PL85259B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych, trudnorozpuszczalnych w wodzie zwiazków heterocyklicznych o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, Ri oznacza ewentualnie podstawiona igrulpe alkilowa, alkenylowa lub feny- lowa, R2 oznacza atom wodoru lub ma jedno ze znaczen podanych dla Ri, lub R^ i R2 wraz ze zwiazanym z nimi atomem azotu oznaczaja piers¬ cieniowy uklad heterocykliczny, R3 oznacza atom wodoru, grupe acylowa lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkilowa lub fenylowa, a R4 ozna¬ cza grupy atomów potrzebne do uzupelnienia kar- bocyklicznego lub heterocyklicznego ukladu piers¬ cieniowego o charakterze aromatycznym, przy czym pierscien A oraz lancuch R4 moga posiadac jeszcze dalsze podstawniki, jednak czasteczka nie zawiera grup karboksylowych lub grup kwasu sul¬ fonowego.Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie bardzo dobrze jako barwniki zawiesinowe do barwienia lub dru¬ kowania wlókien lub nici, albo wytworzonych z nich materialów z wielkoczasteczkowych syntetycz¬ nych lub pólsyntetycznych, hydrofobowych sub¬ stancji organicznych.Wybarwienia uzyskane za pomoca tych zwiaz¬ ków odznaczaja sie odpornoscia na swiatlo, po¬ lyskiem i nadzwyczaj silna fluorescencja.Wszystkie grupy alkilowe i alkenylowe w cza¬ steczce zawieraja lancuchy proste lub rozgalezione i zawieraja 1—7, a grupy alkilowe zwlaszcza 1, 2, 3 lub 4 atomy wegla. Grupy alkilowe moga rów¬ niez byc cykliczne. Jako cykliczne grupy alkilowe korzystne zwlaszcza sa grupy cykloheksylowa lub metylocykloheksylowa.Jako podstawniki tych grup stosuje sie na przy¬ klad jeden lub wiecej atomów chlorowca, zwlasz¬ cza atomy chloru lub bromu, grupy alkoksylowe, hydroksylowe, cyjanowe, rodanowe, winylowe, ami¬ nowe, alkiloaminowe, dwualkiloaminowe, fenylo- aminowe, N-fenylo-N-alkiloaminowe, fenylowe, fe- noksylowe, acylowe, acyloksylowe lub acyloamino- we. Korzystne sa, zwlaszcza ze wzgledu na koszty, niepodstawione grupy metylowe lub etylowe.Wszystkie grupy fenylowe w czasteczce oraz pierscienie A i R4 moga posiadac jako podstawni¬ ki wyzej wymienione grupy oraz na przyklad je¬ szcze grupy alkilowe lub nitrowe.Jezeli Ri i R2 razem z atomem azotu zwiazanym z nimi oznaczaja heterocykliczny uklad pierscie¬ niowy, wtedy jest to korzystnie 5- lub 6-czlono- wy pierscien, ewentualnie podstawiony jak opisano wyzej,.. który poza grupami =CH— lub —CH2— moze zawierac dalsze heteroatomy, zwlaszcza ato¬ my tlenu, siarki lub azoju i moze posiadac cha¬ rakter nasycony, nienasycony lub aromatyczny.Podstawnik R4 stanowi zwlaszcza uzupelnienie pierscienia benzenowego, moze jednak tworzyc równiez pierscien pirydynowy, pirymidynowy, pi- rylowy, pirazolilowy lub imidazolilowy. Z niektó- 85 2503 rymi z tych grup moga byc zlaczone pierscienie i w ten sposób dochodzi sie na przyklad do struk¬ tur naftalenowych ,chinolinowych lub indolowych.Korzystne grupy acylowe odpowiadaja wzorowi —R—Y— lub R'—Z—, w których R oznacza rod¬ nik weglowodorowy, który moze iposiadac wyzej wymienione podstawniki i/lnoJb heteroatomy, zwla¬ szcza ewentualnie podstawiona grulpe alkilowa lub fenylowa, Y oznacza grupe —O—CO—, —SO2— lub —O—S02—, R' oznacza atom wodoru lub ma zna¬ czenie podane dla R, Z oznacza grupe —CO—, —NR"CO— lub —NR"S02—, a R" oznacza atom wodoru lub ma znaczenie podane dla R. ^c^^gplni^ Tjnl.ppqginapp sa barwniki o wzorze \a/K f^i^MW X))jnacza atom tlenu, R5 oznacza Irupe alkilowa, ewentualnie podstawiona grupe hy¬ droksylowa^ alkokcjtlowa, cyjanowa, formyloksy- AwjfP^SlMb^a^miloksylowa, alkoksykarbonylo- 4s52sV5 ^feow^Mwfeanylowa lub benzoiloksylowa, grupe allilowa lub fenylowa, R6 oznacza atom wo¬ doru lub ma jedno ze znaczen podanych dla R5 a R7 oznacza grupe o Wzorze —CH=Rs— CH=Rg*— ewentualnie podstawiona atomami chloru, bromu, grupami takimi, jak metylowa, alkoksylowa, cy- janowa, rodanowa, trójfluorometylowa, alkoksy- karbonylowa, benzyloksykarbonylowa, alkilokarbo- nyloksylowa, acetyloaminowa, proprionyloaminowa, benzoiloaminowa, aminosulfonylowa, alkiloamino- sulfonylowa, dwualkiloaminosulfonylowa, fenylo- aminosulfonylowa lub N-alkilo-N-fenyloaminosul- fonylowa, albo R7 oznacza grupe o wzorze 5, przy czym koniec oznaczony znakiem * zwiazany jest z tak samo oznaczonym atomem wegla we wzorze la, Rs i R9 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe =CH— lub =.N—, a Rio oznacza grupe aminosul¬ fonylowa, alkiloaminosulfonylowa lub dwualkilo¬ aminosulfonylowa, przy czym wymienione grupy alkilowe i alkoksylowe zawieraja 1—4 atomów wegla.Korzystne wlasciwosci maja barwniki o wzorze Ib, w którym R^ oznacza rodnik etylowy ewen¬ tualnie podstawiony grupa cyjanowa, acetoksylo- wa, ipropioinyloksylowa, metoksykartanylowa, eto- ksykanboinylowa, Tnetoksykarbonyloksylowa lub eto- ksykarfooinylokjsylowa, R12 oznacza grupe allilowa, fenylowa lub ma jedno ze znaczen podanych dla Rn, R13 oznacza grupe o wzorze —CH=Rs—CH= =CH—* ewentualnie podstawiona atomami chloru, bromu, grupami takimi, jak metylowa, metoksylo- wa, etoksylowa, cyjanowa, rodanowa ,trójfluorome¬ tylowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, aminosulfonylowa, metyloaminosulfonylowa lub dwumetyloaminosulfofiylowa, przy czym koniec, oznaczony znakiem * jest zwiazany z atomem we¬ gla tak samo oznaczonym we wzorze 1 b, a Rs oznacza grupe =CH— lufo =N—.Szczególnie korzystne sa barwniki o wzorze lc, w którym Rn, Ri2 i X maja wyzej podane znacze¬ nie, Ri4 i Ri6 niezaleznie od siebie oznaczaja atom chloru, bromu, grupe metylowa, metoksylowa, cy¬ janowa ufo trójfliuorometylowa, R15 oznacza gru- ,pe metoksyfcarbOnylowa, etoksykarbonylowa lub ma jedno ze znaczen podanych dla Ri4/Ri6, a R17 oznacza grupe aminosulfonylowa, metyloaiminoisnl- 259 4 fonylowa, dwumetyloaminosulfonylowa lub ma jed¬ no ze znaczen podanych dla Ri4/Ri6.Bardzo czesto zauwazane zjawisko, ze mieszani¬ ny podobnych barwników przewyzszaja swoim po- winowactwem do wlókna pojedyncze barwniki wchodzace w ich sklad, daje sie stwierdzic rów¬ niez i w tym przypadku, dzieki czemu mozna sto¬ sowac w mieszaninie z powodzeniem zwlaszcza nie- podstawione w pierscieniu R4 lub posiadajace tyl- ko proste podstawniki zwiazki o wzorze 1.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 polega na tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym A, Ri i R2 maja znaczenie podane wyzej, kondensuje sie ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R3 i R4 maja znaczenie wyzej podane z wytworzeniem zwiazku o wzorze 10, w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie. Celem wytworzenia zwiazku o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, rozszczepia sie w otrzymanym zwiazku pierscien podstawiony grupa iminowa dro-. ga hydrolizy. Ponowne zamkniecie pierscienia do zwiazku kumarynowego nastepuje z odszczepie- niem amoniaku.Kondensacje aldehydu o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 prowadzi sie w zasadzie w obojetnych, zwlaszcza bezwodnych rozpuszczalnikach, na przy¬ klad w etanolu, metanolu, dwumetyloformamidzie, sulfotlenku dwumetylowym lub dioksanie, w obec- nosci organicznej zasady, takiej jak piperydyna, pirolidyna lub pirydyna, w temperaturze okolo —180°C, zwlaszcza w temperaturze wrzenia od¬ powiedniego rozpuszczalnika pod chlodnica zwrot¬ na. W przypadku zastosowania alkoholu jako 3g rozpuszczalnika, imidy kumaryny wytracaja sie podczas reakcji jako nierozpuszczalny produkt, w innym przypadku otrzymuje sie je, na przyklad przez zageszczenie i odsaczenie, w bardzo czystym stanie i z bardzo dobra wydajnoscia. 40 Hydrolize tak wytworzonego zwiazku prowadzi sie znanymi sposobami, na przyklad przez ogrze¬ wanie do wrzenia w kwasach organicznych, takich jak kwas octowy lub rozcienczonych kwasach mi¬ neralnych, takich jak 1—10% kwas solny. Ko- 45 rzystnie do rozcienczonego kwasu mineralnego do¬ daje sie rozpuszczalnego w wodzie organicznego rozpuszczalnika, na przyklad metanolu lub eta¬ nolu.Odszczepianie amoniaku i zamkniecie pierscienia 50 do zwiazku kumarynowego o wzorze 1 nastepuje praktycznie jednoczesnie.Zwiazki o wzorze 3 sa nowe i mozna je wy¬ tworzyc na przyklad przez kondensacje 1 mola zwiazku o wzorze 4 z 1 molem kwasiu cyjanboicto- wego, estru alkilowego kwasu cyjainooctowego (gru¬ pa alkilowa zawiera 1—4 aitomów wegla) lub chlor¬ ku kwasu cyjanooctowego w wysokowrzacym po¬ larnym rozpuszczalniku, na przyklad w dwumety¬ loformamidzie, w temperaturze okolo 140°C—200°C, zwlaszcza w temperaturze okolo 160°C, ewentual¬ nie z dodatkiem srodka wiazacego kwas, na przy¬ klad piperydyny lub weglanu sodowego, przy czym reakcja trwa 5—10 godzin. Wyodrebnianie prowa¬ dzi sie na przyklad przez wylanie do wody, przy 65 czym zwiazek o wzorze 3 jest w niej trudnoroz-85 259 puszczamy. Mozna równiez roztwór reakcyjny, oziebiony do temperatury okolo 90—100°C zadac woda do lekkiego zmetnienia i nastepnie dalej oziebiac, przy czym zwiazek o wzorze 3 wykry- stalizowuje w bardzo czystej postaci.Nowe zwiazki o wzorze 1 przerabia sie na pre¬ paraty farbiarskie w znany sposób, na przyklad droga mielenia w obecnosci srodków dysperguja¬ cych i/lub wypelniaczy. Za pomoca otrzymanych preparatów, ewentualnie wysuszonych w prózni lub metoda rozpylowa, mozna po dodaniu wiekszej lub mniejszej ilosci wody, barwic, napawac lub drukowac w tak zwanej dlugiej lub krótkiej ka¬ pieli farbiarskiej. Barwniki ciagna znakomicie z wodnej zawiesiny na materialy tekstylne z wy- sokoczasteczkowych syntetycznych lub pólsynte- tyczmych, hydrofobowych substancji organicznych.Nadaja sie one szczególnie do barwienia lub dru¬ kowania materialów tekstylnych z liniowych, aro¬ matycznych poliestrów, jak równiez z 2V2 octanu celulozy, trójoctanu celulozy i syntetycznych po¬ liamidów. Barwi sie lub drukuje znanymi sposo¬ bami, na przyklad sposobem opisanym w fran¬ cuskim opisie patentowym nr 1 445 371.Tak wytworzone wybarwienia posiadaja dobra odpornosc ogólna, zwlaszcza odpornosc na swiatlo, odpornosc na utrwalanie cieplne, sublimacje i pli¬ sowanie. Posiadaja znakomita odpornosc na wil¬ goc, na przyklad odpornosc na wode, wode mor¬ ska, na pranie i pot, odpornosc na rozpuszczal¬ niki, zwlaszcza odpornosc na czyszczenie na sucho, na srodki natluszczajace, na scieranie, przefarbo- wywanie, na ozon, dym i chlor. Sa szczególnie odporne na dzialanie rozmaitych sposobów trwa¬ lego prasowania i tak zwanego wykanczania „So- il-release". Odpornosc na redukcje przy barwieniu z welna i rezerwa welny i bawelny sa dobre.Nowe zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna równiez stosowac, zwlaszcza po kondycjonowaniu przyjetym dla barwników pig¬ mentowych, na przyklad barwienia mas z tworzyw sztucznych, przy czym rozumie sie przez to masy z tworzyw sztucznych i sztucznych zywic nie za¬ wierajace rozpuszczalnika i zawierajace rozpusz¬ czalnik w farbach do pokrywania na podlozu olejnym lub wodnym, w lakierach róznego ro¬ dzaju, do barwienia podczas przedzenia wiskozy, poldakrylonitrylu, aromatycznych poliestrów lub octanu celulozy, do pigmentowania polietylenu, po¬ lipropylenu, polistyrenu, polichlorku winylu, kau¬ czuku i sztucznej skóry). Nadaja sie równiez do wytwarzania farb drukarskich dla przemyslu gra¬ ficznego, do barwienia masy papierowej, do po¬ krywania tekstyliów lub dla druku pigmentowe¬ go.Wytworzone wybarwienia sa odporne na migra¬ cje i swiatlo, dobrze rozpraszaja sie w masach z tworzyw sztucznych, wykazuja dobra odpornosc na pokrywanie lakierem i na rozpuszczalniki i wy¬ rózniaja sie dobra przezroczystoscia.W ponizszych przykladach czesci oznaczaja cze¬ sci wagowe, a procenty oznaczaja procenty wago¬ we, temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 33,15 czesci 1,1-dwutlenku 3-cy- janometylo-1, 2, 4-benzotiadiazyny i 28,95 czesci 40 45 50 55 4-N-dwuetyloamino-2-hydroksybenzaldehydu roz¬ puszcza sie w 300 czesciach etanolu i po dodaniu czesci piperydyny ogrzewa krótko do wrzenia.Ciemnozólty produkt reakcji powstaje praktycznie natychmiast z wydajnoscia 100% i wytraca sie.Po oziebieniu produkt odsacza sie i suszy. Próbka przekrystalizowana z dwumetyloformamidu topi sie w temperaturze 282—283°C (niekorygowana).Analiza elementarna: - C H znaleziono: 60,4% 5,1% obliczono: 60,6% 5,1% N 13,7% 14,1% S 8,1% 8,1% Widmo masowe (m/e = 396), widmo rezonansu pro¬ tonowego 100 MHz i widmo w podczerwieni od¬ powiadaja wzorowi sumarycznemu C2oH2oN4C3S i wzorowi 6.Widmo elektronowe (w sulfotlenku* dwumety- lowym): X = 280,5 m^i (log 2 = 4,04), X = 462 m\i (log 2 = 4,70). max Celem wytworzenia zwiazku kumarynowego za¬ wiesza sie 56,7 czesci zwiazku o wzorze 6 w mie¬ szaninie zlozonej z 300 czesci etanolu i 200 czesci % kwasu solnego i ogrzewa energicznie w ciagu 4 godzin do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Na¬ stepuje przy tym otwarcie i ponowne zamkniecie pierscienia z praktycznie 100% wydajnoscia. Po oziebieniu odsacza sie produkt, przemywa do usu¬ niecia kwasu i suszy. Produkt mozna bez dalszych zabiegów przerobic na dyspersyjny preparat do barwienia, który barwi material z wlókien polie¬ strowych na swiecace zólte odcienie z silna zie¬ lonkawa fluorescencja o bardzo dobrej trwalosci.Próbka barwnika wytworzonego w wyzej opi¬ sany sposób i przekrystalizowana dwukrotnie z dwumetyloformamidu topi sie w temperaturze 320—321°C (nie korygowana).Analiza elementarna: c znaleziono: 60,5% obliczono: 60,4% H 4,9% 4,8% N ,7% ,6% S 8,2% 8,1% 65 Widmo masowe (m/e = 397), widmo rezonansu protonowego 100 MHz i widmo w (podczerwieni odpowiadaja wzorowi sumarycznemu C20H19N3O4S i wzorowi 7.Widmo elektronowe (w sulfotlenku dwumetylo¬ wym): li = 280 mjA (log 2 = 4,01) ^max = 456 m\i (log 2=4,76), Widmo fluorescencyjne w dwurnetyloformamidzie: maksimum wzbudzenia: 456 mu pasmo emisyjne: 498 m\x w dioksanie: maksimum wzbudzenia: 440 m\k pasmo emisyjne: 472 m\K.Przyklad wytwarzania 1,1-dwutlenku 3-cyjano- metylo-1, 2, 4-benzotiadiazyny:7 61 czesci amidu kwasu l-aminobenzeno-2-sulfo- nowego [wytworzonego wedlug danych z Helv. 12, 667 ff (1929) za pomoca siarkowania l-chloro-2- -nitrobenzenu siarczkiem sodowym, tlenochloro- wania wytworzonego l,r-dwusiarczku 2,2'-dwuni- trofenylowego do chlorku kwasu 1-nitrobenzeno- -2-sulfonowego, amidowania za pomoca amoniaku do odpowiedniego amidu kwasu sufonowego i re¬ dukcje grupy nitrowej do grupy aminowej] i 47 czesci estru etylowego kwasu cyjanooctowego w 170 czesciach dwumetyloacetamidu utrzymuje sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 160°. Etanol odszczepiajacy sie w czasie reakcji i wode usuwa sie droga destylacji. Nastepnie oziebia sie miesza¬ nine reakcyjna do temperatury okolo 100° i zadaje goraca woda do wytworzenia lekkiego zmetnienia.Przy dalszym oziebieniu wytraca sie produkt re¬ akcji. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie staly produkt posiadajacy po przekrystalizowaniu z dwumetyloformamidu temperature topnienia 200°.Produkt analizuje sie, otrzymujac nastepujace wartosci: ciezar czasteczkowy 221 (mierzony droga spektrografii masowej).Analiza elementarna: (C9H7N302S) C H N S znaleziono: 48,7 3,2 19,0 14,8 obliczono: 48,8 3,17 19,0 14,5 Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR) przy 60 MHz (w deuterowanym sulfotlenku dwu- metylowym): metylen: 4,25 PPM = 2 H (singlet) wodory aromatyczne: 7,2—7,95 PPM = 4H (multi¬ plet), z czego mozna wnioskowac o strukturze zwiazku o wzorze 8 jako 1,1-dwutlenku 3-cyjano- metylo-1, 2, 4-benzotiadiazyny» Dla barwników w ponizszej tablicy podano pod¬ stawniki zgodnie ze wzorem la. Barwniki te wy¬ twarza sie wedlug przykladu I i odpowiadaja one swoimi wlasnosciami wyzej podanej charaktery¬ styce. Miejsce polaczenia z lancuchem oznaczonym R7 opatrzono tam gdzie to bylo konieczne zna¬ kiem*. Wszystkie barwniki, którymi . wybarwiono material z wlókien poliestrowych daja zólte za¬ barwienie z silnie zielonkawa fluorescencja. Kaz¬ dy przyklad odpowiada dwom barwnikom, mia¬ nowicie jednemu, w którym symbol X oznacza atom tlenu i innemu, w którym symbol X ozna¬ cza grupe aminowa. Odpowiednie barwniki po¬ siadaja bardzo podobne wlasciwosci.Równiez nastepujace barwniki o wzorze 9, w którym X oznacza atom tlenu lub grupe =NH, mozna wytworzyc wedlug przykladu I. Odpowia¬ daja one swoimi wlasciwosciami w zasadzie pro¬ duktom poprzednio podanym. 259 8 Przyklad LX. Riq = H Przyklad LXI. Ri0 =-SOjNHj Przyklad LXII Rio = -SCgSTHCHa Przyklad LXIII. Rio = - SOsN/CH^ Przyklad zastosowania. 7 czesci barwnika o wzo¬ rze 7 wytworzonego wedlug przykladu I miele sie na drobny proszek z 4 czesciami dwunaftylo- metanodwusulfonianu sodowego, z 4 czesciami ce- tylosiarczanu sodowego i 5 czesciami bezwodnego siarczanu sodowego w mlynie kulowym w ciagu 48 godzin. 1 czesc wytworzonego preparatu do barwienia miesza sie z niewielka iloscia wody do konsysten¬ cji ciasta i tak wytworzona zawiesine dodaje sie przez sito do kapieli farbiarskiej, zlozonej z 3 czesci laurylosiarczanu sodowego w 4000 czesciach wody. Stosunek kapieli farbiarskiej wynosi 1:40.Nastepnie dodaje sie do kapieli 100 czesci oczysz¬ czonego materialu z wlókna poliestrowego w tem- peraturze 40°—50°, dodaje 20 czesci zemulgowa- nego w wodzie chlorowanego benzenu, ogrzewa kapiel powoli do temperatury 100°C i barwi w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 95°—100°. Wlók¬ na wybarwione na swiecacy kolor zólty z odcie- niem zielonym przemywa sie, namydla, ponownie przemywa i suszy. Równomierne wybarwienie po¬ siada znakomita odpornosc mr swiatlo, ponowne nakladanie farby, pranie, na wode, wode morska, pot, sublimacje, spaliny, utrwalanie termiczne, pli- sowanie i trwale prasowanie.—C(S02NH2) = CH—N =CH—85 259 WZÓR 1a R 1\ N CHO OH r; WZÓR 2 WZÓR 1b SQ '2^ N N I R3 wzctea CH2CN85 259 S02NH2 NH-R, WZdR 4 WZÓR 5 WZÓR 685 259 (C2H5)2-N WZCSR 7 « V H WZÓR 8 CH2CN H5C2\ 0^X WZÓR 9 VS02 WZÓR 10 W.Z.Graf. Z-d Nr 1, zam. 979/76, A4, 105 + 15 Cena 10 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania trudnorozpuszczalnych w 35 wodzie zwiazków heterocyklicznych o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, Ri oznacza ewen¬ tualnie podstawiona grupe alkilowa, alkenylowa lub fenylowa, B^ oznacza atom wodoru lub ma jedno ze znaczen podanych dla Ri, albo Ri i R2 40 razem ze zwiazanym z nimi atomem azotu ozna¬ czaja heterocykliczny uklad pierscieniowy, R$ ozna¬ cza atom wodoru, grupe acylowa lub ewentualnie - podstawiona grupe alkilowa lulb fenylowa, a R4 oznacza grupy atomów potrzebne do uzupelnienia 45 karbocyklioznego lub heterocyklicznego ukladu pierscieniowego o charakterze aromatycznym, przy czym pierscienie A i Ri moga posiadac dalsze pod¬ stawniki, czasteczka jednak nie posiada grup kar- boksylowych lub grup kwasu sulfonowego, zna- 50 mienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym A, Ri i R2 maja znaczenie wyzej podane, kondensuje sie ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R3 i R4 maja znaczenie wyzej podane, z wytworzeniem zwiazku o wzorze 10, w którym podstawniki maja 55 wyzej podane znaczenie, który przeprowadza sie w zwiazek kumarynowy o wzorze 1 droga hydro¬ lizy, rozszczepienia pierscienia zawierajacego gru¬ pe iminowa i ponownego zamkniecia pierscienia.85 239 Tablica 10 Przyklad 1 nr II III IV V 1 VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI J LVII 1 LVIII LIX R5 —CH2CH2CN 0^20^2Cri2CH.3 —CH2CH2OH —CH2CH2OCHO —CH2CH2COOCH3 —CH2CH2OCOC2H5 —CH2CH2OCOOCH3 —CH2CH2OCOOC2H5 —CH2CH2COOC4H9 —CH2CH(CH3)OCOCH3 —CrI2CrI2Cri3 —CH2CH2OCOOCH2CH3 —CH2CH2CH2CH3 —CH2CH2CN —C2H5 —CH2CH2OC2H5 —CH2CH2OCOCfiH5 —CH2—CH= CH2 —CH2CH,CN —CH2CH2OCOCH3 —C2H5 C2H5 n ,, ,, „ ,, ,, " j» » j i " i 11 " j) 11 1 11 1 —C2H5 11 ii l il 1 R. —CH2CH2OCOCH3 —CH2CH2CH2GH3 —CH2CH2CN | —CH2CH2OCHO 1 —CH3 —CH2CH2OCOC2H5 —CH2CH2OCOOCH3 —CH2CH2OCOOC2H5 —CH2CH2CH2CH3 —CH2CH(CH3)OCOCH3 ¦—CH2CH2CH3 —CH3 —CH2CH2COOCH(CH3)2 —CH2CH2CN —C2H5 —CH2CH2OC2H5 —C2H5 „ H H —C2H5 C2H5 ti ii ii 11 11 11 ii ii 11 n 11 " » 11 11 " " 11 11 11 , ii —CH2CHaOCOC,,H5 QH5 II II 1 II 1 II ll 1 ¦ R7 —CH= CH—CH= CH— " 11 " ,, " 11 11 ii ,, ,, " ,, " ,, ,, " n —CH= C(NHCOC2H5)—CH = CH- —CH= C(NHCOC,(H5)— —CH = CH— —CH =C(OCH3)—C(0CH3)= CH— *—CH =C)SCN)—CH =CH— —CH= C(C1)—C(C1)= CH— —CH= C(Br)—C(Br) = CH— *—CH=C(C1)—CH = CH— *—CH—C(CF3)—CH= CH— *—CH—C(C1)—CH= C(C1)— *—CH= C(C1)—C(CH3) =CH— *—C(CH3) = CH—CH =CH— *—C(C1) = C(C1)—C(C1)= C(C1)— *—CH= C(CN)—CH= CH— *—CH= CH—C(COOCH3) = CH— *—CH= CH—C(COOC2H5) =CH— *—CH= CH—C(OCOCH3)= CH— *—CH = CH—C(OCOC2H5) =CH— *—CH= CH— —C(COOCH2CH2CH2CH3) = = CH— *—CH =CH— —C(COOCH2C(iH5)= CH— *—CH = C(NHCOCH3)-CH =CH- #—C(S02NH2) =CH—CH= CH— *—CH =C(C1)—C(S02NH2) = = CH— *—CH =C(Br)—C(SOoNHCH,) = = CH— *—CH =C(C1)—C[S02N(CH3)2] = = CH— *—CH = C(OC2H5)—CH =CH— *—C(S02NH2)= CH—CH =CH— *—C(S02NHCH3) = CH—CH= =CH— *—C[S02N(CH3)2] =CH—CH= = CH— *—C[S02N(C2H5)2] = = CH—CH =CH— *—CH =CH—C(CN) = CH— #—CH= CH—C(CF3)= CH— *—C(CH3) =CH—CH= C(Br)— *—C(CN) = CH—CH = CH— *—CH= CH—CH= C(CF3)— 1 *—CH= CH—CH= C(OCH3)— 1 *—CH= CH—CH= C(CN)— *—N = CH—N = CH— *—N =C(NHC0CH3)—N= = C(NHCOCH3)— *—CH =CH—N =CH— * PL