Przedmiotem wynalazku jest sposób odweglania stopionej stali zawierajacej chrom, a scislej bio¬ rac udoskonalenie sposobu odweglania argonowo- -tlenowego stali nierdzewnych.Przed wynalazkiem argonowo-tlenowego sposo- o bu odweglania (nazywanego w skrócie procesem ^AOD") powszechna metoda w wytwarzaniu stali nierdzewnych bylo przeprowadzanie w stan ciekly stopu, zawierajacego mniej chromu niz to mialo byc w wytwarzanej stali, odweglanie tej stali, a io nastepnie zwiekszanie zawartosci chromu do po¬ zadanej wartosci przez dodanie metalicznego chro¬ mu, najczesciej, w postaci niskoweglowego zela- zo-chromu. Stosowano ten sposób wytwarzania stali, gdyz stopiona stal nierdzewna zawierajaca u okreslona ilosc chromu nie dawala sie odweglic bez powazniejszych strat na skutek utleniania chromu.Proces AOD jest procesem podwójnym, szcze¬ gólnie uzytecznym do rafinowania stali nierdzew- * nych, bez istotnych strat chromu. Podstawy proce¬ su AOD opisal Krivsky w patencie amerykanskim nr 3252790, zas udoskonalenie tej metody polega¬ jace na programowanym przedmuchiwaniu opisal Nelson i inni w amerykanskim opisie patentowym » nr 3046107. Metoda polega na doprowadzeniu do stanu plynnego stopu zasadniczo o zadanej kon¬ cowej zawartosci poszczególnych metali, w piecu lukowym, i przeniesieniu stopionego metalu po odzuzlowaniu do aparatu rafinacyjnego, gdzie pod- |0 dawany jest odweglaniu na drodze wdmuchiwania pod powierzchnie stopionego metalu mieszaniny tlenu z gazem obojetnym.W praktyce przemyslowej najczesciej stosuje sie mieszanine argonu i tlenu. Obecnosc argonu w mieszaninie ma na celu zmniejszenie cisnienia czastkowego tlenku wegla w gazie kontaktujacym sie ze stopionym metalem. Stopiony metal podda¬ je sie nastepnie redukcji, wykonczeniu i spuszcza sie do kadzi odlewniczej. Odpowiednie aparaty ra- finacyjne opisali Saccomano i Ellis w amerykan¬ skim opisie patentowym nr 3724830.Chociaz wprowadzenie mieszaniny gazu obojet¬ nego i tlenu do stopionej stali nierdzewnej wy¬ woluje przede wszystkim odweglanie, a w" mniej¬ szym stopniu utlenianie pierwiastków metalicznych, to jednak nie zapobiega ono calkowicie utlenianiu sie metali. Dlatego tez stala obecnosc tlenków me¬ tali w zuzlu jest wynikiem faktu, ze znaczna czesc tlenu reaguje z innymi skladnikami stopu niz wegiel. W rzeczywistosci w czasie typowego odweglania argonowo-tlenowego wydajnosc utle¬ niania wegla, to jest wyrazony w procentach sto¬ sunek tlenu laczacego sie z weglem do wprowa¬ dzonego tlenu, moze sie wahac w granicach od 75tyo do ponizej lOtyo, zaleznie od warunków pro¬ wadzenia procesu. Ponadto, metale tracone na skutek takiego utleniania mozna odzyskac jedynie za cene dodania srodków redukujacych, takich 88 82588 825 3 4 jak metaliczny krzem lub glin, do zuzla po zakon¬ czeniu procesu odweglania.Inna dziedzina ulepszen dotad istniejacych spo¬ sobów odweglania argonowo-tlenowego jest skró¬ cenie czasu trwania calego procesu. Reakcje che¬ miczne w czasie rafinacji stali sa w wiekszosci przypadków reakcjami utleniania, którym towarzy¬ szy wydzielanie sie ciepla; temperatura kapieli metalowej ustala sie na poziomie, w którym ilosc wydzielanego ciepla jest równa stratom cieplnym z aparatu rafinacyjnego na drodze promieniowa¬ nia i konwekcji. Tak wiec, im szybciej wydziela sie cieplo tym wyzsza jest temperatura kapieli w punkcie równowagi termicznej. Dlatego tez szyb¬ kosc odweglania mozna zwiekszyc przez zwieksze¬ nie strumieni gazów stosowanych w procesie, lecz jedynie za cene wyzszej temperatury kapieli i zwiekszenia zuzycia ogniotrwalej wykladziny w piecach. Dlatego tez istnieje potrzeba przyspiesze¬ nia procesu odweglania w metodzie argonowo-tle- nowej bez przekroczenia okreslonej granicznej temperatury, powyzej której efektywny czas eks¬ ploatacji ogniotrwalej wymurówki pieca znacznie sie skraca, to jest powyzej temperatury 1704°C.Powszechnie przyjeta metoda utrzymywania tem¬ peratury kapieli w pozadanym zakresie jest okre¬ sowe dodawanie zlomu sluzacego jako czynnik chlodzacy. Jednak konieczne jest scisle dodawanie zlomu do pieca w okreslonym czasie i trudnosc posiadania zlomu nierdzewnego posegregowanego wedlug typów czesto przekresla jego uzycie. Po¬ nadto, zlom chlodzi kapiel metaliczna w sposób nieciagly, tak ze dodanie zlomu powoduje gwal¬ towne obnizenie temperatury kapieli, co czesto w konsekwencji daje nadmierne utlenianie skladni¬ ków metalicznych przez okres czasu, w którym kapiel ochlodzona jest ponizej efektywnej tempe¬ ratury odweglania. Jest wiec oczywiste, ze proces rafinacji AOD, który skrócilby czas wymagany do odweglenia stali przez wzrost szybkosci strumie¬ ni gazów, jak równiez zwiekszylby efektywnosc usuwania wegla przy kontrolowaniu w sposób cia¬ gly temperatury kapieli w zadanych granicach jest pozadanym ulepszeniem konwencjonalnego sposo¬ bu odweglania argonowo-tlenowego.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wiec ulepszenie stopnia usuniecia wegla w procesie ar¬ gonowo-tlenowego odweglania stali nierdzewnej.Dalszym przedmiotem wynalazku jest zwieksze¬ nie szybkosci odweglania argonowo-tlenowego na drodzie zwiekszenia szybkosci strumieni gazów procesowych bez zwiekszenia zuzycia ogniotrwa¬ lej wymurówki aparatu. Dalszym przedmiotem wynalazku jest umozliwienie prowadzenia proce¬ su przy ciaglym chlodzeniu kapieli stali nierdzew¬ nej podczas rafinacji argonowo-tlenowej, w taki sposób, ze temperatura kapieli metalu daje sie latwo utrzymywac w pozadanym zakresie.Udoskonalenia te i inne udoskonalenia uzyskuje sle w niniejszym wynalazku polegajacym na spo¬ sobie odweglania masy stopionej stali zawieraja¬ cej chrom przez podpowierzchniowe wprowadza¬ nie tlenu i co najmniej jednego gazu obojetnego wybranego z grupy zawierajacej hel, neon, kryp¬ ton, argon, ksenon i azot, przy czym co naijimniej czesc wprowadzonego tlenu reaguje z weglem znaj¬ dujacym sie w stopionej stali tworzac lotne tlen* ki wegla, zas caly proces przebiega vt trzech sta* diach. W stadium pierwszym odweglania tempe¬ ratura stopionej stali podnosi sie do pozadanego zakresu pracy, w drugim stadium odweglania za¬ wartosc wegla w stopionej stali zostaje zredukowa¬ na do okreslonej wartosci odpowiadajacej w przy¬ blizeniu zawartosci wegla w stopie bedacym w równowadze z tlenkiem wegla o czastkowym cisnieniu 1 atmosfery i temperaturze znajdujacej sie w pozadanym zakresie, a w trzecim stadium odweglania zawartosc wegla w stopie zostaje zmniejszona od podanej wczesniej okreslonej war¬ tosci do w przyblizeniu pozadanej koncowej za¬ wartosci wegla w stopionej stali. Udoskonalenie to polega na wprowadzaniu gazu zawierajacego zasadniczo C02 do masy stopionej stali w trzecim stadium odweglania w ilosci mniejszej niz to okre¬ sla ponizszy wzór: w którym: FC0|— oznacza strumien dwutlenku wegla w NMty min Fi — oznacza strumien gazu obojetnego w NMty min F0l — oznacza strumien tlenu w NMtymin przy czym strumienie te sa mierzone pod cisnie¬ niem 1 atmosfery i w temperaturze 21°C P *— oznacza równowagowa preznosc czasteczko¬ wa CO dla okreslonej temperatury kapieli i okreslonej zawartosci wegla w stopionej stali (atmosfery) X — oznacza wydajnosc usuwania wegla w nie¬ obecnosci COt Termin „odweglanie" uzywany w opisie oznacza zmniejszanie zawartosci wegla w stopionej stali od dowolnej podanej wartosci do dowolnej poza¬ danej wartosci na drodze wprowadzania tlenu do stopionej stali. Termin „masa" oznaczac ma ka¬ piel lub wytop stopionej stali, jak równiez zmie¬ niajaca sie mase w procesie ciaglym.Termin „stopiona stal zawierajaca chrom" sto¬ sowany powyzej oznacza stopy zelaza zawierajace okolo 3—40% chromu.Wynalazek opiera sie na odkryciu, ze wprowa¬ dzanie COs razem z tlenem i gazem obojetnym do stopionej stali zwieksza wydajnosc usuwania we¬ gla w procesie odweglania. W zwykle prowadzo¬ nym procesie AOD w czasie zmniejszania sie za¬ wartosci wegla zmniejsza sie równiez wydajnosc usuwania wegla, co jest faktem znanym. Niespo¬ dziewanie przez zastapienie za pomoca CO, czes¬ ci tlenu i/lub argonu wydajnosc usuwania wegla wzrasta i w konsekwencji bezwzgledna szybkosc usuwania wegla (to jest szybkosc odweglania) równiez wzrasta. Ponadto, pierwsza funkcja Obec¬ nosci gazu obojetnego w mieszaninie gaz Obojet¬ ny tlen jest obnizenie preznosci czastkowej tlen¬ ku wegla kontaktujacego sie ze stopiona stala i przez to poprawienie warunków utleniania wegla.Dlatego tez, poniewaz tlenek wegla jest jednym z produktów rozkladu COs w stopie, przeto wzrost wydajnosci utleniania wegla wynikajacy z niniej- 39 40 45 50 5588 825 szego wynalazku jest rzeczywiscie niespodziewa¬ ny.Wielkosc strumienia C02 zgodnie £ przytoczona wyzej zaleznoscia zdefiniowano w zaleznosci od górnej granicy w celu zapobiezenia wprowadza¬ niu nadmiernej ilosci C02 do stopionej stali i po¬ wtórnemu nawegleniu kapieli. Wylicza sie go w sposób nastepujacy: maksymalna szybkosc odpro¬ wadzania tlenku wegla z aparatu zwiazana jest ze strumieniem argonu nastepujaca zaleznoscia: P=- F£ax + Fj gdzie cisnienie w ukladzie wynosi 1 Atm.Mówiac inaczej: Fmax _ co FTP 1-P Wartosc P mozna obliczyc z danych literaturowych (Electric Furnace Steelmaking, tom II, rozdzial 16, str. 95; Chipman J., J. I. S. I., str. 97—106, czerwiec, 1955; Schenck H., i inni, Stahleisen Son- derberichte, Special Report Nr 7, Stahleisen mbh, Dusseldorf, 1966). Rzeczywisty strumien wegla wy¬ nosi: Fco = 2 x Fn Róznica pomiedzy Fc™axi Fco musi wiec objs# do¬ datkowa ilosc tlenku wegia pochodzaca z ulep¬ szonego odweglania, jak równiez pochodzaca z dy- socjacji dwutlenku wegla. Strumien dwutlenku wegla musi byc mniejszy od podanej nizej ilos¬ ci w celu zwiekszenia wydajnosci usuniecia wegla.F, '*'-[7^-axF*] W celu prowadzenia procesu w sposób najbar¬ dziej efektywny strumien trzech skladników mie¬ szaniny gazowej oraz czas jej przedmuchiwania da¬ jacy okreslone odweglenie definiuje sie w spo¬ sób nastepujacy: Ci-Cf (1) 322 [0,40X + 1,29 (1 - X) + 1,24] - Tf + Tt 1,24 (FT - FT) + 2^ W FCOa = 2(FT-FI)- Kr 644(Ci-Cf) W (2) X t Foa — Fr ~ FAr- FCOa (3) gdzie: FCOjj, F0a i Fx oznaczaja wielkosc strumie¬ ni odpowiednio C02, tlenu i gazu obojetnego w NM3/min, FT .— calkowity strumien gazu w NM3/ min, t — czas przedmuchiwania w minutach, Cj i Cf procentowe zawartosci wegla w stopie odpo¬ wiednio na poczatku i na koncu okresu przedmu¬ chiwania, Ti i Tf — temperatury kapieli plyn¬ nego metalu odpowiednio na poczatku i na koncu okresu przedmuchiwania w stopniach Celsjusza, W — calkowity ciezar stopionego metalu w to¬ nach, Kr — okreslony doswiadczalnie wspólczyn¬ nik strat cieplnych aparatu w stopniach Celsju- i*o 6 sza na minute, X — wydajnosc usuwania wegla w nieobecnosci C02, zas 7^ — entalpie gazu obojet- * nego w temperaturze kapieli stopionego metalu w czasie procesu; (dla argonu Zr=; 0,06).Zgodnie z innym wariantem sposobu wedlug wynalazku trójskladnikowa mieszanine gazowa za¬ wierajaca tlen, COa i gaz obojetny (najkorzystniej argon) mozna w sposób dowolny wprowadzac do stopionej stali w pierwszym i/lub drugim stadium odweglania. Tak wiec trójskladnikowa mieszani¬ na gazowa moze byc w sposób efektywny stoso¬ wana we wszystkich trzech stadiach procesu od¬ weglania, w drugim lub trzecim stadium procesu lub tylko w trzecim stadium procesu odweglania.Przy stosowaniu w drugim stadium odweglania najkorzystniejsze strumienie kazdego ze skladni¬ ków mieszaniny trójskladnikowej i odpowiadajacy im czas przedmuchiwania okresla sie z identycz¬ nych zaleznosci jak uprzednio przytoczone dla trze- ciego stadium odweglania. Tak wiec równania (1), (2) i (3) okreslaja najkorzystniejsze strumienie ga¬ zu i czas przedmuchiwania zarówno dla drugiego jak i trzeciego stadium procesu odweglania.Dla pierwszego stadium odweglania, podczas któ- rego temperatura kapieli podnosi sie do pozada¬ nego zakresu, strumienie tlenu, argonu i C02 usta¬ la sie zwykle w okreslonym stosunku i w kon¬ sekwencji zmiennymi które nalezy okreslic sa: zawartosc wegla na koncu okresu przedmuchiwa- nia i czas przedmuchiwania. Korzystnie jest w pierwszym stadium zastapic argon za pomoca CO* gdyz ulatwia to regulacje procesu. Mieszaniny tlenu i C02 mozna wiec efektywnie stosowac w stosunkach zawartych od 4:1 do 1:1. Pozostale zmienne jak czas, temperatura, przeplyw i zawar¬ tosc wegla najkorzystniej jest okreslac z poda¬ nych nizej zaleznosci: t=- w(Tf-Ti) [0,40X +1,35 (1 - X)] [F02 +1/2 FCOi]- 0,62 • FCOa- -KpW-ZjF! (4J Cf=Ci-tili(F°^2F^) (5) 45 Stal rafinowana zgodnie z konwencjonalnym procesem odweglania argonowo-tlenowego mozna dogodnie scharakteryzowac przez trzy stadia od¬ weglania odpowiadajace trzem róznym okresom przedmuchiwania. W pierwszym stadium przez 50 stopiony metal przedmuchuje sie mieszanine ga¬ zowa zawierajaca glównie tlen, tak aby spowodo¬ wac podniesienie sie temperatury kapieli do poza¬ danego zakresu (zwykle o 1649—1704°C) mozliwie szybko. Natychmiast po osiagnieciu zadanej tem- w peratury kapieli rozpoczyna sie drugi okres prze¬ dmuchiwania, w którym stosunek argonu do tlenu w przedmuchiwanej mieszaninie gazowej zostaje zwiekszony celem zapobiezenia przegrzewania sie kapieli i zawartosc wegla w stopie zostaje zmniej- 60 szona w takim stopniu, ze dalsze odweglanie moz¬ na uzyskac tylko za cene istotnego utleniania chromu w stopie. Tak wiec koncowy punkt dru¬ giej fazy odweglania okreslony jest równowaga chrom-wegiel W temperaturze i pod cisnieniem 65 wytopu. Dalsze zmniejszenie zawartosci wegla w88825 stopie do w przyblizeniu pozadanego poziomu uzy¬ skuje sie w trzecim stadium odweglania przez dal¬ sze zwiekszenie stosunku argon/tlen w miesza¬ ninie gazowej celem obnizenia cisnienia czastecz¬ kowego tlenku wegla w mieszaninie kontaktuja¬ cej sie ze stopiona stala, tak aby sprzyjalo to wiekszemu utlenianiu wegla niz chromu.Sposób korzystania z równan okreslajacych prze¬ plywy podanych wyzej w praktycznym procesie odweglania argonowo-tlenowego mozna przedsta¬ wic w nastepujacym przykladzie. Dla danego apa¬ ratu i wytopu stali wielkosci W, Kr i FT sa znane...Wartosc X, wydajnosci utleniania usuwania wegla oblicza sie z zaleznosci: X = 322 (C, - gdzie: VoX= objetosc wdmuchiwanego tlenu (m3) ilosci metalu (tony) Poniewaz X zalezy od zawartosci wegla w stopie, temperatury kapieli i charakterystyki aparatu, przeto nalezy go okreslic empirycznie w danych warunkach prowadzenia procesu.Dla pierwszego okresu przedmuchiwania odpo¬ wiadajacego pierwszemu stadium odweglania usta¬ lone sa zwykle nastepujace zmienne: Tf (na przy¬ klad 1677°C), F02 i FCOl (na przyklad w stosunku 3:1). Czas t niezbedny do ogrzania kapieli w tej pierwszej fazie i zawartosc wegla wynikajaca z przedmuchiwania (Cf) oblicza sie z równan (4) i (5)? W drugim stadium odweglania znane sa warun¬ ki rózniace sie od warunków w pierwszym sta¬ dium. Tak wiec ustalone sa nastepujace zmienne: Cj (poprzednie Cf), Cf (na przyklad 0,25%), T4, Tf (na przyklad 1677°C) i X(uprzednio obliczone).Zmienne t, FCOj i F0a mozna wiec wyliczyc z rów¬ nan (i), (2) i (3).W trzecim stadium odweglania prowadzacy wy¬ top moze chciec uzyskac zawartosc wegla C = == 0,05% przy uzyskaniu temperatury 1704°C, ce¬ lem przygotowania wytopu do wykanczania. Dane warunki ulegna wiec zmianie przez wprowadzenie dodatkowego argonu, który moze byc pozadany ce¬ lem odweglenia stopu do zawartosci wegla poni¬ zej 0,25%. Tymi warunkami sa wiec: Ct (0,25%), Cf(0,05%), Tj (1677°C), Tf (1704°C), F^ (na przy¬ klad 1/2 FT) i X. Numeryczne rozwiazanie rów¬ nan (1—5) w przykladowym zagadnieniu omówio¬ nym powyzej przedstawiono w tablicy 1. Wartosci obliczone podkreslono. Dla aparatu o pojemnosci 40 90 t i calkowitego strumienia mieszaniny gazowej 56,7 m8/min W wynioslo 90, Kr —. 0,55°C/min, zas FT—56,7 m3/min.W celu zilustrowania efektywnosci kontrolowa¬ nia temperatury wytopu przy uzyciu C02 w mie¬ szaninie gazowej do przedmuchiwania wykonano trzy wytopy stali nierdzewnej w aparacie do ar¬ gonowo-tlenowego odweglania, do którego wdmu¬ chiwano C02 jako jeden z gazów procesowych w ilosci okreslonej równaniami (1), (2) i (3). Apa¬ rat rafinujacy mial charakterystyczna wielkosc Kr = 2,2°C/min. Pozadane koncowe parametry przedmuchu i rzeczywiste parametry porównano w tablicy 2. Niewielkie róznice pomiedzy rzeczy¬ wistymi i pozadanymi zawartosciami wegla i kon¬ cowymi temperaturami wskazuja na efektywnosc regulacji temperatury, jaka mozna uzyskac stosu¬ jac CO* jalto gaz procesowy zgodnie z niniejszym wynalazkiem.Najbardziej zaskakujacym efektem stosowania C02 w mieszaninie gazowej do przedmuchiwania jest wplyw na efektywnosc odweglania. Zazwy¬ czaj im nizsza jest zawartosc wegla w wytopie, tym mniejsza jest wydajnosc usuwania wegla. Tak wiec poprawienie wydajnosci usuwania wegla jest zwykle najbardziej pozadane w okresie, gdy stal jest odweglona do zawartosci ponizej zawartosci bedacej w równowadze z CO przy czasteczkowym cisnieniu 1 Atm, to jest w czasie trzeciego stadium odweglania. W celu zilustrowania poprawienia wy¬ dajnosci usuwania wegla przy niskiej zawartosci wegla wykonano 6 wytopów stali nierdzewnej w aparacie do argonowo-tlenowego odweglania o po¬ jemnosci 18 ton. Cztery wytopy prowadzono kon¬ wencjonalna metoda odweglania argonowo-tleno¬ wego przedmuchujac dwuskladnikowa (argon-tlen) mieszanina gazów, zas pozostale dwa wytopy przy uzyciu mieszaniny trójskladnikowej zawierajacej równiez CO* zgodnie z niniejszym wynalazkiem.Mierzone szybkosci przeplywu gazów, poczatkowe i koncowe zawartosci wegla, temperatury wytopów oraz uzyskana wydajnosc usuwania wegla zesta¬ wiono w tablicy 3. Wartosci X, wydajnosci usu¬ wania wegla obliczono opierajac sie na calkowitej ilosci tlenu wprowadzanego do kapieli wlaczajac w to tlen pochodzacy z rozkladu COE. Tak wiec calkowita zawartosc tlenu przyjmowana byla jako F02+l/2FCO|, przy czym ten laczny strumien tle¬ nu przedstawiono w tablicy 3, jako F0j. Poprawa wydajnosci usuwania wegla w doswiadczeniach B i C, gdzie stosowano C02 jako skladnik miesza¬ niny do przedmuchiwania jest wyraznie widoczna.. Stadium wytopu 1 2 3 °C 1510 1677 1677 °C 1677 1677 1704 c, % 1,0 • 0,39 0,25 Ta 0,39 0,25 0,05 blica 1 mtymin' 42,6 14,2 1U mtymin 14,2 42,6 17,3 FAr mtymin — — 28,4 X 0,45 0,55 0,35 t _ min 6,5 26,588 825 Tablica 2 Parametry poczatkowe wytopu, obliczone parametry procesu i uzyskane wyniki dla trzech wytopów Wy¬ top A B C Warunki poczatkowe ct 0,44 0,08 0,10 Ti 1710 1729 1691 FAr 6,1 7,5 7,8 W 17,2 16,3 .4 X 0,50 0,12 0,20 Zalozone parametry koncowe cf 0,10 0,04 0,05 Tf 1729 1746 1704 Parametry obli¬ czone t 14 9,6 sr FCOa 2,3 1,5 1,33 srF0f 4,8 3,3 3,4 Uzyskane wyniki koncowe cf 0,11 0,038 0,045 Tf 1723 1743 1704 Wytop B C D E P 1 G Foa W 3,3 3,8 4,3 3,8 3,8 FAr 7,6 7,6 7,1 7,6 ,2 ,2 COa tak tak nie nie nie nie Tablica 3 Ti 1729 1691 1732 1760 1724 1713 TF 1746 1704 1771 1788 1753 1749 Ci 0,079% 0,100 0,061 0,062 0,042 0,052 CF 0,038°/o 0,045 0,032 0,031 0,023 0,023 X 1 12,3Vt 22,0 ,2 ,0 ,2 1 ,0 ] PL