CH615456A5

CH615456A5 - Process for the preparation of synthetic lubricating oils

Info

Publication number: CH615456A5
Application number: CH306974A
Authority: CH
Inventors: Pierleone Girotti; Renato Tesei; Telemaco Floris
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1973-03-12
Filing date: 1974-03-05
Publication date: 1980-01-31
Also published as: NO140138C; SE385224B; CA1036586A; ZA741592B; NO740844L; DK143071C; YU35783B; DK143071B; DD110304A5; PL88821B1; YU65374A; SU650495A3; NO140138B; IT981302B; JPS5338117B2; CS208698B2; JPS5025690A

Abstract

The process is used for the preparation of synthetic lubricating oils of high viscosity index and enhanced thermal stability. The process starts from polymers of very high viscosity having a boiling point above 175 DEG C. These are obtained by polymerisation of normal alpha -olefins of the general formula R-CH=CH2, where R is an alkyl radical having 2 to 16 carbon atoms. The polymerisation is carried out in the presence of the TiCl4/alano-polyimine catalyst. The atmosphere is inert or at least partially replaced by hydrogen up to a gauge pressure of 1 kg/cm<2>. These polymers are subjected to catalytic cracking at atmospheric pressure at temperatures varying from 250 to 300 DEG C. The product obtained is distilled in vacuo up to a top temperature, referred to atmospheric pressure, of 400 DEG C. The said residue is then subjected to catalytic hydrogenation.

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di oli lubrificanti sintetici. Più particolarmente con il procedimento in oggetto si ottengono oli ad alto indice di viscosità, bassissimi punti di scorrimento, bassa viscosità a — 18°C, notevole resistenza alla depolimerizzazione, elevata stabilità termica, bassissimo residuo carbonioso, alti punti di infiammabilità. The present invention relates to a process for the preparation of synthetic lubricating oils. More particularly, with the process in question, oils with high viscosity index, very low pour points, low viscosity at - 18 ° C, remarkable resistance to depolymerization, high thermal stability, very low carbon residue, high flash points are obtained.

Sono conosciuti differenti procedimenti per la produzione di oli lubrificanti sintetici. Different processes are known for the production of synthetic lubricating oils.

Il procedimento secondo l'invenzione è tuttavia semplice nell'esecuzione e dà come risultato dei prodotti con una combinazione di caratteristiche fisicali eccezionale. However, the method according to the invention is simple in execution and results in products with an exceptional combination of physical characteristics.

Il procedimento secondo l'invenzione è specificato nelle rivendicazione. The method according to the invention is specified in the claims.

Con il trattamento di cracking catalitico dei polimeri ad altissima viscosità si ottengono degli oli lubrificanti che presentano elevate caratterstiche ed in particolare la loro stabilità termica risulta notevolmente migliorata. Variando opportunamente il tipo di catalizzatore e le condizioni operative, temperatura e velocità spaziale, si possono ottenere oli aventi tutte le viscosità desiderate, da 4 cSt fino a 20 - 30 - 50 cSt, a 100°C. With the catalytic cracking treatment of polymers with very high viscosity, lubricating oils are obtained which have high characteristics and in particular their thermal stability is considerably improved. By suitably varying the type of catalyst and the operating conditions, temperature and space speed, oils having all the desired viscosities can be obtained, from 4 cSt up to 20 - 30 - 50 cSt, at 100 ° C.

Nel trattamento di cracking catalitico dei polimeri ad altissimo peso molecolare è preferibile usare catalizzatori aventi supporti con debole acidità secondo Lewis (del tipo allumina) allo scopo di contenere al massimo la formazione di prodotti basso bollenti. In the catalytic cracking treatment of polymers with very high molecular weight, it is preferable to use catalysts having supports with weak acidity according to Lewis (of the alumina type) in order to limit the formation of low-boiling products to the maximum.

Nel trattamento le variabili, usando un determinato catalizzatore, sono la temperatura e la velocità spaziale. Le temperature utili vanno da 250° a 300°C. La velocità spaziale, LHSV, espressa come v/v/h cioè volume di liquido per volume di catalizzatore per ora, può variare da 0,1 a 5, preferibilmente tra 0,5 e 2. In treatment, the variables, using a specific catalyst, are temperature and space velocity. The useful temperatures range from 250 ° to 300 ° C. The space velocity, LHSV, expressed as v / v / h i.e. volume of liquid per volume of catalyst per hour, can vary from 0.1 to 5, preferably between 0.5 and 2.

Il trattamento di cracking catalitico è stato effettuato facendo fluire a pressione atmosferica il polimero ad altissima viscosità, ottenuto nella prima fase, attraverso un reattore tubolare riscaldato elettricamente, contenente il catalizzatore. The catalytic cracking treatment was carried out by making the polymer of very high viscosity, obtained in the first phase, flow at atmospheric pressure, through an electrically heated tubular reactor containing the catalyst.

Il prodotto così ottenuto viene frazionato a pressione ridotta, fino alla temperatura di testa, riferita a pressione atmosferica, di 400°C. Il residuo con punto di ebollizione superiore a 400°C costituisce l'olio lubrificante sintetico la cui resa viene calcolata in percento peso rispetto al polimero con punto di ebollizione superiore a 175°C usato come carica. The product thus obtained is fractionated under reduced pressure, up to the head temperature, referred to atmospheric pressure, of 400 ° C. The residue with a boiling point higher than 400 ° C constitutes the synthetic lubricating oil whose yield is calculated by weight percent with respect to the polymer with a boiling point higher than 175 ° C used as filler.

A seconda della viscosità dei polimeri di carica, nell'intervallo da 660 cSt fino a 1150 cSt a 100°C, le rese del trattamento variano rispettivamente dal 61 % al 57% se si vogliono ottenere oli con viscosità a 100°C intorno a 18 cSt, e dal 72% al 67% se si vogliono ottenere viscosità a 100°C intorno a 30 cSt. Depending on the viscosity of the filler polymers, in the range from 660 cSt up to 1150 cSt at 100 ° C, the treatment yields vary respectively from 61% to 57% if you want to obtain oils with viscosity at 100 ° C around 18 cSt, and from 72% to 67% if viscosities at 100 ° C around 30 cSt are desired.

L'olio con punto di ebollizione superiore a 400°C, ottenuto dal trattamento, viene successivamente sottoposto a idrogenazione per eliminare l'insaturazione in esso presente. The oil with a boiling point higher than 400 ° C, obtained from the treatment, is subsequently subjected to hydrogenation to eliminate the unsaturation present in it.

L'idrogenazione può essere effettuata secondo metodi consueti e noti a chi è pratico dell'arte. Nel caso particolare è stata effettuata in autoclave in presenza di un catalizzatore contenente 0,3 % di Pd su allumina, alla temperatura di 200°C, alla pressione iniziale di idrogeno di 100 kg/cm2, per una durata complessiva di 5 ore. Hydrogenation can be carried out according to customary methods known to those skilled in the art. In the particular case, it was carried out in an autoclave in the presence of a catalyst containing 0.3% of Pd on alumina, at a temperature of 200 ° C, at the initial hydrogen pressure of 100 kg / cm2, for a total duration of 5 hours.

L'olio idrogenato con punto di ebollizione superiore a 400°C costituisce l'olio lubrificante sintetico di elevata qualità. Hydrogenated oil with a boiling point above 400 ° C constitutes a high quality synthetic lubricating oil.

Un olio idrogenato, avente una viscosità di circa 19 cSt a 100°C, presenta un indice di viscosità di 130, se calcolato secondo il metodo ASTM D 2270/A, e di 154 se calcolato secondo il metodo ASTM D 2270/B, punto di scorrimento di — 50°C, notevole resistenza alla depolimerizzazione, elevata stabilità termica, bassissimo residuo carbonioso, punto di infiammabilità di 245°C. A hydrogenated oil, having a viscosity of about 19 cSt at 100 ° C, has a viscosity index of 130, if calculated according to the ASTM D 2270 / A method, and 154 if calculated according to the ASTM D 2270 / B method, point flow rate of - 50 ° C, remarkable resistance to depolymerization, high thermal stability, very low carbon residue, flash point of 245 ° C.

La presente invenzione viene illustrata dagli esempi che seguono, che hanno soltanto un valore indicativo ma non limitativo dell'invenzione stessa. The present invention is illustrated by the following examples, which have only an indicative but not limiting value of the invention itself.

Negli esempi le viscosità cinematiche sono state determinate secondo il metodo ASTM D 445. Per quanto riguarda l'indice di viscosità sono stati riportati due valori, uno calcolato secondo il metodo ASTM D 2270/A e l'altro secondo il metodo ASTM D 2270/B più corretto, per indici di viscosità superiori a 100. Il punto di scorrimento è stato determinato secondo il metodo D 97. Il numero di iodio secondo il metodo IP 84. In the examples, the kinematic viscosities were determined according to the ASTM D 445 method. As regards the viscosity index, two values were reported, one calculated according to the ASTM D 2270 / A method and the other according to the ASTM D 2270 method / B more correct, for viscosity indexes higher than 100. The pour point was determined according to method D 97. The iodine number according to method IP 84.

Esempio 1 Example 1

Un polimeri con punto di ebollizione superiore a 175°C, ottenuto per polimerizzazione di alfa-olefine Cs - C10 da «wax cracking» ed avente una viscosità a 100°C di 660 cSt, è stato sottoposto a prove di cracking catalitico allo scopo di ridurre la sua viscosità ed ottenere oli lubrificanti. Il trattamento è stato eseguito facendo fluire a pressione atmosferica ed a velocità controllata detto polimero attraverso un reattore tubolare di acciaio riscaldato elettricamente, del diametro di 40 mm, contenente un letto catalitico costituito da 200 ccm di allumina attivata, avente un contenuto in A1203 del 99% (tablette 3,18 mm). A polymer with a boiling point higher than 175 ° C, obtained by polymerization of alpha-olefins Cs - C10 by «wax cracking» and having a viscosity at 100 ° C of 660 cSt, was subjected to catalytic cracking tests in order to reduce its viscosity and obtain lubricating oils. The treatment was carried out by making said polymer flow at atmospheric pressure and at controlled speed through an electrically heated steel tubular reactor, 40 mm in diameter, containing a catalytic bed consisting of 200 ccm of activated alumina, having an A1203 content of 99 % (tablette 3.18 mm).

I prodotti ottenuti nelle varie prove venivano distillati sotto vuoto fino alla temperatura di testa, riferita a pressione atmosferica, di 400°C. Il residuo con punto di ebollizione superiore a 400°C costituiva l'olio lubrificante sintetico. The products obtained in the various tests were distilled under vacuum up to the head temperature, referred to atmospheric pressure, of 400 ° C. The residue with a boiling point above 400 ° C constituted the synthetic lubricating oil.

I risultati compaiono nella tabella I. The results appear in Table I.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

TABELLA I TABLE I

Olio con punto di ebollizione superiore a 400°C Oil with a boiling point above 400 ° C

Prova Test

Velocità sp. v/v/h Speed sp. v / v / h

Temperatura °C Temperature ° C

Resa % peso cSt 100°C Yield% weight cSt 100 ° C

cSt 38°C cSt 38 ° C

I. THE.

V. V.

Punto scorrimento °C Sliding point ° C

N° iodio Iodine no

1 1

250 250

78 78

37,4 37.4

324 324

129 129

- 173 - 173

2 2

1 1

270 270

60 60

16,9 16.9

125 125

132 132

-157 -157

-49 -49

42 42

3 3

1 1

290 290

51 51

8,04 8.04

47,9 47.9

136 136

- 151 - 151

Questi esempi dimostrano che, mediante cracking cata- 15 litico di un polimero avente una viscosità di 660 cSt a 100°C, si possono ottenere degli oli lubrificanti operando con temperature relativamente basse. These examples demonstrate that, by catalytic cracking of a polymer having a viscosity of 660 cSt at 100 ° C, lubricating oils can be obtained by operating with relatively low temperatures.

Dal grafico risulta che un olio avente una viscosità di circa 18 cSt a 100°C può essere ottenuto con una resa interno 20 al 61 % peso, lavorando, a velocità di spazio 1, alla temperatura di circa 268°C. The graph shows that an oil having a viscosity of about 18 cSt at 100 ° C can be obtained with an internal yield of 20 to 61% by weight, working, at space 1 speed, at a temperature of about 268 ° C.

Esempio 2 Example 2

Il trattamento catalitico è stato effettuato impiegando co- 25 me carica un polimero con punto di ebollizione superiore a 175°C, ottenuto per polimerizzazione delle olefine C8 - C10 da «wax cracking» ed avente una viscosità a 100°C di 1160 cSt. Il catalizzatore era uguale a quello impiegato nell'esempio 1 e precisamente 200 cc di allumina attivata avente un conte- 30 nuto di AI2O3 del 99% (tablette 3,18 mm). The catalytic treatment was carried out using 25 m and a polymer with a boiling point higher than 175 ° C, obtained by polymerization of the C8 - C10 olefins by «wax cracking» and having a viscosity at 100 ° C of 1160 cSt. The catalyst was the same as that used in Example 1 and precisely 200 cc of activated alumina having an AI2O3 content of 99% (tablette 3.18 mm).

L'apparecchiatura era la stessa di quella dell'esempio 1. The apparatus was the same as that of Example 1.

I risultati delle prove effettuate sono riportati nella tabella II. The results of the tests carried out are shown in table II.

TABELLA II TABLE II

Prova Test

Velocità spaziale v/v/h Space velocity v / v / h

Temperatura °C Temperature ° C

Resa % peso cSt 100°C Yield% weight cSt 100 ° C

cSt 32°C cSt 32 ° C

I.V. I.V.

Punto scorrimento °C Sliding point ° C

N° iodio Iodine no

1 1

250 250

81 81

50,1 50.1

443 443

129 - 184 129 - 184

2 2

1 1

270 270

57 57

18,2 18.2

139 139

131-156 131-156

-50 -50

40 40

3 3

1 1

290 290

48 48

8,5 8.5

52,4 52.4

134 - 149 134 - 149

Dall'esame di questi risultati si nota che anche usando 50 come carica un polimero con viscosità di 1160 cSt a 100°C si possono ottenere oli lubrificanti, operando a temperatura relativamente bassa. From the examination of these results it can be seen that even using 50 as a filler a polymer with a viscosity of 1160 cSt at 100 ° C, lubricating oils can be obtained, operating at relatively low temperature.

Dal grafico risulta che un olio con punto di ebollizione superiore a 400°C, avente una viscosità di circa 18 cSt a 55 100°C, può essere ottenuto con una resa intorno al 57% peso, lavorando a velocità spazio 1 alla temperatura di circa 270°C. The graph shows that an oil with a boiling point above 400 ° C, having a viscosity of about 18 cSt at 55 100 ° C, can be obtained with a yield of around 57% by weight, working at speed space 1 at a temperature of about 270 ° C.

Esempio 3 Example 3

L'olio sintetico con punto di ebollizione superiore a 4OO°C60 ottenuto nella prova 2 dell'esempio 2 (vedi tabella II) è stato idrogenato per saturare completamente i doppi legami olefi-nici. L'operazione è stata effettuata in autoclave in presenza di un catalizzatore contenente 0,3% Pd su allumina alla temperatura di 200°C, sotto una pressione di idrogeno di 65 100 kg/cm2, per una durata complessiva di 5 ore. The synthetic oil with a boiling point higher than 4OO ° C60 obtained in test 2 of Example 2 (see table II) was hydrogenated to completely saturate the double olefinic bonds. The operation was carried out in an autoclave in the presence of a catalyst containing 0.3% Pd on alumina at a temperature of 200 ° C, under a hydrogen pressure of 65 100 kg / cm2, for a total duration of 5 hours.

Le caratteristiche dell'olio prima e dopo l'idrogenazione sono riportate nella tabella III. The characteristics of the oil before and after hydrogenation are shown in table III.

615456 4 615456 4

TABELLA III TABLE III

Caratteristiche dell'olio da prova 2 dell'esempio 2 prima e dopo l'idrogenazione Test oil 2 characteristics of Example 2 before and after hydrogenation

Metodo Method

Peso specifico a 20°C Specific gravity at 20 ° C

ASTM ASTM

D D

Viscosità cinematica a 100°C, cSt Kinematic viscosity at 100 ° C, cSt

ASTM ASTM

D D

Viscosità cinematica a 32°C, cSt Kinematic viscosity at 32 ° C, cSt

ASTM ASTM

D D

Indice di viscosità < Viscosity index <

( ASTM [ ASTM (ASTM [ASTM

D D D D

Viscosità assoluta a — 18°C, cP Absolute viscosity at - 18 ° C, cP

ASTM ASTM

D D

Punto di scorrimento, °C Pour point, ° C

ASTM ASTM

D D

Residuo carbonioso Ramsbottom, % peso Ramsbottom carbon residue,% weight

ASTM ASTM

D D

Punto infiammabilità, °C Flash point, ° C

ASTM ASTM

D D

Peso molecolare osmom. Molecular weight osmom.

Numero di iodio, g/100 g Iodine number, g / 100 g

IP 84 IP 84

Da tali risultati si nota che l'idrogenazione non modifica sostanzialmente le caratteristiche dell'olio che rimangono molto buone. From these results it can be seen that hydrogenation does not substantially modify the characteristics of the oil which remain very good.

Dal valore delle viscosità a 100°C ed a — 18°C, oltre che dal punto di scorrimento, si può desumere che l'olio presenta un buon comportamento tanto a caldo che alle basse temperature. From the value of the viscosities at 100 ° C and at - 18 ° C, as well as from the pour point, it can be deduced that the oil has a good behavior both when hot and at low temperatures.

E' da notare inoltre il valore molto basso del residuo carbonioso e l'alto punto di infiammabilità. Note also the very low value of the carbon residue and the high flash point.

Esempio 4 Example 4

L'olio idrogenato dell'esempio 3 è stato sottoposto alla prova di stabilità al taglio con oscillatore sonico Raytheon per una durata di 15 minuti, alla temperatura di 32°C (ASTM D 2603-70). The hydrogenated oil of Example 3 was subjected to the shear stability test with Raytheon sonic oscillator for a duration of 15 minutes, at a temperature of 32 ° C (ASTM D 2603-70).

I risultati sono riportati nella tabella IV. The results are shown in Table IV.

TABELLA IV TABLE IV

Olio idrogenato dell'es. 3 tal quale dopo prova Hydrogenated oil of ex. 3 as it is after test

Viscosità cinematica a 100°C, cSt 19,2 19,1 Kinematic viscosity at 100 ° C, cSt 19.2 19.1

Viscosità cinematica a 32°C, cSt 152 151 Kinematic viscosity at 32 ° C, cSt 152 151

Olio non idrogenato Olio idrogenato Non-hydrogenated oil Hydrogenated oil

1481 1481

0,840 0,840

0,839 0.839

445 445

18,2 18.2

19,2 19.2

445 445

139 139

152 152

2270/A 2270 / A

131 131

130 130

2270/B 2270 / B

156 156

154 154

2602 2602

5700 5700

5900 5900

97 97

-52 -52

-50 -50

524 524

— -

0,008 0.008

92 ninety two

— -

245 245

— -

650 650

40 40

2 2

25 Dall'esame di tali risultati si può desumere che l'olio idrogenato che si ottiene con il procedimento dell'invenzione è resistente alla prova di depolimerizzazione sonica. 25 From the examination of these results it can be inferred that the hydrogenated oil obtained with the process of the invention is resistant to the sonic depolymerization test.

Esempio 5 Example 5

30 L'olio idrogenato dell'esempio 3 è stato sottoposto alla prova di stabilità termica secondo il metodo Federai Std. n° 2508 «Thermal Stability of Lubricating and Hydrauiic Fluids», che consiste nel mantenere alla temperatura di 260°C, per 24 ore, 20 cc dell'olio in esame entro un tubo di 35 vetro che viene sigillato alla fiamma previo degasaggio dell'olio. 30 The hydrogenated oil of Example 3 was subjected to the thermal stability test according to the Federai Std method no. 2508 "Thermal Stability of Lubricating and Hydrauiic Fluids", which consists in keeping at the temperature of 260 ° C, for 24 hours , 20 cc of the oil in question within a 35 glass tube which is flame-sealed after degassing the oil.

I risultati della prova sono riportati nella tabella V. The test results are shown in table V.

TABELLA V TABLE V

Olio idrogenato dell'es. 3 Hydrogenated oil of ex. 3

tal quale dopo prova as it is after test

Viscosità cinematica a 100°C, cSt Kinematic viscosity at 100 ° C, cSt

19,2 19,1 19.2 19.1

Viscosità cinematica a 32°C, cSt Kinematic viscosity at 32 ° C, cSt

152 149 152 149

Sulla base di tali risultati si può affermare che l'olio che 50 si ottiene con il procedimento dell'invenzione è stabile termicamente. On the basis of these results it can be stated that the oil 50 obtained with the process of the invention is thermally stable.

v v

Claims

615456

1. Procedure for the preparation of synthetic lubricating oils with high viscosity index, very low pour points, low viscosity at -8 ° C, high thermal stability, high resistance to depolymerization, high flash points and very low carbon residue, characterized by the fact that very high speed polymers with a boiling point higher than 175 ° C, obtained by polymerization of normal alpha-olefins having general formula R-CH = CH2 where R

is an alkyl radical containing from 2 to 16 carbon atoms, in the presence of the TiCl4 / polyimino alane catalyst, in an inert atmosphere or at least partially replaced with hydrogen up to a pressure gauge of 1 kg / cm2, are subjected to catalytic cracking at atmospheric pressure, at temperatures ranging from 250 to 300 ° C, the volume of liquid per volume of catalyst per hour being between 0.1 and 5, the product obtained is distilled under vacuum and subjected to catalytic cracking at atmospheric pressure, of 400 ° C, and finally the residue with a boiling point higher than 400 ° C is subjected to catalytic hydrogenation.

Method for the preparation of synthetic lubricating oils according to claim 1, wherein the cracking catalyst is selected from the catalysts containing oxides or sulphors of metals from the VI to VIII group of the periodic system, having supports with weak acidity according to Lewis.

2

3. Hydrogenated synthetic lubricating oils with a boiling point higher than 400 ° C obtained by the process of claim 1.