Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych, trudnorozpuszczalnych w wodzie zwiazków heterocyklicznych o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, Ri oznacza ewentualnie podstawiona igrulpe alkilowa, alkenylowa lub feny- lowa, R2 oznacza atom wodoru lub ma jedno ze znaczen podanych dla Ri, lub R^ i R2 wraz ze zwiazanym z nimi atomem azotu oznaczaja piers¬ cieniowy uklad heterocykliczny, R3 oznacza atom wodoru, grupe acylowa lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkilowa lub fenylowa, a R4 ozna¬ cza grupy atomów potrzebne do uzupelnienia kar- bocyklicznego lub heterocyklicznego ukladu piers¬ cieniowego o charakterze aromatycznym, przy czym pierscien A oraz lancuch R4 moga posiadac jeszcze dalsze podstawniki, jednak czasteczka nie zawiera grup karboksylowych lub grup kwasu sul¬ fonowego.Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie bardzo dobrze jako barwniki zawiesinowe do barwienia lub dru¬ kowania wlókien lub nici, albo wytworzonych z nich materialów z wielkoczasteczkowych syntetycz¬ nych lub pólsyntetycznych, hydrofobowych sub¬ stancji organicznych.Wybarwienia uzyskane za pomoca tych zwiaz¬ ków odznaczaja sie odpornoscia na swiatlo, po¬ lyskiem i nadzwyczaj silna fluorescencja.Wszystkie grupy alkilowe i alkenylowe w cza¬ steczce zawieraja lancuchy proste lub rozgalezione i zawieraja 1—7, a grupy alkilowe zwlaszcza 1, 2, 3 lub 4 atomy wegla. Grupy alkilowe moga rów¬ niez byc cykliczne. Jako cykliczne grupy alkilowe korzystne zwlaszcza sa grupy cykloheksylowa lub metylocykloheksylowa.Jako podstawniki tych grup stosuje sie na przy¬ klad jeden lub wiecej atomów chlorowca, zwlasz¬ cza atomy chloru lub bromu, grupy alkoksylowe, hydroksylowe, cyjanowe, rodanowe, winylowe, ami¬ nowe, alkiloaminowe, dwualkiloaminowe, fenylo- aminowe, N-fenylo-N-alkiloaminowe, fenylowe, fe- noksylowe, acylowe, acyloksylowe lub acyloamino- we. Korzystne sa, zwlaszcza ze wzgledu na koszty, niepodstawione grupy metylowe lub etylowe.Wszystkie grupy fenylowe w czasteczce oraz pierscienie A i R4 moga posiadac jako podstawni¬ ki wyzej wymienione grupy oraz na przyklad je¬ szcze grupy alkilowe lub nitrowe.Jezeli Ri i R2 razem z atomem azotu zwiazanym z nimi oznaczaja heterocykliczny uklad pierscie¬ niowy, wtedy jest to korzystnie 5- lub 6-czlono- wy pierscien, ewentualnie podstawiony jak opisano wyzej,.. który poza grupami =CH— lub —CH2— moze zawierac dalsze heteroatomy, zwlaszcza ato¬ my tlenu, siarki lub azoju i moze posiadac cha¬ rakter nasycony, nienasycony lub aromatyczny.Podstawnik R4 stanowi zwlaszcza uzupelnienie pierscienia benzenowego, moze jednak tworzyc równiez pierscien pirydynowy, pirymidynowy, pi- rylowy, pirazolilowy lub imidazolilowy. Z niektó- 85 2503 rymi z tych grup moga byc zlaczone pierscienie i w ten sposób dochodzi sie na przyklad do struk¬ tur naftalenowych ,chinolinowych lub indolowych.Korzystne grupy acylowe odpowiadaja wzorowi —R—Y— lub R'—Z—, w których R oznacza rod¬ nik weglowodorowy, który moze iposiadac wyzej wymienione podstawniki i/lnoJb heteroatomy, zwla¬ szcza ewentualnie podstawiona grulpe alkilowa lub fenylowa, Y oznacza grupe —O—CO—, —SO2— lub —O—S02—, R' oznacza atom wodoru lub ma zna¬ czenie podane dla R, Z oznacza grupe —CO—, —NR"CO— lub —NR"S02—, a R" oznacza atom wodoru lub ma znaczenie podane dla R. ^c^^gplni^ Tjnl.ppqginapp sa barwniki o wzorze \a/K f^i^MW X))jnacza atom tlenu, R5 oznacza Irupe alkilowa, ewentualnie podstawiona grupe hy¬ droksylowa^ alkokcjtlowa, cyjanowa, formyloksy- AwjfP^SlMb^a^miloksylowa, alkoksykarbonylo- 4s52sV5 ^feow^Mwfeanylowa lub benzoiloksylowa, grupe allilowa lub fenylowa, R6 oznacza atom wo¬ doru lub ma jedno ze znaczen podanych dla R5 a R7 oznacza grupe o Wzorze —CH=Rs— CH=Rg*— ewentualnie podstawiona atomami chloru, bromu, grupami takimi, jak metylowa, alkoksylowa, cy- janowa, rodanowa, trójfluorometylowa, alkoksy- karbonylowa, benzyloksykarbonylowa, alkilokarbo- nyloksylowa, acetyloaminowa, proprionyloaminowa, benzoiloaminowa, aminosulfonylowa, alkiloamino- sulfonylowa, dwualkiloaminosulfonylowa, fenylo- aminosulfonylowa lub N-alkilo-N-fenyloaminosul- fonylowa, albo R7 oznacza grupe o wzorze 5, przy czym koniec oznaczony znakiem * zwiazany jest z tak samo oznaczonym atomem wegla we wzorze la, Rs i R9 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe =CH— lub =.N—, a Rio oznacza grupe aminosul¬ fonylowa, alkiloaminosulfonylowa lub dwualkilo¬ aminosulfonylowa, przy czym wymienione grupy alkilowe i alkoksylowe zawieraja 1—4 atomów wegla.Korzystne wlasciwosci maja barwniki o wzorze Ib, w którym R^ oznacza rodnik etylowy ewen¬ tualnie podstawiony grupa cyjanowa, acetoksylo- wa, ipropioinyloksylowa, metoksykartanylowa, eto- ksykanboinylowa, Tnetoksykarbonyloksylowa lub eto- ksykarfooinylokjsylowa, R12 oznacza grupe allilowa, fenylowa lub ma jedno ze znaczen podanych dla Rn, R13 oznacza grupe o wzorze —CH=Rs—CH= =CH—* ewentualnie podstawiona atomami chloru, bromu, grupami takimi, jak metylowa, metoksylo- wa, etoksylowa, cyjanowa, rodanowa ,trójfluorome¬ tylowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, aminosulfonylowa, metyloaminosulfonylowa lub dwumetyloaminosulfofiylowa, przy czym koniec, oznaczony znakiem * jest zwiazany z atomem we¬ gla tak samo oznaczonym we wzorze 1 b, a Rs oznacza grupe =CH— lufo =N—.Szczególnie korzystne sa barwniki o wzorze lc, w którym Rn, Ri2 i X maja wyzej podane znacze¬ nie, Ri4 i Ri6 niezaleznie od siebie oznaczaja atom chloru, bromu, grupe metylowa, metoksylowa, cy¬ janowa ufo trójfliuorometylowa, R15 oznacza gru- ,pe metoksyfcarbOnylowa, etoksykarbonylowa lub ma jedno ze znaczen podanych dla Ri4/Ri6, a R17 oznacza grupe aminosulfonylowa, metyloaiminoisnl- 259 4 fonylowa, dwumetyloaminosulfonylowa lub ma jed¬ no ze znaczen podanych dla Ri4/Ri6.Bardzo czesto zauwazane zjawisko, ze mieszani¬ ny podobnych barwników przewyzszaja swoim po- winowactwem do wlókna pojedyncze barwniki wchodzace w ich sklad, daje sie stwierdzic rów¬ niez i w tym przypadku, dzieki czemu mozna sto¬ sowac w mieszaninie z powodzeniem zwlaszcza nie- podstawione w pierscieniu R4 lub posiadajace tyl- ko proste podstawniki zwiazki o wzorze 1.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 polega na tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym A, Ri i R2 maja znaczenie podane wyzej, kondensuje sie ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R3 i R4 maja znaczenie wyzej podane z wytworzeniem zwiazku o wzorze 10, w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie. Celem wytworzenia zwiazku o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, rozszczepia sie w otrzymanym zwiazku pierscien podstawiony grupa iminowa dro-. ga hydrolizy. Ponowne zamkniecie pierscienia do zwiazku kumarynowego nastepuje z odszczepie- niem amoniaku.Kondensacje aldehydu o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 prowadzi sie w zasadzie w obojetnych, zwlaszcza bezwodnych rozpuszczalnikach, na przy¬ klad w etanolu, metanolu, dwumetyloformamidzie, sulfotlenku dwumetylowym lub dioksanie, w obec- nosci organicznej zasady, takiej jak piperydyna, pirolidyna lub pirydyna, w temperaturze okolo —180°C, zwlaszcza w temperaturze wrzenia od¬ powiedniego rozpuszczalnika pod chlodnica zwrot¬ na. W przypadku zastosowania alkoholu jako 3g rozpuszczalnika, imidy kumaryny wytracaja sie podczas reakcji jako nierozpuszczalny produkt, w innym przypadku otrzymuje sie je, na przyklad przez zageszczenie i odsaczenie, w bardzo czystym stanie i z bardzo dobra wydajnoscia. 40 Hydrolize tak wytworzonego zwiazku prowadzi sie znanymi sposobami, na przyklad przez ogrze¬ wanie do wrzenia w kwasach organicznych, takich jak kwas octowy lub rozcienczonych kwasach mi¬ neralnych, takich jak 1—10% kwas solny. Ko- 45 rzystnie do rozcienczonego kwasu mineralnego do¬ daje sie rozpuszczalnego w wodzie organicznego rozpuszczalnika, na przyklad metanolu lub eta¬ nolu.Odszczepianie amoniaku i zamkniecie pierscienia 50 do zwiazku kumarynowego o wzorze 1 nastepuje praktycznie jednoczesnie.Zwiazki o wzorze 3 sa nowe i mozna je wy¬ tworzyc na przyklad przez kondensacje 1 mola zwiazku o wzorze 4 z 1 molem kwasiu cyjanboicto- wego, estru alkilowego kwasu cyjainooctowego (gru¬ pa alkilowa zawiera 1—4 aitomów wegla) lub chlor¬ ku kwasu cyjanooctowego w wysokowrzacym po¬ larnym rozpuszczalniku, na przyklad w dwumety¬ loformamidzie, w temperaturze okolo 140°C—200°C, zwlaszcza w temperaturze okolo 160°C, ewentual¬ nie z dodatkiem srodka wiazacego kwas, na przy¬ klad piperydyny lub weglanu sodowego, przy czym reakcja trwa 5—10 godzin. Wyodrebnianie prowa¬ dzi sie na przyklad przez wylanie do wody, przy 65 czym zwiazek o wzorze 3 jest w niej trudnoroz-85 259 puszczamy. Mozna równiez roztwór reakcyjny, oziebiony do temperatury okolo 90—100°C zadac woda do lekkiego zmetnienia i nastepnie dalej oziebiac, przy czym zwiazek o wzorze 3 wykry- stalizowuje w bardzo czystej postaci.Nowe zwiazki o wzorze 1 przerabia sie na pre¬ paraty farbiarskie w znany sposób, na przyklad droga mielenia w obecnosci srodków dysperguja¬ cych i/lub wypelniaczy. Za pomoca otrzymanych preparatów, ewentualnie wysuszonych w prózni lub metoda rozpylowa, mozna po dodaniu wiekszej lub mniejszej ilosci wody, barwic, napawac lub drukowac w tak zwanej dlugiej lub krótkiej ka¬ pieli farbiarskiej. Barwniki ciagna znakomicie z wodnej zawiesiny na materialy tekstylne z wy- sokoczasteczkowych syntetycznych lub pólsynte- tyczmych, hydrofobowych substancji organicznych.Nadaja sie one szczególnie do barwienia lub dru¬ kowania materialów tekstylnych z liniowych, aro¬ matycznych poliestrów, jak równiez z 2V2 octanu celulozy, trójoctanu celulozy i syntetycznych po¬ liamidów. Barwi sie lub drukuje znanymi sposo¬ bami, na przyklad sposobem opisanym w fran¬ cuskim opisie patentowym nr 1 445 371.Tak wytworzone wybarwienia posiadaja dobra odpornosc ogólna, zwlaszcza odpornosc na swiatlo, odpornosc na utrwalanie cieplne, sublimacje i pli¬ sowanie. Posiadaja znakomita odpornosc na wil¬ goc, na przyklad odpornosc na wode, wode mor¬ ska, na pranie i pot, odpornosc na rozpuszczal¬ niki, zwlaszcza odpornosc na czyszczenie na sucho, na srodki natluszczajace, na scieranie, przefarbo- wywanie, na ozon, dym i chlor. Sa szczególnie odporne na dzialanie rozmaitych sposobów trwa¬ lego prasowania i tak zwanego wykanczania „So- il-release". Odpornosc na redukcje przy barwieniu z welna i rezerwa welny i bawelny sa dobre.Nowe zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna równiez stosowac, zwlaszcza po kondycjonowaniu przyjetym dla barwników pig¬ mentowych, na przyklad barwienia mas z tworzyw sztucznych, przy czym rozumie sie przez to masy z tworzyw sztucznych i sztucznych zywic nie za¬ wierajace rozpuszczalnika i zawierajace rozpusz¬ czalnik w farbach do pokrywania na podlozu olejnym lub wodnym, w lakierach róznego ro¬ dzaju, do barwienia podczas przedzenia wiskozy, poldakrylonitrylu, aromatycznych poliestrów lub octanu celulozy, do pigmentowania polietylenu, po¬ lipropylenu, polistyrenu, polichlorku winylu, kau¬ czuku i sztucznej skóry). Nadaja sie równiez do wytwarzania farb drukarskich dla przemyslu gra¬ ficznego, do barwienia masy papierowej, do po¬ krywania tekstyliów lub dla druku pigmentowe¬ go.Wytworzone wybarwienia sa odporne na migra¬ cje i swiatlo, dobrze rozpraszaja sie w masach z tworzyw sztucznych, wykazuja dobra odpornosc na pokrywanie lakierem i na rozpuszczalniki i wy¬ rózniaja sie dobra przezroczystoscia.W ponizszych przykladach czesci oznaczaja cze¬ sci wagowe, a procenty oznaczaja procenty wago¬ we, temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 33,15 czesci 1,1-dwutlenku 3-cy- janometylo-1, 2, 4-benzotiadiazyny i 28,95 czesci 40 45 50 55 4-N-dwuetyloamino-2-hydroksybenzaldehydu roz¬ puszcza sie w 300 czesciach etanolu i po dodaniu czesci piperydyny ogrzewa krótko do wrzenia.Ciemnozólty produkt reakcji powstaje praktycznie natychmiast z wydajnoscia 100% i wytraca sie.Po oziebieniu produkt odsacza sie i suszy. Próbka przekrystalizowana z dwumetyloformamidu topi sie w temperaturze 282—283°C (niekorygowana).Analiza elementarna: - C H znaleziono: 60,4% 5,1% obliczono: 60,6% 5,1% N 13,7% 14,1% S 8,1% 8,1% Widmo masowe (m/e = 396), widmo rezonansu pro¬ tonowego 100 MHz i widmo w podczerwieni od¬ powiadaja wzorowi sumarycznemu C2oH2oN4C3S i wzorowi 6.Widmo elektronowe (w sulfotlenku* dwumety- lowym): X = 280,5 m^i (log 2 = 4,04), X = 462 m\i (log 2 = 4,70). max Celem wytworzenia zwiazku kumarynowego za¬ wiesza sie 56,7 czesci zwiazku o wzorze 6 w mie¬ szaninie zlozonej z 300 czesci etanolu i 200 czesci % kwasu solnego i ogrzewa energicznie w ciagu 4 godzin do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Na¬ stepuje przy tym otwarcie i ponowne zamkniecie pierscienia z praktycznie 100% wydajnoscia. Po oziebieniu odsacza sie produkt, przemywa do usu¬ niecia kwasu i suszy. Produkt mozna bez dalszych zabiegów przerobic na dyspersyjny preparat do barwienia, który barwi material z wlókien polie¬ strowych na swiecace zólte odcienie z silna zie¬ lonkawa fluorescencja o bardzo dobrej trwalosci.Próbka barwnika wytworzonego w wyzej opi¬ sany sposób i przekrystalizowana dwukrotnie z dwumetyloformamidu topi sie w temperaturze 320—321°C (nie korygowana).Analiza elementarna: c znaleziono: 60,5% obliczono: 60,4% H 4,9% 4,8% N ,7% ,6% S 8,2% 8,1% 65 Widmo masowe (m/e = 397), widmo rezonansu protonowego 100 MHz i widmo w (podczerwieni odpowiadaja wzorowi sumarycznemu C20H19N3O4S i wzorowi 7.Widmo elektronowe (w sulfotlenku dwumetylo¬ wym): li = 280 mjA (log 2 = 4,01) ^max = 456 m\i (log 2=4,76), Widmo fluorescencyjne w dwurnetyloformamidzie: maksimum wzbudzenia: 456 mu pasmo emisyjne: 498 m\x w dioksanie: maksimum wzbudzenia: 440 m\k pasmo emisyjne: 472 m\K.Przyklad wytwarzania 1,1-dwutlenku 3-cyjano- metylo-1, 2, 4-benzotiadiazyny:7 61 czesci amidu kwasu l-aminobenzeno-2-sulfo- nowego [wytworzonego wedlug danych z Helv. 12, 667 ff (1929) za pomoca siarkowania l-chloro-2- -nitrobenzenu siarczkiem sodowym, tlenochloro- wania wytworzonego l,r-dwusiarczku 2,2'-dwuni- trofenylowego do chlorku kwasu 1-nitrobenzeno- -2-sulfonowego, amidowania za pomoca amoniaku do odpowiedniego amidu kwasu sufonowego i re¬ dukcje grupy nitrowej do grupy aminowej] i 47 czesci estru etylowego kwasu cyjanooctowego w 170 czesciach dwumetyloacetamidu utrzymuje sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 160°. Etanol odszczepiajacy sie w czasie reakcji i wode usuwa sie droga destylacji. Nastepnie oziebia sie miesza¬ nine reakcyjna do temperatury okolo 100° i zadaje goraca woda do wytworzenia lekkiego zmetnienia.Przy dalszym oziebieniu wytraca sie produkt re¬ akcji. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie staly produkt posiadajacy po przekrystalizowaniu z dwumetyloformamidu temperature topnienia 200°.Produkt analizuje sie, otrzymujac nastepujace wartosci: ciezar czasteczkowy 221 (mierzony droga spektrografii masowej).Analiza elementarna: (C9H7N302S) C H N S znaleziono: 48,7 3,2 19,0 14,8 obliczono: 48,8 3,17 19,0 14,5 Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR) przy 60 MHz (w deuterowanym sulfotlenku dwu- metylowym): metylen: 4,25 PPM = 2 H (singlet) wodory aromatyczne: 7,2—7,95 PPM = 4H (multi¬ plet), z czego mozna wnioskowac o strukturze zwiazku o wzorze 8 jako 1,1-dwutlenku 3-cyjano- metylo-1, 2, 4-benzotiadiazyny» Dla barwników w ponizszej tablicy podano pod¬ stawniki zgodnie ze wzorem la. Barwniki te wy¬ twarza sie wedlug przykladu I i odpowiadaja one swoimi wlasnosciami wyzej podanej charaktery¬ styce. Miejsce polaczenia z lancuchem oznaczonym R7 opatrzono tam gdzie to bylo konieczne zna¬ kiem*. Wszystkie barwniki, którymi . wybarwiono material z wlókien poliestrowych daja zólte za¬ barwienie z silnie zielonkawa fluorescencja. Kaz¬ dy przyklad odpowiada dwom barwnikom, mia¬ nowicie jednemu, w którym symbol X oznacza atom tlenu i innemu, w którym symbol X ozna¬ cza grupe aminowa. Odpowiednie barwniki po¬ siadaja bardzo podobne wlasciwosci.Równiez nastepujace barwniki o wzorze 9, w którym X oznacza atom tlenu lub grupe =NH, mozna wytworzyc wedlug przykladu I. Odpowia¬ daja one swoimi wlasciwosciami w zasadzie pro¬ duktom poprzednio podanym. 259 8 Przyklad LX. Riq = H Przyklad LXI. Ri0 =-SOjNHj Przyklad LXII Rio = -SCgSTHCHa Przyklad LXIII. Rio = - SOsN/CH^ Przyklad zastosowania. 7 czesci barwnika o wzo¬ rze 7 wytworzonego wedlug przykladu I miele sie na drobny proszek z 4 czesciami dwunaftylo- metanodwusulfonianu sodowego, z 4 czesciami ce- tylosiarczanu sodowego i 5 czesciami bezwodnego siarczanu sodowego w mlynie kulowym w ciagu 48 godzin. 1 czesc wytworzonego preparatu do barwienia miesza sie z niewielka iloscia wody do konsysten¬ cji ciasta i tak wytworzona zawiesine dodaje sie przez sito do kapieli farbiarskiej, zlozonej z 3 czesci laurylosiarczanu sodowego w 4000 czesciach wody. Stosunek kapieli farbiarskiej wynosi 1:40.Nastepnie dodaje sie do kapieli 100 czesci oczysz¬ czonego materialu z wlókna poliestrowego w tem- peraturze 40°—50°, dodaje 20 czesci zemulgowa- nego w wodzie chlorowanego benzenu, ogrzewa kapiel powoli do temperatury 100°C i barwi w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 95°—100°. Wlók¬ na wybarwione na swiecacy kolor zólty z odcie- niem zielonym przemywa sie, namydla, ponownie przemywa i suszy. Równomierne wybarwienie po¬ siada znakomita odpornosc mr swiatlo, ponowne nakladanie farby, pranie, na wode, wode morska, pot, sublimacje, spaliny, utrwalanie termiczne, pli- sowanie i trwale prasowanie.—C(S02NH2) = CH—N =CH—85 259 WZÓR 1a R 1\ N CHO OH r; WZÓR 2 WZÓR 1b SQ '2^ N N I R3 wzctea CH2CN85 259 S02NH2 NH-R, WZdR 4 WZÓR 5 WZÓR 685 259 (C2H5)2-N WZCSR 7 « V H WZÓR 8 CH2CN H5C2\ 0^X WZÓR 9 VS02 WZÓR 10 W.Z.Graf. Z-d Nr 1, zam. 979/76, A4, 105 + 15 Cena 10 zl PL