PL88821B1 - Process for the preparation of synthetic lubricating oils[CH615456A5] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia syntetycznych olejów smarowych o wysokim wskazniku lepkosci, bardzo niskiej temperaturze plynnosci, malej lepkosci w temperaturze —18°C, znacznej odpornosci na depolimeryzacje, wysokiej 5 trwalosci termicznej, bardzo niskiej zawartosci wegla i wysokiej temperaturze zaplonu.Proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku sklada sie z dwóch kolejnych etapów.Pierwszy z tych etapów dotyczy wytwarzania 10 polimerów o wysokim ciezarze czasteczkowym i lepkosci w temperaturze 99°C w granicach 250— (15000 cSt. Polimery te wytwarza sie z wysoka wydajnoscia przez polimeryzowanie mieszanin nor¬ malnych alfa-olefin z krakingu oleju parafinowego 15 lub pojedynczych alfa-olefin o wzorze ogólnym R—CH=CH2, w którym R oznacza rodnik alkilo¬ wy o 2—16 atomach wegla, w obecnosci jako ka¬ talizatora kompleksu czterochlorku tytanu z poli- iminoalanem, w atmosferze obojetnej lub co naj- 20 mniej czesciowo uwodornionej, a w kazdym razie pod cisnieniem wodoru nie wyzszym niz 2 kG/cm2, a nastepnie destylowanie produktu polimeryzacji do temperatury 175°C. i Drugi etap procesu prowadzonego sposobem we- [25 dlug wynalazku, dotyczacy wytwarzania syntetycz¬ nych oleje w smarowych polega na poddaniu wy¬ tworzonych w pierwszym etapie polimerów o bar¬ dzo wysokim stopniu lepkosci i temperaturze wrze¬ nia przekraczajacej 175°C, krakingowi termicznemu 30 pod cisnieniem atmosferycznym, w celu zreduko¬ wania ciezaru czasteczkowego polimerów.W wyniku katalitycznego krakowania polimerów o bardzo wysokim stopniu lepkosci, otrzymuje sie oleje smarne o dobrej jakosci, a zwlaszcza o znacz¬ nie zwiekszonej trwalosci termicznej. Przez odpo¬ wiedni dobór typu katalizatora i warunków re¬ akcji, a zwlaszcza temperatury i szybkosci obje¬ tosciowej, uzyskuje sie olej o zadanej lepkosci w zakresie od 4 cSt do 20—30—50 cSt w temperatu¬ rze 99 °C.W procesie katalitycznego krakowania polime¬ rów o wysokim ciezarze czasteczkowym stosuje sie korzystnie katalizatory z nosnikami o niskiej kwa¬ sowosci wedlug Lewisa (typu tlenku glinowego) w celu uzyskania jak najwiekszej ilosci produktów o niskiej temperaturze wrzenia.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku, wartosciami zmiennymi przy stalym kata¬ lizatorze sa temperatura i szybkosc objetosciowa.Korzystny zakres temperatur wynosi 250—300°C.Szybkosc objetosciowa, LHSV, czyli objetosc cie¬ czy na objetosc katalizatora na godzine (obj./obj./ godz,), waha sie w zakresie 0,1—5, korzystnie 0,2—2.Krakowanie katalityczne prowadzi sie w ten sposób, ze wytworzony w pierwszym etapie poli¬ mer o bardzo duzej lepkosci przepuszcza sie pod cisnieniem atmosferycznym! przez elektrycznie ogrzewany reaktor rurkowy, zawierajacy kataliza- 88 82188 821 3 4 tor, a nastepnie frakcjonuje sie wytworzony pro¬ dukt pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego, do temperatury 400 °C, odpowiadajacej cisnieniu atmosferycznemu. Pozostala substancje o tempera¬ turze wrzenia przekraczajacej 400°C stanowi syn¬ tetyczny olej smarowy, którego wydajnosc oblicza sie w procentach wagowych w stosunku do masy wyjsciowego polimeru o temperaturze wrzenia wyzszej od 175°C. Zaleznie od lepkosci wyjscio¬ wego polimeru w zakresie 660—1150 cSt w tem¬ peraturze 99°C, wydajnosc procesu wynosi od¬ powiednio 61—57% w przypadku olejów o lepkosci w temperaturze 210 °C okolo 18 cSt, a 72—67%, w przypadku olejów o lepkosci okolo 30 cSt.Wytworzony olej o temperaturze wrzenia wyz¬ szej niz 400 °C poddaje sie nastepnie uwodornieniu w celu usuniecia wystepujacych w nim nienasyco¬ nych wiazan etylenowych.Uwodornianie prowadzi sie typowymi znanymi metodami, na przyklad w obecnosci 0,3% palladu na tlenku glinowym jako katalizatora, w tempera¬ turze 200°C pod wyjsciowym cisnieniem wodoru 100 kG/cm2, w ciagu 5 godzin. Uwodorniony olej o temperaturze wrzenia przekraczajacej 400°C jest wysokojakosciowym syntetycznym olejem smarowym.Uwodorniony olej wytworzony sposobem wedlug wynalazku, majacy lepkosc np. okolo 19 cSt w temperaturze 99°C, wykazuje wskaznik lepkosci 130, jesli obliczen dokonuje sie metoda ASTM D 2270/A, a 154, jesli stosuje sie do tego celu metode ASTM D 2270/B, temperature plynnosci —50°C, znaczna odpornosc na depolimeryzacje, duza trwalosc termiczna, bardzo niska zawartosc wegla i temperature zaplonu 245°C.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.W przykladach tych wartosc lepkosci kinema¬ tycznej obliczono metoda ASTM D 445. Wartosc wskaznika lepkosci podano w dwóch wersjach, jednej — obliczonej metoda ASTM D 2270/A i dru¬ giej — obliczonej metoda ASTM D 2270/B, przy czym ta druga metoda daje poprawniejsze wyniki w przypadku wskazników wyzszych niz 100. Tem¬ perature plynnosci ustalono metoda D 97, a liczbe jodowa — metoda IP 84.Przyklad I. Polimer o temperaturze wrzenia wyzszej od 175°C i lepkosci w temperaturze 660 cSt, wytworzony przez polimeryzowanie alfa- -olefin o 8—10 atomach wegla z krakowania oleju parafinowego, poddaje sie krakowaniu katalitycz¬ nemu w celu zmniejszenia jego lepkosci i wytwo¬ rzenia oleju smarnego. Reakcje te prowadzi sie 40 45 50 przepuszczajac polimer pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym z odpowiednia predkoscia przez ogrze¬ wana elektrycznie stalowa rurke o srednicy 40 mm, zawierajaca 200 cm3 aktywowanego tlenku glino¬ wego o zawartosci 99% A1203 w postaci tabletek o srednicy okolo 3 mm.Produkty wytworzone w kolejnych reakcjach destyluje sie pod cisnieniem nizszym od atmosfe¬ rycznego do temperatury 400°C odpowiadajacej cisnieniu atmosferycznemu. Pozostala substancje, której temperatura wrzenia przekracza 400°C, sta¬ nowi syntetyczny olej smarowy. Uzyskane wyniki podano w tablicy 1.Powyzsze dane wykazuja, ze do wytwarzania olejów smarowych przez katalityczne krakowanie polimeru o lepkosci w temperaturze 99°C 660 cSt mozna stosowac stosunkowo niska temperature reakcji.Odpowiedni wykres wykazuje, ze olej o lepkosci w temperaturze 99 °C okolo 18 cSt wytwarza sie z wydajnoscia okolo 61% wagowych, stosujac temperature okolo 268°C i szybkosc objetosciowa równa 1.Przyklad II. Prowadzi sie katalityczne kra¬ kowanie polimeru o temperaturze wrzenia wyz¬ szej niz 175°C i lepkosci w temperaturze 99°C 1160 cSt, wytworzonego przez polimeryzowanie olefin o 8—10 atomach wegla z krakowania oleju parafinowego. Jako katalizator stosuje sie, jak w przykladzie I, 200 cm* aktywowanego tlenku gli¬ nowego zawierajacego 99% A1203 w postaci table¬ tek o srednicy okolo 3 mm. Reakcje prowadzi sie w tych samych warunkach technicznych co w przykladzie I. Uzyskane wyniki podano w tablicy 2.Z powyzszych danych wynika, ze do wytwarza¬ nia olejów smarowych z polimeru wyjsciowego o lepkosci w temperaturze 99°C 1160 cSt, mozna stosowac stosunkowo niska temperature reakcji.Odpowiedni wykres wykazuje, ze olej o lepkosci w temperaturze 99°C okolo 18 cSt wytwarza sie z wydajnoscia okolo 57% wagowych, stosujac temperature okolo 270°C i szybkosc objetosciowa 1.Przyklad III. Wytworzony w reakcji 2 przy¬ kladu II syntetyczny olej o temperaturze wrzenia wyzszej od 400°C (patrz tablica 2) uwodornia sie do calkowitego nasycenia olefinowych wiazan po¬ dwójnych. Reakcje prowadzi sie w ciagu 5 godzin w autoklawie, w obecnosci 0,3% palladu na tlenku glinowym jako katalizatora, w temperaturze 200°C, pod cisnieniem wodoru 100 kG/cm2.W tablicy 3 podano wlasciwosci oleju przed i po uwodornieniu.Powyzsze dane wykazuja, ze uwodornienie nie Tablica 1 Olej o temperaturze wrzenia powyzej 400°C Próba 1 2 3 Szybkosc objetosc. obj/obj/godz 1 1 1 Temp.°C 250 270 290 Wydajnosc % wag. 78 60 51 cSt 99°C 37,4 16,9 8,04 cSt 37°C 324 125 47,9 Wskazn. lepkosci 129-173 132-157 136-151 Temp. plynnosci °C -49 Liczba jodowa 42 188 821 Tablica 2 1 Olej o temperaturze wrzenia powyzej 400°C 1 Próba 1 2 3 Szybkosc objetos. obj/obj.godz. 1 1 1 Temp. °C 250 270 290 Wydajnosc % wagowo 81 57 48 cSt 99°C 50,1 18.2 8,5 cSt 37°C 443 139 52,4 Wskaznik lepkosci 129-184 131-156 134-149 Temp. plynnosci -59 Liczba jodowa 40 Tablica 3 Wlasciwosci oleju z próby 2, przykladu II przed i po uwodornieniu Ciezar wlasciwy Lepkosc kinematyczna w temp. 99°C (cSt) 1 Lepkosc kinematyczna w temp. 37°C (cSt) 1 Wskaznik lepkosci 1 Lepkosc bezwzgledna w temp. —18°C cP Temperatura plynnosci (°C) Zawartosc wegla (°/o wagowo) 1 Temp. zaplonu (°C) Ciezar czasteczkowy Liczba jodowa g/100 g Meto-a ASTM D 1481 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270/A ASTM D 2270/B ASTM D 2602 ASTM D 97 ASTM D 524 ASTM D 92 osmom IP 84 Olej nieuwo¬ dorniany 0,840 18,2 139 131 156 5700 -52 — — — 40 Olej uwodorniony 0,839 19,2 152 130 154 5900 -50 0,008 245 650 2 zmienilo w zasadzie wlasciwosci oleju, które po¬ zostaly bardzo korzystne.Z porównania lepkosci w temperaturach 99°C i —18°C oraz z wartosci temperatury plynnosci wynika, ze olej zachowuje sie korzystnie zarówno w wysokich jak i w niskich temperaturach.Nalezy równiez zwrócic uwage na bardzo niska zawartosc wegla i wysoka temperature zaplonu.Przyklad IV. Uwodorniony olej z przykladu III poddaje sie próbie odpornosci na scinanie z za¬ stosowaniem oscylatora dzwiekowego Raytheon, w ciagu 15 minut, w temperaturze 37°C, stosujac metode ASTM D 2603—70.Uzyskane wyniki podano w tablicy 4.Tablica 4 III poddaje sie próbie trwalosci termicznej, która polega na utrzymywaniu 20 ml badanego oleju w ciagu 24 godzin w temperaturze 260 °C w szkla¬ nej rurce zatopionej plomieniem, przy czym olej uprzednio odgazowuje sie. Wyniki próby podano w tablicy 5.Tabl Lepkosc kinematyczna w temp. 99°C (cSt) Lepkosc kinematyczna w temp. 37°C (cSt) ica 5 ' Przed próba 19,2 152 Po próbie 19,1 149 Lepkosc kinematyczna w temp. 99°C (cSt) Lepkosc kinematyczna w temp. 37°C (cSt) Przed próba 19,2 152 Po próbie 19,1 151 Z powyzszych danych wynika, ze uwodorniony olej, wytworzony sposobem wedlug wynalazku jest odporny na próbe depolimeryzacji dzwiekowej.Przyklad V. Uwodorniony olej z przykladu Z powyzszych danych wynika, ze wytworzony 55 sposobem wedlug wynalazku olej jest trwaly ter¬ micznie. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 6o 1. Sposób wytwarzania syntetycznych olejów smarowych o wysokim wskazniku lepkosci, bardzo niskiej temperaturze plynnosci, niskiej lepkosci w temperaturze —18°C, wysokiej trwalosci termicz¬ nej, duzej odpornosci na depolimeryzacje, wyso- 65 kiej temperaturze zaplonu i bardzo niskiej zawar-7 88 821 8 tosci wegla, znamienny tym, ze polimery o bardzo wysokiej lepkosci i temperaturze wrzenia wyzszej od 175°C, wytworzone przez polimeryzowanie nor¬ malnych alfa-olefin o wzorze ogólnym R—CH=CH2, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2—16 ato¬ mach wegla, w obecnosci kompleksu TiCl4 z poli- iminoalanem jako katalizatora, w atmosferze obo¬ jetnej lub co najmniej czesciowo nasyconej wodo¬ rem do cisnienia 2 kG/cm2, poddaje sie krakowa¬ niu katalitycznemu pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, w temperaturze 250—300°C, przy czym obje¬ tosc cieczy na objetosc katalizatora na godzine wynosi 0,1—5, a korzystnie 0,5—2, a nastepnie destyluje sie wytworzony produkt pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego do temperatury 400°C, odpowiadajacej cisnieniu atmosferycznemu, po czym poddaje sie pozostala substancje, której tem¬ peratura wrzenia jest wyzsza niz 400°C, katali¬ tycznemu uwodornianiu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator krakingu stosuje sie zwiazek za¬ wierajacy tlenek lub siarczek metalu grupy VI— VIII ukladu okresowego oraz nosnik o niskim stopniu kwasowosci wedlug Lewisa. Errata W lamie 3, w wierszu 48 od góry jest: wyzszej od 175°C i lepkosci w temperaturze powinno byc: wyzszej od 175°C i lepkosci w tempera¬ turze 99°C BIBLIOTEKA OZGraf. Zam. 438 (110+25 egz.) Cena 10 zl PL