga sie równiez na takie szczepy, które sa odporne na dzialanie innych biocydów.Przedmiotem wynalazku jest zatem srodek owa¬ do-, i/lub nicieniobójczy, charakteryzujacy sie tym, ze zawiera zwiazki o wzorze 1 jako substancje czynna.Srodek zawierajacy estry kwasu fosforowego o wzorze 1 mozna przyrzadzac w postac zwyklych mieszanin ze stalymi lub cieklymi obojetnymi nos¬ nikami, substancjami klejacymi, zwilzajacymi, dys¬ pergujacymi i ulatwiajacymi mielenie jak proszki do opylania, emulsje, zawiesiny, pyly, granulaty, tasmy klejace na muchy, srodki do rozsiewania i srodki myjace. Mozna je mieszac z innymi srod¬ kami owadobójczymi, grzybobójczymi, nicieniobój¬ czymi i chwastobójczymi.Jako nosniki mozna stosowac substancje mine¬ ralne, jak np. glinokrzemiany, glinki, kaoliny, kre¬ dy krzemionkowi, talk, ziemia okrzemkowa lub hy¬ dratyzowane kwasy krzemowe albo preparaty tych substancji mineralnych ze specjalnymi dodatkami, np. krede natluszczona stearynianem sodowym.Jako nosniki dla preparatów cieklych mozna sto¬ sowac wszystkie powszechnie uzywane i odpowied¬ nie rozpuszczalniki organiczne, np. toluen, ksylen, dwuacetonoalkohol, izoforon, benzyny, oleje para¬ finowe, dioksan, dwumetyloformamid, dwumetylo- sulfotlenek, octan etylu, octan butylu, czterowo- dorofuran, chlorobenzen i inne.Jako substancje klejace mozna stosowac celulo¬ zowe produkty klejowe lub polialkohole winylo¬ we. Jako substancje zwilzajace nadaja sie wszyst¬ kie odpowiednie emulgatory, jak np. oksyetylowa- ne alkilofenole, sole kwasów arylo- lub alkiloary- losulfonowych, sole etoksylowanych kwasów ben- zenosulfonowych lub mydla.Jako srodki dyspergujace nadaja sie paki celu- lozoawe, sole lugów posulfitowych, sole kwasów naftalenosulfonowych jak równiez ewentualnie hy¬ dratyzowane kwasy krzemowe lub takze ziemia okrzemkowa.Jako srodki ulatwiajace mielenie mozna stosowac odpowiednie sole nieorganiczne lub organiczne, jak np. siarczan sodu, siarczan amonowy, weglan sodu, wodoroweglan sodu, tiosiarczan sodu, stearynian sodu, octan sodu.Zawartosc srodków przypadajacych na substancje czynne wedlug wynalazku wynosi na ogól 2—95%.Aplikowanie stosowanych wedlug wynalazku sub¬ stancji czynnych w weterynarii odbywa sie za¬ zwyczaj metoda opylania, opryskiwania, posypy¬ wania lub stosowania kapieli, jak równiez w spec¬ jalnym przypadku srodków przeciw kleszczom w89 033 6 formie tak zwanych urzadzen do zanurzania lub opryskiwania.Do badan skutecznosci odpowiednie proste recep¬ tury mozna otrzymac np. wedlug nastepujacych przepisów: Proszek do opylania: 6 g substancji czynnej mie¬ le sie wstepnie w mieszalniku z 6 g silnie rozdrob¬ nionego kwasu krzemowego, a nastepnie miesza w mieszalniku z 48 g mieszanki zawierajacej 13,3% paku celulozowego, 65,3% preparatu SILLITIN Z(R) /kwarc + glinokrzemian/, 15,3% silnie rozdrobnio¬ nego kwasu krzemowego, 4,7% poliglikolu propy- lenowego i 1,3% preparatu Hostapon kwasu oleilometylotaurynowego/. Otrzymuje sie w ten sposób 60 g 10%-go proszku do opylania.Koncentrat emulcji: 2 g substancji czynnej, 16 g cykloheksanonu i 2 g preparatu Hostapal (R) /al- kohol eteru alkiloarylopoliglikolowego/ miesza sie z soba razem. Otrzymuje sie 20 g 10%-go koncen¬ tratu emulsji.Przyklady I—LXXXVII. Przepis ogólny: Do roztworu lub zawiesiny 0,10—0,11 mola soli zwiaz¬ ku fosforowego o wzorze 3 w 200 ml eteru dwu- metylowego glikolu dodaje sie, mieszajac, w tem¬ peraturze pokojowej 0,1 mola chlorowcotiochroma- nu o wzorze 2. Miesza sie w ciagu okolo 3—5 go¬ dzin w temperaturze 50°C, odsacza od wytraconej soli, przesacz rozciencza za pomoca okolo 400 ml benzenu, faze organiczna przemywa sie dokladnie woda i osusza nad NasSO^ Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie produkty wedlug wynalazku jako oleje, które przy zacieraniu czes¬ ciowo krystalizuja.Wedlug podanego wyzej sposobu otrzymano zwiazki zestawione w tablicy 1.Tablica 1 Przyklad 1 I II III IV V VI VII VIII IX Zwiazek o wzorze 2 9 11 12 13 14 16 . 17 Wspólczynnik zalamania swiatla nD lub temperatura topnienia /°C/ 3 nD34,5 1,6329 nD24 1,5767 nD24 1,6227 nD24 1,6385 olej olej olej nD34 - 1,6132 nD23,5 1,5588 Wydajnosc % teore¬ tycznej 4 80 60 74 75 40 55 40 90 81 obliczono 47,3 ,6 ,2 31,6 53,2 6,6 9,8 ,2 49,1 6,0 9,7 ,2 55,8 ,2 8,5 26,2 33,2 50,7 6,6 9,3 57,0 ,7 ,3 44,7 ,0 9,6 29,8 50,3 6,0 9,3 19,2 Analiza: c H P S C H P S C H P S C H P S S C H P C H S C H P S G H P S znaleziono 6 48,4 ,6 ,4 31,6 53,0 6,7 9,5 ,2 49,4 ,8 9,3 ,0 . 55,5 ,3 7,5 ,7 33,1 * 50,4 6,4 8,3 1 57,8 ,6 24,7 44,5 ,0 9,6 ,0 50,0 -6,1 8,3 18,9 .. , .89 033 7 8 1 x XI XII XIII XIV ¦ XV XVI XVII XVIII ' XIX XX • XXI XXII XXIII XXIV xxv 2 18 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 32 33 3 olej olej olej nD39 1,6329 t.t.64—69 nD24 1,5785 nD24 1,6123 nD24 1,6233 nD24,5 1,6076 nD24,5 1,617 nDZ4 1,6412 nD24 1,6229 nD24 1,66 nD23,2 1,6118 olej nD24 1,5786 4 91 • 95 60 96 91 96 61 93 86 91 96 71 68 40 70 60 46,5 ,4 9,2. 28,6 8,1 ,0 48,2 6,0 27,5 42,6 4,7 9,1 28,3 9,6 29,6 8,8 18,2 45,8 ,5 26,2 44,3 ,1 8,8 27,2 45,8 ,5 8,4 26,2 8,2 ,2 7,7 24,0 8,1 16,6 7,5 3,4 23,2 44,8 ,3 19,9 42,7 ,0 9,2 28,4 47,9 ,7 8,8 18,2 6 | C H P S P S c H S C H P S P S P S C H S C H P S C H P S P s p s p s p N s c H s c H P C H P S 46,0 ,4 8,4 29,2 8,4 24,4 " 48,7 ,8 28,0 42,6 4,8 8,9 28,4 9,0 29,6 8,5 18,0 46,2 ,5 ,0 44,6 ,2 8,6 27,5 46,8 ,5 8,0 ,0 8,3 ,5 7,3 23,6 8,4 16,0 6,9 3,0 23,0 44,5 ,2 19,4 43,1 4,9 8,9 28,8 48,0 6,2 8,5 18,09 89 033 1 XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX j 1 XL i : XLI 2 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 3 nD28 1,6569 nD24 1,6094 nD25 1,5745 nD25 1,5646 nD39 1,62 nD23 1,591 t.t.85—87 nD24 1,5788 t.t.91—92 nD24 1,6022 nD26,5 1,5808 nD26 1,5969 nD24 1,5934 nD29,5 1,6226 t.t.49—50 nD31 1,5809 4 81 86 72 75 72 85 88 88 59 90 83 99 89 91,5 90 96 37,6 4,2 8,3 7,9 16,2 9,4 19,4 8,3 17,2 28,9 4,2 9,4 19.5 4,2 9,4 19,3 4,0 8,9 18,5 ,5 4,0 8,9 18,3 3,8 8,5 17,6 9,7 3,8 8,5 17,5 4,15 9,2 19,0 4,0 8,8 18,2 43,14 4,9 ,13 31,37 46,7 ,7 9,3 28,7 49,72 6,35 8,56 26,52 C H P P S P S P s s N P s N ; p s N P S F N .P S N P S Cl N P S N P S N P S c H P S c H P S c H P S 6 37,6 4,2 8,0 ¦ 8,2 16,6 ,0 ,3 8,4 17,5 28,5 4,0 8,6 ,2 4,1 8,8 19,1 3,8 8,5 18,8 ,4 3,6 8,6 18,2 3,4 7,9 18,4 9,7 3,8 8,3 17,1 4,0 8,5 13,5 4,0 8,0 18,4 43,3 4,9 ,0 31,4 46,9 ,6 9,2 29,7 " 50,4 6,4 8,6 27,111 89 033 12 1 XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII 2 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 3 nD24 1,5818 nD24 1,5701 nD29,5 1,6056 nD31,5 1,5879 nD23,5 1,566 nD21,5 1,5558 t.t.52—54 nD31,5 1,611 nD29,5 1,5794 nD24 1,5979 nD24 1,5929 nD24 1,574 nD24 1,5789 t.t.67—70 nD28 1,5958 nD33 1,5633 nD34 1,602 4 86 81 90 91 86 89 92 97 96,5 90 89 98 76 94,5 96,5 88,5 78 45,5 ,2 ,7 22,0 49,1 6,0 9,7 9,6 | 29,6 8,8 | 27,2 ,1 | 20,8 9,2 19,0 38,77 4,11 9,1 28,19 42,34 4,88 8,41 26,06 8,8 18,2 45,40 ,55 7,83 24,21 48,06 6,13 7,30 22,85 52,65 7,08 6,4ó 19,98 9,5 19,7 8,75 27,10 8,1 ,1 8,5 17,4 | 44,0 ,24 ,1 C H P S c ! h 1 p p s p 1 s p s p s c H P S c H P S P s , c H P S c H i P S c H P S P s p s | p s p s c 1 H S 1 6 45,8 ,3 ,2 21,7 48,9 6,3 9,3 9,8 | 30,0 8,6 | 27,6 ,6 ,9 9,5 19,1 38,6 4,1 8,8 28,4 42,4 4,9 8,2 1 26,3 i 8,5 18,4 46,0 ,4 7,5 23,7 48,8 ,8 7,0 22,4 52,9 7,0 6,1 ,3 9,4 19,7 8,5 26,8 8,0 26,0 8,5 17,0 44,2 ,2 24,789 033 13 14 ' 1 LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII 2 67 68 69 70 71 72 73 74* 75 76 77 78 79 80 81 3 nD24 1,583 nD24 1,591 nD24 1,5691 nD22 1,5901 nD28 1,633 nD28 1,637 nD24 1,6072 nD24 1,615 t.t.65—67 nD34 1,6061 nD24* 1,5928 nD24 1,5798 nD22 1,6156 nD22 1,6102 nD34 1,6154 4 60 81 86 87 93 81 68 67 91,5 85 75 87 97 91 4 99 8,4 26,6 45,4 ,5 7,8 24,2 8,1 16,8 39,3 4,5 7,8 16,1 37,77 4,36 7,51 23,24 34,28 3,64 8,05 24,93 36,2 4,0 7,7 7,2 22,5 38,77 4,11 9,1 28,19 42,34 4,88 8,41 26,06 9,5 19,7 8,8 18,2 40,7 4,5 8,7 27,0 43,9 ,2 8,1 ,0 S7,8 4,4 7,5 23,2 P S c H P S P S C H P S C ' H P S C H P S c H P P S C H P S C H P S P S P S C H P S C H P S C H P S 6 8,0 26,0 45,4 ,5 7,4 23,3 7,8 16,4 39,3 4,8 7,9 16,1 37,6 4,2 7,0 22,9 34,8 3,7 8,2 26,0 ,8 4,3 7,6 | 7,0 22,2 99 ,c 4,1 8,8 28,0 42,1 ,2 8,4 26,1 9,5 19,3 ! 8,6 17,9 40,4 4,8 8,4 26,6 44,2 ,4 7,1 24,1 37,5 4,6 7,5 22,689 033 16 1 LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII 2 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 3 nD23,2 1,635 nD23,2 1,6221 nD31,5 1,6283 nD32 1,606 nD32 1,5919 nD29,5 1,5815 t.t.67—68 t.t.49—50 nD29,5 1,6112 nD29,5 1,595 nD34 1,6028 nD34 1,6128 nD31,5 1,601 nD29,5 1,6262 4 65 92 97 98 96 99 82,5 85 95 91 90 88 84 90 8,2 ,6 38,8 4,2 7,7 23,8 9,7 ,0 48,3 6,04 27,6 8,5 26,6 24,6 45,0 ,31 9,69 ,0 48,28 6,03 8,91 27,6 9,69 ,0 48,28 6,03 8,91 27,6 28,7 26,5 28,6 46,2 ,78 "* 8,52 26,4 P S C H P S P s c H S P S S c H P s c H P S P s c H P S S s s c H P S 6 7,7 ,8 38,6 4,2 7,3 24,2 9,0 29,0 49,3 6,0 27,1 8,0 26,0 24,0 45,0 ,3 9,4 ,0 48,2 6,2 8,9 28,2 9,0 29,8 49,0 6,1 8,5 27,5 28,7 26,8 28,2 46,5 ,8 8,0 26,4 Przyklad LXXXVIII. Silnie zaatakowane przez odporny na estry kwasu fosforowego szczep przedziorka chmielowca /Tetranychus urticae/ ros¬ liny fasoli /Phaseolus vulgaria/ opryskano roz¬ cienczonym woda koncentratem emulsji, zawiera¬ jacej 0,003% wagowego 4-tiochromanylo-0,0-dwu- metylódwutiofosforanu jako substancji "czynnej, do takiego stanu zwilzenia rosliny, ze zaczynaja z niej splywac krople. Nastepnie opryskane rosliny pozostawiono w szklarni w temperaturze 20°C i po uplywie 8 dni poddano,., kontroli .mikroskopo-. wej. Okazalo sie przy tym, ze-wszystkie ruchome i nieruchome stadia rozwojowe roztoczy zostaly zabite.Zbadane porównawcze estry kwasu fosforowego 50 65 o wysokim stezeniu substancji czynnej nie byly wcale lub tylko niedostatecznie skuteczne, Preparat Diazinon o zawartosci 0,1% wagowych substancji czynnej: 40% zniszczenia populacji roz¬ toczy.Preparat Azinphosathyl o zawartosci 0,1% wago¬ wych, substancji czynnej: 60% zniszczenia popu¬ lacji roztoczy.Preparat Dimethoat o zawartosci 0,1% wagowych substancji czynnej: brak dzialania.Preparat Demeton-S-methyl o zawartosci 0,1% wagowych substancji czynnej:, brak dzialania. .Przyklad LXXXIX. Gasienice w 3. stadium rozwojowym bielinka kapustnika /Pieris torassicae/ i liscie bialej kapusty /Brassica oleracea var. ca- pitata/ lub kapusty wloskiej /Brassica oleracea89 033 17 18 var. sabauda/ opryskano rozcienczonym woda koncentratem emulsji 3-metylo-4-tiochromylo-0,0- -dwumetylo-dwutiofosforanu, a nastepnie pozosta¬ wiono w laboratorium w otwartych naczyniach w temperaturze 22°C.Zawartosc substancji czynnej rzedu 0,005% wa¬ gowych lub 0,003 mg/cm2 wystarczyla, aby uzyskac 100% znieszczenia gasienic po uplywie 48 godzin.Przyklad XC. Larwy macznika /Tenebrio molitor/ w wieku 7 tygodni opryskano na podlozu z bibuly filtracyjnej dozowana iloscia zawiesiny wodnej proszku do opylania zawierajacego zwiazek z przykladu XLV lub LXXVI, a nastepnie pozo¬ stawiono w laboratorium w naczynkach Petriego, w temperaturze okolo 22°C. Stezenie substancji czynnej 0,005% wagowych lub 0,003 mg/cm3 wy¬ starczylo, aby zniszczyc wszystkie larwy w ciagu 48 godzin.Przyklad XCI. Larwy komara przenoszacego zólta febre /Aedes aegypti/ w 4. stadium rozwo¬ jowym i inne larwy komarów w 4. stadium roz¬ wojowym /Culex pipiens/ umieszczono w zlew^ kach zawierajacych po 100 ml rozcienczonego wo¬ da koncentratu proszku do opylania, przy czym stezenie 6-fluoro-4-tiochromanylo-0,0-dwumetylo- -dwutiofosforanu wynosilo 0,0006 ppm. Wystarczylo to, aby zabic wszystkie larwy w ciagu 24 godzin.Stezenie to wynosilo zaledwie 1/2000 czesc ste¬ zenia, które zabijalo ryby, np. Lebistes reticula- tus i Xiphophorus helleri oraz 1/100000 czesc steze¬ nia, które zabijalo zyjatka stanowiace pozywie¬ nie ryb /Daphnia magna/ w tym samym okresie czasu.Estry fosforowe, które stosuje sie równiez jako srodki dó zwalczania larw moskitów, jak np. pre¬ paraty Fenitrothion, Dursban, Dichlorvos wykazy¬ wal bardziej niekorzystna toksycznosc wobec wy¬ zej wymienionych ryb przy stosunku 1/500. Tak wiec 6-fluoro-4-tiochromanylo-0,0-dwumetylo-dwu- tiofosforan mozna stosowac z o wiele mniejszym niebezpieczenstwem dla ryb w wodach opanowa¬ nych przez komary.Przyklad XCII. Wolka zbozowego /Calandria granaria/ w wieku 3—4 tygdni potraktowano, w sposób opisany w przykladzie LII, wodna zawiesi¬ na proszku do opylania z 6-fluoro-4-tiochromany- Io-0,0-dwumetylo-dwutioforsforanern. 0,003 mg/cm2 substancji czynnej powodowalo 100%-wa smiertelnosc po uplywie 48 godzin.Przyklad XCIII. W taki sam sposób, jak opi¬ sano w przykladzie XCII, wypróbowano zwiazek 6-metoksy-4-tiochromanylo-0,0-dwu-etylo-dwutio- fosforan na pluskwiaku amerykanskim „Milkweed" z rodzaju Oncopeltus fasciatus, przy czym moz¬ na bylo zabic wszystkie pluskwiaki przy stezeniu 0,006% wagowych w cieczy do opryskiwania.Przyklad XCIV. 1 ml zawiesiny nicieni z rodzaju Meloidogyne incognita o wszystkich gru¬ pach wieku, które zabarwiono 0,1%-wym roztwo¬ rem oranzu akrydynowego, wprowadzono do srodo¬ wiska wodnego, zawierajacego jako substancje czynna 4-tiochromanylo-0,0dwumetylo-dwutiofosfo- ran w róznych stezeniach.Ocena wyników nastepowala po uplywie 72 go¬ dzin za pomoca mikroskopu fluorescencyjnego przez obliczenie procentowej smiertelnosci.Przy zawartosci substancji czynnej 0,3% wago¬ wych wymieniony zwiazek wykazywal trzykrot- nie lepsze dzialanie niz porównawczo uzyty srodek Carbofuran.Przyklad XCV. Silnie opanowane przez od¬ porny na estry kwasu fosforowego szczep przedzior- ka owocowca /Metatetranychus ulmi/ zadoniczko- wane drzewka jabloni spryskano az do stadium poczatku orosienia rozcienczonym woda koncen¬ tratem emulsji zawierajacej 0,003% wagowych pre¬ paratu z przykladu XIII, a nastepnie pozostawiono w szklarni w temperaturze 20°C.Przy mikroskopowej kontroli przeprowadzonej po uplywie 8 dni okazalo sie, ze wszystkie rucho¬ me i nieruchome stadia rozwojowe zostaly zabite.Badane w ten sam sposób równie aktywne oka¬ zaly sie zwiazki z przykladów I, IX, XV, XVII, XIX, XXVIII i XXXIII. Dla zwiazku z przykladu XLIX stezenie przy 100%-wej smiertelnosci LC100 wynosilo 0,006% wagowych dla zwiazku z przy¬ kladu LXXXI 0,025% wagowych.Wypróbowane dla porównania handlowe estry kwasu fosforowego nie byly aktywnie nawet przy wyzszych stezeniach: '¦ Phenkapton, 0,025% wagowych: brak dzialania.Demeton-S-methyl, 0,05°/o wagowych: brak dzia¬ lania.Dimethoat, 0,05% wagowych: brak dzialania.Przyklad XCVI. Silnie opanowane przez mszyce trzmielinowo-burakowe /Doralis fabae/ ros¬ liny bobu /Vicia faba/ opryskiwano az do stadium poczatku orosienia rozcienczonym woda koncen- tratem emulsji, zawierajacym 0,000375% wagowych preparatu z przykladu III. Opryskiwano rosliny pozostawione w szklarni w temperaturze 20°C, kon¬ troli dokonano po uplywie 24 godzin po opryska¬ niu. Okazalo sie przy tym, ze wszystkie mszyce zo- 40 staly zabite.Zbadane w ten sam sposób równie aktywne oka¬ zaly sie zwiazki z przykladu I, II, VIII, X, XIII, XV, XXIII, XXV i XXX. Dla zwiazku z przykladu XL wystarczylo stezenie 0,00075% wagowych, aby 45 skutecznie zabic wszystkie mszyce.Przyklad XCVII. Zaatakowane przez plusk¬ wiaki z rodzaju Dysdercus fasciatus zadoniczko- wane roslinki bawelny /Gossypium spec./ oprys¬ kano do orosienia rozcienczonym woda koncen- 50 tratem proszku do opylania, zawierajacym 0,006% wagowych preparatu z przykladu XXIII. Nastep¬ nie rosliny wraz z pluskwiakami umieszczono w szklarni w cylindrycznych klatkach z gazy w tem¬ peraturze 20°C. Przy kontroli dokonanej po uply- 55 wie 48 godzin okazalo sie, ze wszystkie pluskwiaki zostaly zabite.Badane w ten sam sposób równie skuteczne okazaly sie zwiazki z przykladów I, III, XXVIII, XXXIII, LXXVI, LXXXII, przy czym dla zwiaz- 60 ku z przykladu LV dawka przy 100%-wej smier¬ telnosci, LC100 wyniosla 0,003% wagowych. Zba¬ dane porównawczo estry kwasu fosforowego byly skuteczne dopiero przy znacznie wiekszych steze- 65 niach:19 Diazinon, 0,025% substancji czynnej.IMnwfeoat, 0,925% substancji czynnej.Azmphos-athyil, 0,05% substancji czynnej.Przyklad XCVIII. Larwy w 4. stadium roz¬ wojowym chrzaszcza z rodzaju /Bpilachna vari- vestis/ oraz liscie fasoli /Phaseolus vulgaris/ oprys¬ kano za pomoca aparatu rozpryskujacego dozo¬ wana iloscia, odpowiadajaca wydatkowi 600 l/ha cieczy w uprawie polowej, rozcienczonego woda koncentratu emulsji, zawierajacego preparat z przykladu X o stezeniu 0,002% wagowych. Liscie wraz z larwami chrzaszcza pozostawiono w otwar¬ tych naczyniach w temperaturze 22°C.Przy kontroli przeprowadzonej po uplywie 47 godzin po opryskaniu okazalo sie, ze wszystkie larwy chrzaszcza zostaly zabite.Zbadane w ten sam sposób równie skuteczne okazaly sie zwiazki z przykladów, I, III, XV, XVII, XXI, XXIII i XXV. Dla zwiazków z przykladów XXXIX i L dawka LCm wyniosla 0,0012% wago¬ wych, zas dla zwiazku z przykladu XLIX nawet tylko 0,0006% wagowych.Efekt dzialania zwiazków wedlug wynalazku na szczepy kleszczy o róznej wrazliwosci na estry kwasu fosforowego, jak równiez dzialanie na sy¬ stem zwierzecy wynika z nastepujacych przykla¬ dów: Przyklad XCIX. Próby in vitro na kleszczach z rodzaju Boophilus. 1. Boophilus microplus a/ szczep o normalnej, wrazliwosci b/ szczep Biarra, odporny c/ szczep Mackay, odporny 2. Boophilus decoloratus, szczep odporny.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej, 10 czesci wagowych tej sub¬ stancji rozpuszcza sie w 100 czesciach objetoscio¬ wych mieszaniny cykloheksanonu i nonylofenolu w stosunku 8 : 1 i tak otrzymany koncentrat emul¬ sji rozciencza sie woda do zadanego stezenia.W tej rozcienczonej emulsji zanurza sie na prze¬ ciag 5 minut kazdorazowo 10 dojrzalych w pelni opitych zenskich osobników kleszczy wymienionych rodzajów i o podanej wrazliwosci na estry kwasu fosforowego. Nastepnie kleszcze przylepia sie stro¬ na grzbietowa do tasmy przylepcowej i przecho¬ wuje w celu zlozenia jaj w cieplarce o temperatu¬ rze 28°C i okolo 80% wilgotnosci wzglednej po¬ wietrza.Po uplywie 2 tygodni od potraktowania oznacza sie aktywnosc preparatu substancji czynnej i przez okreslenie stopnia zahamowania skladania jaj wy¬ raza sie w procentach, przy czym 100% oznacza, ze przy danym stezeniu zaden kleszcze nie zlozyl jaj, 0% natomiast oznacza, ze wszystkie kleszcze zlozyly Jaja. Wyniki podano w tablicy 2.Przyklad C. Dzialanie na system zwierzecy w próbach modelowych na swinkach morskich.W celu wytworzenia nadajacego sie do apliko¬ wania preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 2 czesci wagowe tej substancji w 100 czesciach objetosciowych oleju oliwkowego i ten oleisty roz¬ twór podaje sie doustnie za pomoca sondy przely¬ kowej w zadanej dawce swinkom morskim.Przed zaaplikowaniem jako grupe kontrolna, jak 033 2t Tablica 2 Próba in vitro na kleszczach o róznej wrazliwosci na estry kwasu fosforowego Substancja i czynna z przykladu I II III IX X XIII XV XVII XXIII xxv XXXIX XL Stezenie substan¬ cji czynnej % 0,2 0,05 0,0125 0,0031 0,2 0,05 0,0125 0,0031 0,2 0,05 0,0125 0,0031 0,2 0,05 0,0125 0.0031 0,2 0,05 0,0125 0,0031 0,2 0,05 0,0125 0,0031 0,2 9,05 0,0125 0,0031 0,2 0,05 0,0125 0,0031 0,2 0,05 9,0125 0,0031 0,2 0,05 0,0125 0,0031 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0,006 Stopien zahamowania skladnika jaj w % Boophilus mic- proplus | szczep o nor¬ mal¬ nej wraz¬ liwos¬ ci 1 100 100 100 100 100 100 100 90 100 90 100 80 100 100 100 100 100 90 90 70 100 100 90 100 90 90 90 100 90 90 50 100 100 90 100 100 100 100 100 70 60 50 ; 90 90 90 szczep Biarra (od¬ por¬ ny)^ 90 70 50 0 100 90 80 0 100 70 0 80 90 90 100 70 60 0 100 70 0 0 100 100 70 70 90 60 40 70 60 50 100 90 1Ó0 90 90 90 90 90 : v ¦¦ 0 o szczep Mac¬ kay (odpo¬ rny) 100 100 . 90 90 0 0 100 100 0 0 100 100 100 100 90 ¦ 70 0 .0 100 100 100 ioo 90 90 80 60 0 0 Boop¬ hilus deco¬ lora¬ tus [odpo¬ rny) 100 100 90 100 100 0 0 100 100 - • 0 100 ioo 100 100 100 90 ,10 0 100 100 100 90 0 0 80 :¦¦ 089 033 21 22 d.c. tablicy 2 c.d. tablicy 2 1 XLIII XLV XLVII XLIX L LXIII LXII LVIII LXXVII 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0'006 0,2 0,05 0,012 0,0Q6 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 100 100 100 100 100 100 90 70 90 90 90 90 100 100 100 40 100 100 100 70 100 90 90 50 100 99 90 90 100 100 90 100 100 100 0 40 0 0 100 90 90 0 0 0 0 100 90 70 40 0 0 90 80 70 60 80 40 0 0 80 0 0 70 0 0 100 90 90 90 90 90 0 0 100 90 70 100 70 0 100 100 100 0 90 60 . 0 100 90 90 100 40 0 0 100 100 10O 100 100 90 100 100 100 60 90 40 0 1 LXXXI LXXXV 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0,006 0,2 0,05 0,012 0,006 100 0 100 70 0 0 100 90 80 0 100 90 100 90 100 90 60 100 50 40 80 60 0 100 0 0 0 » 90 0..-| 0 1 Oznaczenie dzialania Tab systemowego. równiez potem w okreslonych odstepach czasu umieszcza sie na wygolonych brzuszkach swinek morskich kazdorazowo po 10 wyglodzonych doj¬ rzalych pluskiew domowych /Cimex lectularius/ dla zassania krwi.Okreslenia stopnia smiertelnosci, doswiadczal¬ nych grup owadów karmionych na swinkach mor¬ skich, którym aplikowano preparat, dokonywano do 24 godzin po pobraniu krwi. Efekt dzialania okreslony jako 100% oznacza, ze wszystkie owady doswiadczalne po okreslonym okresie czasu od chwili pobrania krwi zostaly zabite, 0% natomiast oznacza, ze wszystkie owady danej grupy doswiad¬ czalnej przezyly. Wyniki podano w tablicy 3. lica 3 Próby na swinkach morskich Substancja czynna o wzorze 96 Dawka mg/kg 100 50 Okres czasu od zaaplikowania substancji do za¬ ssania krwi godzin kontrola 1 3 7 24 48 kontrola 1 3 7 24 48 kontrola 1 3 7 24 48 % smiertelnosci po uplywie godzin 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 o-. 0 70 0 0 0 0 0 0 0 0 90 0 o , 3 0 40 100 0 0 40 0 0 0 0 0 100 0 0 4 0 90 0 0 90 0 0 0 0 0 0 100 0 0 90 40 0 0 0 0 0 0 6 ¦ " ° 0 0 100 0 0 0 0 0 0 7 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 24 0 100 100 - 0 0 100 100 0 0 0 100 100 0 0 |23 89 033 24 Tablica 3 /c.d/ 97 98 99 znana 100 znane 100 100 50 50 50 kontrola 1 3 7 kontrola 1 3 7 24 kontrola 1 3 7 24 kontrola 1 3 7 kontrola 1 3 7 kontrola 1 3 7 1 3 7 o o o o 0 100 100 0 0 0 0 100 0 0 100 0 0 0 90 0 0 0 40 0 0 0 0 0 0 0 100 90 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 0 0 0 100 100 0 0 100 0 100 0 0 0 0 0 o~~ 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o~~ 0 0 0~~ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0~~ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0 1 0 | 0 100 0 | 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 100 £ane toksykologiczne: Estry kwasów triochromanylo-fosforowych: 4-tiochromanylo-0,0-dwumetylo-dwutiofosforan: LD6o=5—10 mg/kg dla szczurów doustnie. 6^chloro-4-tiochromanylo-0,0-dwuetylodwutiofos- foran: LD5e=63—200 mg/kg dla szczurów doustnie. 6-chloro-4-tiochromanylo-0,0-dwumety"lodwutio- fosforan: LD50=200—630 mg/kg dla szczurów do¬ ustnie. ^8 lukcja I '^'^ 1. 4 I n odczynnika /^^^^-S^ M< Grianorda WZÓR 7 WZÓR 8 'WZÓR 2 SCHEMAT Bltk 1061/77 r. 100 egz. A4 Cena 45 zl PL