DE3912061A1

DE3912061A1 - Verfahren zur herstellung von legierten stahlmarken

Info

Publication number: DE3912061A1
Application number: DE3912061A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Gross; Marian Velikonja
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Messer Griesheim GmbH
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1990-10-18
Also published as: JPH02294421A; EP0392239A1; ZA902827B; CA2014265A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unlegierten und legierten Stahlmarken mit bis 10% Legierungselementen in einem Sekundärstahlraffinationskonverter nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Die Nachbehandlung von legierten Stahlmarken im bodenblasenden Konverter erfolgt mit Sauerstoff als Prozeßgas, sowie Stickstoff und Argon als Behandlungsgas. Derartige Sekundärstahlraffinationsverfahren sind unter den Kurzbezeichnungen MRP (Metall-Raffinations-Prozeß), AOD (Argon Oxygen Decarburization), UBD (Under Bottom Blowing Decarburization) und ASM (Argon-Sekundär- Metallurgie) bekannt. Sie dienen zur Raffination von niedrig- bis hochlegierten Stahlmarken in gleichnamigen Konvertertypen mit Unterbaddüsen, wobei die Stahlmarken im Lichtbogenofen erschmolzen werden. Unlegierte Stähle werden üblicherweise nicht in diesen Konvertern hergestellt. Es gibt aber Hersteller, die trotz höherer Kosten aus Qualitätsgründen unlegierte Stähle auch in derartigen Konvertern raffinieren, obwohl die Raffination im Lichtbogenofen kostengünstiger wäre.

Aus der DE-PS 24 30 975 ist es bekannt, hierbei den Stickstoff und das Argon durch Mischen mit CO₂ teilweise zu ersetzen. Die DE-PS 9 34 772 zeigt ein Verfahren zum Herstellen von unlegiertem Stahl im Bessemer- und Thomas-Konverter, welcher an schädlichen Gasen arm ist. Hierbei wird CO₂ als Gas oder durch Zugabe von Kalkstein allein oder gemischt mit Sauerstoff in das Bad eingeleitet.

Üblicherweise wird die Stahlschmelze für die Sekundärstahlraffination zunächst in einem Schmelzofen eingeschmolzen und dann in ein Frischgefäß, also einen Konverter, überführt. Dort wird sie behandelt, indem durch den Boden des Konverters die Prozeß- und Behandlungsgase in die Schmelze eingeblasen werden. Hierzu dienen gewöhnlich metallische Mantelgasdüsen, bei denen durch die Mitteldüse das Prozeßgas und durch die Ringdüse die Behandlungsgase eingeleitet werden. Die durch die Ringdüse eingeleiteten Behandlungsgase sind Inertgase und dienen vor allem zur Kühlung der metallischen Düsen während des Blasverfahrens und zur Durchmischung der Schmelze. Es handelt sich hierbei um Ar und N₂. Durch die teilweise Substitution dieser Inertgase durch CO₂ können die spezifischen Gaskosten reduziert werden.

Die Behandlung der Schmelze im Konverter erfolgt in 3 Prozeßphasen, nämlich dem Entkohlen, dem Heizen und dem Mischen. Beim Heizen wird gleichzeitig entschwefelt und legiert. Diese 3 Phasen werden durch Probennahmen, Temperaturmessung und Zugabe von metallischen und nichtmetallischen Feststoffen begleitet und sind zeitlich voneinander getrennt.

In Fig. 1 ist schematisch ein solcher Verfahrensablauf einer Behandlung mit den Inertgasen N₂ und Ar für die legierte Stahlmarke 42 CrMo 4 dargestellt. Hierin sind das Entkohlen durch den Bereich A, das Heizen durch den Bereich B und das Mischen durch den Bereich C angegeben. Unterhalb der den Zeitverlauf in Minuten angebenden Linie sind die Meßpunkte x für die Temperaturmessung und y für die Probennahme angegeben. Darunter sind die Konzentrationsverläufe von Stickstoff und Schwefel sowie Kohlenstoff (N, S, C) dargestellt, desgleichen der Temperaturverlauf T. Im unteren Teil von Fig. 1 ist der zeitliche und mengenmäßige Einsatz des Prozeßgases Sauerstoff und der Schutz- bzw. Behandlungsgase Argon und Stickstoff wiedergegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die spezifischen Gasekosten bei der Sekundärstahlraffination von legierten Stahlmarken weiter zu senken.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der überraschenden Beobachtung aus, daß die Inertgase N₂ und Ar nicht nur teilweise, sondern völlig durch CO₂ substituiert werden können, wodurch die spezifischen Gasekosten bei der Sekundärraffination von Stahl erheblich reduziert werden. Die pro Zeiteinheit in die Schmelze eingeführte Menge an CO₂ muß so groß sein, daß eine ausreichend hohe Mischenergie in die Schmelze eingebracht wird. Dann können sämtliche Reaktionen unter Gleichgewichtsbedingungen ablaufen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in allen 3 Prozeßphasen der Stahlbehandlung, also beim Entkohlen, beim Heizen und beim Mischen N₂ und Ar vollständig durch CO₂ ersetzt.

Der schematische Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt, ebenfalls für die Stahlmarke 42 CrMo 4 wie in Fig. 1. Es ist hieraus unmittelbar ersichtlich, daß im wesentlichen das gleiche Behandlungsergebnis erzielt wird.

Das CO₂ hat in den einzelnen Prozeßphasen unterschiedliche Auswirkungen. Die wird nachfolgend beschrieben.

Während des Aufrichtens des Konverters bei Beginn des Behandlungsverfahrens von der liegenden in die Blasposition müssen die Düsen mit Inertgas beaufschlagt werden, um das Eindringen der Schmelze zu verhindern. Der O₂ kann aus Sicherheitsgründen erst zugegeben werden, wenn die Blasposition erreicht ist. Entsprechende Maßnahmen sind beim Zurückkippen des Konverters erforderlich. Die Gasmengen, die während dieser Konverterbewegungen die Düsen beaufschlagen, nennt man Sicherheitsmengen.

Bei der Entkohlung der Schmelze durch Sauerstoff übernimmt das CO₂ die Sicherheitsgasmenge während des Aufrichtens des Konverters in die Blasposition. Danach wird durch die Mitteldüse der Sauerstoff geblasen und die Ringdüse dabei ständig durch CO₂ gekühlt. Durch diesen kombinierten Eintrag von Sauerstoff und CO₂ wird während der Entkohlungsphase der N₂- und H₂- Partialdruck gesenkt. Dies führt zur Entgasung der Schmelze. Gleichzeitig wird eine Aufladung der Schmelze mit den Gasen N₂ und H₂ verhindert, wodurch weitgehend N₂- und H₂-arme Stähle erhalten werden.

Durch die Reaktion CO₂+C=2 CO wird das CO₂ zusätzlich zur Entkohlung der Schmelze ausgenutzt, d. h., in der Entkohlungsphase ist CO₂ ein zusätzlicher Sauerstoffträger.

Während der anschließenden Heizphase wirkt sich der Einsatz von CO₂ bei der Entschwefelung und Legierung anders aus. Hierbei wird die Schmelze durch die exotherme Reaktion von zugegebenem Aluminium, Silizium oder einem Aluminium-Silizium-Gemisch mit Sauerstoff auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. In der Heizphase wurde bisher nur Argon als Behandlungsgas verwendet, weil sich Stickstoff in der Schmelze lösen würde und eine nicht gewünschte Aufladung der Schmelze mit Stickstoff zur Folge hätte.

Bei dem erfindungsgemäßen Einsatz von Argon durch CO₂ sind folgende Reaktionen zu berücksichtigen:

3 CO₂ + 4 Al = 2 Al₂O₃ + 3 C (1)

3 CO₂ + 2 Al = Al₂O₃ + 3 CO (2)

oder

CO₂ + Si = SiO₂ + C (3)

CO₂ + Si = SiO + CO (4)

Beide Reaktionen finden während der Heizphase, in Abhängigkeit von der Aluminiumkonzentration in der Schmelze, statt. Analog Gleichung (1) oder (3) wird die Schmelze während der Aufheizphase aufgekohlt, das CO₂ durch Aluminium vollständig reduziert und ein Kohlenstoffatom freigesetzt. Gleichzeitig läuft die Reaktion (2) oder (4), d. h. die Teilreduktion von CO₂ ab, diese Reaktionen bewirken keine Aufkohlung der Schmelze. Die Aufkohlung der Schmelze während der Heizphase kann für jede Schmelze im voraus berechnet und bei der Entkohlung durch tieferes Entkohlen der Schmelze berücksichtigt werden.

Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich, findet während der Heizphase eine Aufkohlung der Schmelze statt. Diese Aufkohlung kann nach folgender Gleichung berechnet werden:

dC - Aufkohlungsgeschwindigkeit in ppm C/min
Q - Durchflußmenge CO₂-Schutzgas m³/min
Cf - Aufkohlungsfaktor 0,3-0,5
G - Schmelzgewicht in Tonnen

Bei einer Schutzgasmenge von 2 m³ CO₂/min beträgt die Aufkohlungsgeschwindigkeit in einem 10-t-Konverter mit dem Aufkohlungsfaktor Cf=0,5

dC = 536×2×0,5/10 = 53,6 ppm C/min

Die Wirkung des CO₂-Einsatzes gemäß der Erfindung in der Entkohlungs- und Heizphase ist für verschiedene Stahlmarken in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Die Tabelle 1, welche die Entgasung der Schmelze, gemessen am Stickstoffgehalt, zeigt, zeigt hierbei sowohl das Betriebsergebnis des herkömmlichen Verfahrens mit Stickstoff und Argon als auch das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Tabelle 1

Entgasung der Schmelze, gemessen am Stickstoffgehalt

Tabelle 2

Aufkohlung der Schmelze während des Aufheizens

Wesentlich für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere während der Heizphase, ist die Reinheit des CO₂. Die Reduktion der Schmelze durch Aluminium verursacht nämlich eine höhere Löslichkeit von Stickstoff im Stahl. Deshalb werden die Stickstoff- und Wasserstoff-Verunreinigungen im CO₂ von der Schmelze aufgenommen und können nicht mehr entfernt werden. Um dies zu verhindern, muß für die metallurgische Behandlung von Stahl gemäß der Erfindung technisch reines CO₂ mit maximal 500 vpm N₂ und 50 vpm H₂O verwendet werden. Diese Reinheit wird vorzugsweise durch Verdampfen des CO₂ aus der flüssigen Phase erhalten.

In der Mischphase ersetzt das CO₂ ebenfalls erfindungsgemäß das Argon vollständig. Nach dem Stand der Technik wird die Schmelze kurz vor dem Abstich mit Argon etwa 1 bis 2 Minuten zum Temperaturausgleich durchmischt. Bei der Substitution des Argons durch CO₂ findet hierbei unmittelbar vor dem Abstich eine Oxidation der Schmelze nach den bei der Beschreibung der Heizphase genannten Reaktionen statt. Durch die stöchiometrische Zugabe von etwa 1,0 kg Al/m³ CO₂ wird diese Veränderung der Analyse ausgeglichen. Die gleichzeitig erfolgende Aufkohlung kann vernachlässigt werden, da sie nur max. 50 ppm beträgt und somit innerhalb der Analysentoleranz liegt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von unlegierten und legierten Stahlmarken mit bis 10% Legierungselementen in einem Sekundärstahlraffinationskonverter, in welchem während des aus den Phasen Entkohlen, Heizen und Mischen bestehenden Verfahrensablaufs durch im Boden des Konverters angeordnete Düsen zeitweilig Sauerstoff als Prozeßgas und/oder ein Behandlungsgas eingeblasen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsgas gasförmiges CO₂ ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Sauerstoff und das Behandlungsgas durch metallische Mantelgasdüsen eingeblasen werden, dadurch gekennzeichnet, daß in den Zeiträumen mit alleiniger CO₂-Zufuhr das CO₂ sowohl durch die Ringdüse als auch durch die Mitteldüse eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂ höchstens 500 vpm N₂ und höchstens 50 vpm H₂O enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige CO₂ durch Verdampfen aus der flüssigen Phase gewonnen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro t Stahl 0,2 bis 1,0 m³/min CO₂ eingeblasen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Heizphase durch die notwendige Zugabe von Al oder Si eine Aufkohlung der Schmelze bewirkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkohlungsgeschwindigkeit dC durch die Formel bestimmt ist, wobei
dC die Aufkohlungsgeschwindigkeit in ppm C/min,
Q der CO₂-Durchfluß in m³/min,
Cf der Aufkohlungsfaktor, 0,3 bis 0,5, und
G das Gewicht der Schmelze in t ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Analysenänderung durch Reoxidation der Schmelze während der Mischphase mit reinem CO₂ durch stöchiometrische Zugabe von 1,0 kg Aluminium/m³ CO₂ verhindert wird.