Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzarma stali zawierajacej rozpuszczony azot w dowolnej przewidzianej ilosci od okolo 10 ppm do okolo 90% ilosci równowagowej w kapieli.Sposób ten jest zarówno prosty do prowadzenia, jak i efcicnoimdiczny.Dalszym aspektem wynalazku jest ludioskonale- nie sposobu odweglania za pomoca mieszaniny argonu i tlenu. Sposób wedlug wynalazku jest bardziej ekonomiczny w dzialaniu na skiutek za¬ stapienia w procesie odweglania czesci zuzywa¬ nego argonu przez mniej kosztowny azot bez nadmiernego zwiekszania zawaartosci azoitu w go¬ towej stali.Mówiac scislej, wynalazek dotyczy sposobu rafinacji stalli, w których zawartosc azotu mozna regulowac na dowodnym poziomie od okolo lOppim do 90% ilosci znajdujacej sie w równowadze z azotem w otaczajacej kapiel atmosferze. Sposób ten olbejmiuje etap odweglania,, w którym pod powierzchnie stopionego metalu wdmuchuje sie milesizianane tlenu i gazu jeldinoatomowego zgodnie z wynalazkiem sposób charakteryzuje sie wprowa¬ dzaniem w ipoczatkowym okresie odweglania mieszaniny gazowej, zawi&rajajceij zasadniczo tlen i azot, w której azot wystepuje w takich ilosciach, ze jego cisnienie czastkowe w atmosferze kon¬ taktujacej sie z metalem jest wieksze niz równo¬ wagowe cisnienie czastkowe azotu dla wytopu o zalozonej iz góry zawartosci azoitu. Powoduje to wzrost zawartosci azotu w wytopie pod koniec j5 pierwszego okresu odweglania powyzej pozadanej koncowej zawartosci azotu. Pirzez pozostaly okres odweglania do (wytopu wprowadza sie mieszanine gazofwa zawierajaca tlen i gaz jednoatomowy lub tez tlen, gaz jednoatarnawy i azot. Ten dirugi 4Q okres procesu polegajacy na przedmuchiwaniu gazem jednoatomowym i/lulb azotem, trwa az do zmniejszenia zawairtosci azotiu do zalozonego poziomu.Odpowiednia mieszamine zawierajaca jedino- 45 atomowy gaz stosowany w koncowym okresie od¬ weglania imozna uzyskac alfbo przez zastapienie czesci azotu w mieszaninie stosowanej w pierw¬ szym okresie odweglania lub 'tez przez dodanie giazu jednoatomowego ido takiej mieszaniny ga¬ zowej.Wynalazek mozna zastosowac do szeregu procesów wytwarzania metali i ich stopów obej¬ mujacych stale niskoweglowe stale weglowe, stale nierdzewne zawierajace od 3 do 40% chromu liub sfoqpów na bazie niklu. Stopy te moga za¬ wierac wolfram, wanad, cyrkon, miedz, glin, krzeim, siarke, tyltan, mangan, molibden i inne zwykle stosowane skladniki stopowe. Ponadto rafinacja sposobem wediluig wynalazku moze prze¬ biegac periodycznie liub tez sposób ten mozna wykorzystac do prowadzenia wytopu w procesie ciaglym. Wykres na zalaczonym rysunku przed¬ stawia zmiane zawartosci azotu w wyttopie w czasie rafinacji kapielM metalowej sposobem wedlug wynalazku, w którym w pierwszym so eo8*6*0 okresie etapu odweglania wAmaohutJe sie mie¬ szanine tflenu i azotu, zas w drugim okresie za- stapiono argonem czesc azotu w mieszaninie (kmzy- wa Y); na koniec odwegtoay wytop wykanczano w czasie prae*fcnuchswania samym argonem; Z 'panzedBtarwkHiego wykresu wynika, ze w czasie [pierwszego okresu etapu odweglania stosujac mieszanine lilenu. i azotu zawartosc azotu w wy¬ topie bedzie wzrastala do zawartosci zblizonej do równowagowej N2 w danych warunkach tem¬ peratury i skladu wytopu oraz cisnienia czastko¬ wego azotu iw atmosferze mad kapiela. W drugim okresie etapu odrweglaniia zastapienie argonem czesci azotu (krzywa X) [powodowac bedzie gwaltawine zmniejszenie sie zarwaiitosci azotu w wytopie. Ten drugi okres kontynuuje sie az do uzyskania zadanej zawartosci wegLa przy czyim zawartosc azotu osiaga wartosc N2 zalezna od zadanej koncowej zawartosci azotu w czasie spuszczania imietaiu N3. !Foniewaz ciagle wprowa¬ dzanie argonu podczas redukcji i wykanczania powodowac bedzie dodatkowe, choc wzglednie imale zmniejszenie zawiatftosci azotu, przeto jest oczywiste, ze wartosc Ni, przy której nastepuje przelaczenie zasilania azotem na argon zalezna bedzie od ilosci argoniu wprowadzanego zarówno w drugim okresie odweglania, jak tez od zalozonej koncowej zawartosci azotu jaka jest pozadana w - gotowej stali.Krzywa Y Obrazuje zmian/e zawartosci azotu w wytopie w przypadku gdy zalozono wyzsza za¬ wartosc azotu N4 w gotowej stali i przy zaloze¬ niu, ze w drugim etapie okresu odweglania sto¬ sowano trójskladnikowa mieszanine gazowa argan-itlen-azot. Krzywa Z obrazuje zmiany za¬ wartosci azotu w wyltopie przy zalozeniu tej samej koncowej zawartosci azotu N2 oraz przy zastosowaniu iw drugim okresie etapu odwegUanie trójskladnikowej mieszaniny gazowej azctntlein- -argon. W tym przypadku pierwszy okres procesu bedzie zakonczony wczesniej, w czasie Ti zamiast w czasie T2, jak w poprzednich przypadkach. Jest to zwiazane z faktem, ze szybkosc zmniejszania sie zawartosci azotu w wytopie jesit m/ndejisiza w przypadku obecnosci azotu w przedmuchiiwainej mieszaninie niz bez azotu, jak przedstawiono to na krzywej X. iPraktyfca przemyslowa wskazuje, ze w przy¬ padku zastosowania w procesie odweglania stali niendzewtnej mieszaniny argonu i tlenu, w której argon jest jednym gazem dodawanym do tlenu, uzyskane koncowe zawartosci azotu w wytopie po odweglenioA redujkoji i obróbce wykanczajacej sa o 30—'50% nizsze miz uzyskiwano to w kon¬ wencjonalnych piecach lukowych. Z drugiej strony, ja to stwierdzono juz wczesniej, wystepuje szereg problemów zwiazanych z zasitosowianiem azotu jako jedynego dodatku do tlenu w pro¬ cesach oczyszczania. W tym ostatnim przypadku pod koniec etapu oczyszczania irozpuszczony w wytopie azot znajduje sie w ilosciach zblizonych do równowagowych. Chociaz bylo to zgodne z teoretycznymi rozwazaniami to jednak dotych¬ czasowa praktyka wskazywala, ze w rzeczywi¬ stych ukladach nie osiaga sie zawartosci azotu zbffizonych do równowagowych, porównaj: Wardr „The Physiioal Chemistiry of Iron and 1 Siteelma- tóng" 1892, str. 182-^li83. Ponadto w procesie Bessemefa, w kttórym wytop pd^edrnuchiwany jest • powietrzem (zawierajacym w prayfblizeniu 70% azotu) obserwowano w odweglonej stali za¬ wartosc azotu w granicach od 0,01—0i,O2%, podczas gdy zawartosc równowagowa wynosi okolo 0,04%.Tak wiec mierzona koncowa zawartosc azotu w i« wytopie stanowi zwykle 25—50% wartosci prze¬ widzianej teoretycznie dla stanu równowagi.Hipoteze, ze nie zachodzi zatrzymywanie azotu w kapieli w warunkach utleniajacyich, jakie wy¬ stepuja podczas odwegDjanita omówiono równiez is w amerykanskim opisie patentowym nr 2537103, W przeciiwienstwie do wczesniejszych pogladów stwierdzono, ze w procesach odweglania za po¬ moca 'mieszaniny argonu i tlenu w obecnosci azotu jako gazu obojetnego uzyskuje eie znacz- nie wyzsze koncowe zawartosci azoitu w odweglo- nym wytopie niz mozna bylo oczekiwac. Na przyklad, przy zastosowaniu azotu i tlenu do oczyszczania 17 t stali nierdzewnej (o skladzie Cr 18—20%, Ni 8-h10%, Mn max 2,0%, Si 26 max 1,0% C max 0,08%) rzeczyiwisita zawartosc azotu w gotowej stafli wynosila 0,136 % podczas gdy zawartosc równowagowa wynosi' 0445 %. Tak wiec w stopie zawartosc azotu osiagnela prawie 04% za¬ wartosci równowagiowej. Azot wprowadzany w pro¬ so .cesie redukcji, odsiarczania i olbióblki wykanczajacej osiaga w wytopie zawartosc 0,207% w porówna¬ niu z obliczona zawartoscia równtowagicwa 0,247 %r to jest .80% tej wartosci.Podczas obróbki wykanczajacej, gdy sklad wy- 36 topu doprowfadza sie do zadanych zawairtosci pierwiasitków stopowych, mozna zwiekszyc za¬ wartosc azotu ,po prostu ipnzez wprowiadzenlie ga- zowiego azotu do wytopu przez odlpowiedhi okres czasu, zalezny ad pozadanej zawartosci azoitu. Ten 40 sposób postepowania moznia nazwac ,^v1tapiandem,' azotu. Stwierdzono, ze ilosc zatrzymywanego azotu jest w znacznym stopniu powtarzalna i — z podanych wczesniej wzgledów — zadziwiajaco wysoka. Przy zastosowaniu takiej meltody mozna 45 uzyskac koncowa zawartosc azotu w wytopie do 50% zawartosci rówiniowagowej dlia cisnienia N2 = 1 atm, sposób ten jest szybki i ekonomiczny.Mozna równiez uzyskac zawartosci wyzsze od 60% zawantosci równowagowej, niemniej jednak szyb- 50 kosc pochlanianiia azotu w ^ym przypadku zaczyna sie zmniejszac, co powoduje zmniejsizenie efektyw¬ nosci procesu. W tablicy 1 podano wyniki pieciu doswiadczen, w których zwiekszono zawartosc azotu w handlowych próbkach stali nierdzewnej w 55 wyniku wprowadzania azotu do kapieli' przez okres 20—69 sek.W wyniku wielu uprzednio prizepirowaidzonych badan nad kinetyka absorpcji i desorpcji azotu stwierdzono, ze sposoby odgazowywania przy w uzyciu prózni lub airgoniu sa bardzo mialo efektyw¬ ne w przypadku usuwania azoitu. Zostalo to stwliea^dizone, np< przez Pehllfce i Blliotta — „Solu- bility of Nliitrogen. in Liauifld Iron AMoys — II KMeiJics", Tranis. of Met. Soc. AIME (1963), przy — czym szczególnie wyraznie stwierdzono to w przy-85 660 padku obecnosci akltywnyich powierzchniowo pier¬ wiastków, jak tlein lub siarka. W konsekwencja spodziewano sie, ze w warunkach utleniajacych jakie wystepuja podczas odweglania przy uzyiciu mieszaniny airgonu i tlenu ttauidno byloby usunac znaczniejsze ilosci rozpuszczonego azotu. Niemniej jednak stwierdzono niespodziewanie, ze nawet w warunkach utleniajacych wystepujaicyeh w pro¬ cesie odweglafnlia mnozna usunac z wytopu zmacane iil-oisiei azotu. W wyniku tego mozliwe jest zastapie¬ nie 'argonu azotem w czaslie odweglania, miiimo, ze zostaja zaabsorbowane w wytopie znaczne ilosci azotu. Ilosc azioitu jaka mozna uzyc zamiast argonu zwiazana jest z 'koncowa zawartoscia azotu, zadana w wytopie iprzed spustem. Na przyklad, w przypadku stali nierdzewnej typu 304 (ipatrz tablica 1) jesli pozadana koncowa za¬ wartosc aizotu jesit mniejsza od 0,05%, azot moze zastepowac argon w etapie' odweglania az do momentu zuzycia w przyblizeniu 60% tlenu nie¬ zbednego do odweglemia.Ogólnie biorac w sposobie wedlug wynalazku azot .zastepuje sie argonem w momencie gdy do wytopu wprowadzi sie juz 50—70% ilosci tlenu obliczonej jako niezbedna do odweglania. Ta nie¬ zbedna ilosc tlenu oblicza sie w konwencjonalny sposób stechiametrycznie, biorac pod uwage utle- nienlie nie tylko wegla usuwanego w postaci CO, lecz równiez utlenienie krzemu i innych pier¬ wiastków metalicznych, które w konwencjonal¬ nych metodach przechodza do zuzla w postaci tleników. W tak obliczonym momencie zamiast azotu wprowadza sie argon w celu dalszego od- weglenia, jak równiez w celu zmniejszenia ilosci azotu rozpuszczonego w wytopie do pozadanego poziomu. Ponizej podano przyklady majace na celu zilustrowanie dlwóch korzystnych wariantów spo¬ sobu bedacego przedmiotem wynalazku.Przyklad I. W przykladzie opisano wariant sposoibu bedacego przedmiotem wynalazku, w którym zastosowano w pierwszym okresie etapu odweglania miaszainiine tlenu jedynie z azotem, zas w drugim etapie azot zastapiono argonem.Stopiona sita! nierdzewna poddawaina odweglaniu zawierala: 0,78% C, 0,51% Mn, 0,41, Si* 18,25% Cr i 8,05% Ni. Wielkosc wytopu wynosila 17 t. W tablicy 2 przedstawiono zmiany temperatury, za¬ wartosci wegla, przeplywy gazów oraz zawartosc azotu na poczatku procesu odiwegiiamia, po pierw¬ szym i po drugim okresie odwejglanfta oraz po etapie redukcji.Z przedstawionych danych wynitoa, ze za¬ wartosc aizotu w wytopie wzrasta podczas pierw¬ szego okresu etapu odweglania od 0,042% do 110 40 50 0,075% w wyniku przedmuchiwania przez stopiony metal mieszaniny tlenu i azotu w stosunku 2:1.Natomiast w drugimi okresie etapu odweglania zawartosc azotu zirnniejisiza sie do 0,048% w wy¬ niku prizedmuchiwiania, metalu mieszanina tlenu i argonu w stosunku 1:2. Kontynuowanie prze¬ dmuchiwania metalu samym argonem ,podczas re¬ dukcji obnizylo zawartosc azoltu do 0,041%.Przyklad II. W przykladzie zilustrowano inny wariant sposobu wedlug wynalazku, w któ¬ rym w pierwszym dkresie etapu odweglania, sto¬ sowano mieszanine azotu i tlenu, natomiast w drugim okresie azot zastapiono argonem. Kapiel poddawana odweglaniu zawierala: 0,35% C, 0,34% Mn, 0,36% isi, 1(6,22% ^Cr i 0,14% Ni. Wielkosc wytopu wynosila 17 t. W tablicy 3 podano zmiany temperatury, zawartosci wegla, przeplywy gazów oraz zawartosc azotu na poczatku, odweglania, po pierwsizym i po drugim okresie odweglania oraz po etapie redukcji.Z przedstawionych w tablicy 3 danych wynika, ze znaczna zawartosc azotu wynoszaca 0,075% i spowodowana wprowadzeniem azotu w pierwszym okresie odweglania zostala zmniejszona na skutek przedmuchiwania argonem do 0,056%. Podana jako wartosc, poczatkowa zawartosc azotu 0,036% nie jest wynikiem piomiaru lecz podana zostala jako wartosc typowa dla omawianego' skladu chemicznego wytopu. Zauwazyc nalezy, ze rów¬ niez w okresie redukcji utrzymywano przeplyw tlenu. Mialo to na celu nie dalsze odweglenie lecz zapobiezenie nadmiernemu spadkowi tern* peraitury wytopu.W podanych przykladach utrzymywano stosunek tlenu do argonu w drugim okresie odweglania na wysokosc nizszej niz stosunek tlenu do azotu w pierwszym okresie odwejglania. Mialo to na celu zmniejszenie utleniania chromu zawartego w kapieli podczas utleniania wegla. Z tych samych powodów przy stosowaniu azotu jako dodatku do argonu w drugim okresie, sltosunek tlenu do sumy argonu i azotu korzystnie jest utrzymywac ponizej sitosumklu tlenu do azotu w pierwszymi okresie odweglania.W podanych wyzej przykladach omówiono rózne warianty wynalazku jako odrejbne sposoby postepowania. Niemniej jednak dla fachowca jest oczywiste, ze te róznie warianty mozna wyko¬ rzystac w dowolnych kombinacjach wchodzacych w zakres wynalazku w celu uzyskania maksymal¬ nych korzysci wynikajacych z ekonomicznego wy¬ korzystania gazów, powttarzailnosci skladu wytopu i odpowiednio precyzyjnej regulacji zawartosci azotu.9 85 660 .Tablica 1 Typ stali Zawartosc azotu, % N2 poczatkowa konicowa Ilosc N2 in8/h Qzas< 316* 316 304** 304 L,*** 304 L o,oiai 0,0)19 0,044 0,043 0,028 0,032 0,041 0,061 0,066 0,059 340 340 283 283 283 45 34 52 69 * Cr 16^18%, Ni 10^14%, Mn, max 2,0, Si max 1,0, C max 0^10 ** Cr 18^20%, Ni 8-h10%, Mn max 2,0, Si max HJ0, C max 0,08 *** Or 18—20%, Ni 8—10%, Mn max 2,0, Si max 1,0, C max 0,03 Talblica 2 Telm|p.°,C Ozas imlim.Zawartosc C % ICtosc (m»/h) An N2 Zawartosc araoltu % wag Poczatek I okres odweglania II okres odweglania Redukcja 1477 1638 1620 1549 0 4 0,7® 0,31 0,06 0,07 — 453 198 — — 226 396 0,042 0,075 0,048 0,041 Taitoilica 3 Teimp. Czas mdln.Zawartosc C o/ /o Ilosc (m^/h) Oz Air N2 Zawantosc azotu % wag Poczatek I okres odweglania II okresi odweglania Redukcja 1538 1693 1693 1621 0 40 8 4 ly35 0,21* 0,05 0,05 — 452 198 283 — 226 283 0,036 0,068* 0,075 0,056 * Próbka pobrania po 35 min odweglania PL PL