Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwairzania kwasu azotowego jednoczesnie o róznych stezeniach, zwlaszcza o stezeniu ponizej 75% (kwas slaby) i o stezeniu okolo 98% (kwas silnie stezony) z ga¬ zów pochodzacych ze spalania amoniaku.W znanych sposobach wytwarza sie kwas slaby, a jego czesc poddaje sie zatezaniu do kwasu silnie stezonego (tzw. Hoko). Podczas zatezania nalezy dodana w procesie wode ponownie usunac przez dodatek srodków zatezajacych na przyklad przez dodatek kwasu siarkowego lub roztworu azotanu magnezowego. Zatezanie kwasu azotowego i dekon¬ centracja srodka zatezajacego powoduja zwiekszenie kosztów produkcji.Wedlug innego znanego sposobu kwas silnie ste^ zony wytwarza sie w tak zwanym procesie bezpo¬ srednim, przy czyni kwas slalby odciaga sie podczas procesu. Sposób ten wymaga jednak duzych nakla¬ dów na aparature, poniewaz spalanie NH3 przepro¬ wadza sie praktycznie toezcisnieniowo, w przeciw¬ nym bowiem razie usuwana woda dla zachowania wlasciwego bilansu wodnego, zawiera zbyt duzo kwasu azotowego i wydajnosc azotu staje sie nie¬ oplacalnie mala. Poza tym maksymalna ilosc sla¬ bego kwasu azotowego, który mozna odciagnac, zmniejsza zawartosc wody w gazie reakcyjnym, po¬ zostala jeszcze w utleniajacej czesci instalacji.Ogranicza to ilosc (kwasu slabego do 15% calkowi¬ tej produkcji, przy czym stezenie jego jest ogra¬ niczone ustalonym cisnieniem gazu w czesci utle- niajacej i wynosi na ogól okolo 55%. Zwiekszenie ilosdi wytwarzanego kwasu slalbego jest mozliwe tylko przy zastosowaniu osobnego urzadzenia absorpcyjnego, zas stezenia kwasu nie mozna prak¬ tycznie zwiekszyc, gdyz zalezy ono od cisnienia pa¬ nujacego w instalacji.Z publikacji J. Zawadzki — Technologia che¬ miczna nieorganiczna, cz. II (1952) str. 676—679 znany jest sposób wytwarzania 'kwasu azotowego o stezeniu 60% i 98%, w którym po utlenieniu przez rozpryskowe chlodzenie uzyskuje sie kwas o ste¬ zeniu 60%i po czym ze strumienia gazowego przez silne schlodzenie kondensuje sie ciekly czterotlenek azotu, który nastepnie w autoklawie przeksztalca sie w silnie stezony kwas. Sposób ten nie pozwala ma uzyskanie oApowdedniiego stosunku [produko¬ wanej ilosci i wymaga duzych nakladów aparaturowych, ponie¬ waz spalanie amoniaku musi byc prowadzone praktycznie 'bezcisnieniowo, w przeciwnym bowiem przypadku woda usuwana dla utrzymania prawi¬ dlowego bilansu, zawiera zbyt wiele kwasu azoto¬ wego, a wydajnosc kwasu, liczona na amoniak staje sie nieoplacalnie mala. Ponadto jest niezbedne po uzyskaniu slabego kwasu pozostaly strumien gazo¬ wy schlodzic do —10°, celem kondensacji N204.Talk maska ternsperaifeura jest iMeztoedwa, alby w gazde wylotowym uzyskac dopuszczalnie niska zawartosc tlenków azotu.Celem wynalazku jest opracowanie takiego spo- 8518285182 3 sobu wytwarzania kwasu azotowego ,który umozli- wiialby zmniejszenie kosztów produkcji w porówna¬ niu ze znanymi sposobami przy jednoczesnym re¬ gulowaniu stosunku kwasu silnie stezonego do kwa¬ su^ ^abego, jak równiez stezenia kwasu slabego. 5 Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze gaz nitrozowy utlenia sie dwustopniowo* przy czym NOa, utworzony w pierwszym stopniu utleniania gazu nitrozowego poddaje sie absorpcji w kwasie azotowym pochodzacym z procesu kondensacji 10 z wylnycsr^eniejn 'kwasu azotowego o stezeniu 45— 75% po czym w drugim stopniu utlenia sie NO po¬ zostaly w gaz*& -lutrozowym calkowicie do N02 i nastepnie ze strunoienia gazowego droga fizycznej absorpcji wymywa jsie N02 stezonym kwasem azo- 15 towym, od którego oddziela sie go droga destylacji i skraplania.W procesie fizycznej absorpcji sposobem wedlug wynalazku do osiagniecia takiej samej zawartosci tlenków azotu w gazie wylotowym nie ma potrze- 20 by glebokiego schladlzainda stmimdenJia gazowego (np. —10°C), jak przy wykraplaniu niskotempera¬ turowym.Strumien gazowy zawiera znaczne ilosci gazu obo¬ jetnego i jedynie tylko niewielka ilosc N204. Daje 25 to zmiafozna oszczednosc na energii do wytworze¬ nia niskich temperatur w porównaniu z bezposred¬ nim wykraplaniem niskotemperaturowym, opisanym w publikacji Zawadzkiego. Nie ma potrzeby rów¬ niez do skraplania N204, schladzania calej ilosci 30 strumienia gazowego, poniewaz najpierw wymywa sie z niego N^04 stezonym kwasem. Po desorpcji N204 ze stezonego kwasu nadaje sie on do dalszego uzytku w postaci dostatecznie stezonej. Zuzywa sie zatem mniej energii do skraplania niz przy skra- 35 pianiu bezposrednim, poniewaz odpada schladzanie obojetnego gazu» W ten sposób osiaga sie wybitnie korzysffeny bilans wodny. Poza tym stosowanie cisnie¬ nia atmosferycznego nie jest konieczne, lecz mozna dobierac cisnienie wedlug kryterium oplacalnosci. 40 Okazalo sie, ze najkorzystniej w czesci spalania stosuje sie cisnienie 2—15 ata, zwlaszcza 4—10 ata Naklady na aparature sa równiez • mniejsze przy stosowaniu wysokiego cisnienia, niz przy nizszym cisnieniu. Poza tym przez zastosowanie kondensatu 4g do wytwarzania kwasu slabego unika sie wszystkich problemów zwiazanych z usunieciem kwasnego kondensatu ze scieków. Sposób wedlug wynalazku umozliwia równiez regulowanie stosunku kwasu silnie stezonego do kwasu slabego, oraz stezenia 50 kwasu slabego, wskutek tego, ze podczas etapu chemicznej absorpcji albo wprowadza sie dodatkowa wode (otrzymuje sie wtedy wiecej kwasu slabego, a mniej kwasu silnie stezonego) albo usuwa wode zawarta w kondensacie (otrzymuje sie wiecej kwa- 5g su silnie stezonego, a mniej kwasu slabego).Wode mozna usuwac dworna jposobami. Pierwszy z nich polega na tym, ze kwas azotowy slaby do¬ prowadza sie do zetkniecia z gazem obojetnym (gaz koncowy w instalacji)j w temperaturze powyzej 60 40°C, dla wchloniecia dodatkowej wody. Korzystny stosunek cisnienia czastkowego nad wodnym roz¬ tworem kwasu azotowego w odnosnym zakresie stezenia, powoduje ze odparowuje prawie wylacz¬ nie woda, a praktycznie nie wystepuje odparowa- 65 nie kwasu. Cisnienie czastkowe pary wodnej gazu koncowego, który stykal sie w niskiej temperatu¬ rze w kolumnie absorpcyjnej z kwasem silnie ste¬ zonym, jest bardzo male i wynosi ponizej 02 mm Hg. Przy zetknieciu tego gazu ,z kwasem slabym zostaje on pozbawiony wody przez odparowanie po¬ wierzchniowe. Ilosc wody zwieksza sie przy wyz¬ szej temperaturze. W temperaturze 40°C cisnienie czastkowe pary wodnej w gazie koncowym nad 50- -procentowym kwasem wynosi 25 mm Hg. Ilosc gazu wynoszaca okolo 10.000 m3 moze wchlonac okolo 260 kg wody, taka wliec iilosc odciaga sie podczas procesu. Zakladajac, ze otrzymuje sie kwas slaby jako kwas OO^procentowy, produkcje kwasu silnie stezonego mozna zwiekszyc z 57—71%.Wzbogacania gazu para wodna nastepuje na przy¬ klad w warstwie wypelniajacej, albo na pólkach.Ogrzanie do temperatury powyzej 40°C nastepuje przez gaz lub kwas, które ogrzewaja sie na przy¬ klad przez ochladzajacy sie gaz reakcyjny lub pare niskoprezna.Drugi sposób usuwania wody polega na oddzie¬ leniu jej od powstalego w procesie kwasu slabego, droga rektyfiikacji. Stezenie kwasu slabego mozna przez to zwiekszyc do maksymalnie 67% (miesza¬ nina azeoftropowa). Rektyfikacji poddaje sie zarów¬ no kondensat kwasu slabego z etapu chlodzenia, jak i gotowy produkt slabego kwasu z etapu che¬ micznej absorpcji. Slaby kwas, jako produkt goto¬ wy, zbiera sie w dolnej czesci ogrzewanej kolum¬ ny rektyfikacyjnej, zas w górnej czesci tej kolum¬ ny — para wodna, która skrapla sie. Czesc kon¬ densatu wykorzystuje sie jako orosdenie. Czesc kwa¬ su slalbego z etapu chemicznej absorpcji mozna uzyc do wytwarzania kwasu silnie stezonego. Do tego celu mozna równiez wykorzystac czesc sla¬ bego kwasu z etapu skraplania.Nizej podany przeklad ilustruje sposób wedlug wynalazku w odniesieniu do schematu przedsta¬ wionego na rysunku. Przyklad ten dotyczy wytwa¬ rzania kwasu silnie stezonego o stezeniu 99% i kwa¬ su slabego o stezeniu 60% w stosunku 1 :1,2.Przyklad. Gaz ze spalania NH3 wprowadza sie pod cisnieniem 9,5 ata, w miejscu oznaczonym litera a. Gaz reakcyjny chlodzi sie w aparacie 1, zas gaz koncowy ogrzewa sie do temperatury oko¬ lo 70°C. Podczas wymiany ciepla gaz koncowy sty¬ ka, sie jednoczesnie z kwasem slabym, przy czym nastepuje znaczne wysycenie sie gazu koncowego para wodna. Odbywa sie to w rurach wymiennika ciepla przez splywajacy ku dolowi kwas, który jed¬ noczesnie wzbogaca sie z 55% do 57%. Gaz reak¬ cyjny chlodzi sie dalej w chlodnicy gazu konden¬ satora 2, przy czym razem ze skraplana woda two¬ rzy sie kwas 35-procentowy, który odciaga sie.W dolnej czesci kolumny utleniajaeo-absorpcyjnej 3 nastepuje nastawienie odpowiedniego stopnia utle¬ niania, zas powstajace cieplo odprowadza sie przez wezownice chlodzace umieszczone na pólkach sito¬ wych. W srodkowej czesci kolumny sitowej, droga absorpcji na pólkach sitowych, tworzy sie kwas 55-procentowy, przy czym wprowadza sie konden¬ sat odciagniety z kondensatora 2. Jednoczesnie po¬ biera sie z gazu tlenki azotu potrzebne do wytwo¬ rzenia kwasu slabego. Reszta pozostaje w gazie do85182 produkcji kwasu silnie stezonego. W kolumnie: do.. odgazowania 4 utworzony kwas pozbawia sie za-- wartych w nim jeszcze tlenków aizotu przez do¬ prowadzenie powietrza z miejsca oznaczonego libe¬ ra b. Czesc odgazowanego kwasu wprowadza sie do aparatu 1 dla wzbogacenia gazu koncowego para wodna. Tlenki aizotu znajdujace sie jeszcze w ga¬ zie, utleniaja sie calkowicie w górnej czesci kolum¬ ny 3.W wymienniku ciepla 20 gaz reakcyjny chlodzi sie wstepnie przez odplywajacy zimny gaz konco¬ wy. Do dalszego chlodzenia gazu sluzy chlodnica ^ gazu 5 chlodzona solanka. Tworzy sie przy tym znów kwasny kondensat, który podobnie jak kon¬ densat powstaly w utleniajacej czesci kolumny 3, wprowadza sie do autoklawu 12 dla wytworzenia kwasu silnie (Stezonego. W kolumnie 6 wymywa sie z gazu tlenki wystepujace jako czterotlenki, droga fizycznej absorpcji z kwasem silnie stezonym. Od¬ bywa sie to na pólkach sitowych chlodzonych przez znajdujace sie tam wezownice chlodzace. Przez za¬ stosowanie solanki chlodzacej, temperature ab¬ sorpcji mozna tak nastawic, aby uzyskac pozadana zawartosc nitrozy w gaaie koncowym. Gaz opusz¬ czajacy kolumne, który jest praktycznie pozbawio¬ ny tlenków azotu (mniej niz 200 ppm) podgrzewa, sie wstepnie w aparatach 20 i 1. Gaz opuszcza in¬ stalacje w miejscu oznaczonym litera c, w celu dal¬ szego ogrzania i rozprezenia w turbinie gazowej.Wzbogacony czterotlenkiem kwas silnie- stezony,-po- podgrzaniu w aparacie 7 wprowadza sie do kolum¬ ny odbarwiajacej 8 z grzejnikiem 9. Po przejsciu przez chlodnice zwrotna 10, odpedzony czterochlo- „reik skrapla sie w chlodnicy 11 i razem z kwasem .-¦'¦' slabym z kolumny 3 zostaje wprowadzony pod ci¬ snieniem1 do autoklawu 12, w którym w obecnosci tlenu doprowadzonego z miejsca oznaczonego lite- ra e i pod cisnieniem okolo 50 ata, tworzy sie sil¬ nie stezony kwas azotowy. Utworzony kwas, zawie¬ rajacy jeszcze nadmiar czterotLenku odgazowuje sie _ wstepnie w aparacie 13 i nastepnie wprowadza do kolumny odlbarwiajacej 8. Gromadzacy sie w dolnej io czesci kolumny silnie stezony kwas azotowy, po ochlodzeniu w aparacie 14 stanowi czesciowo goto¬ wy produkty jkJbóry scieka w •miejscu oznaczonym litera g. Pozostala czesc po wstepnym ochlodzeniu w chlodnicy 7 wprowadza sie ponownie do kolum¬ ny 6 jatoo absorbent.Wyplywajacy z kolumny 4 kwas slalby o steze¬ niu 57%, poddaje sie procesowi rektyfikacji w ko¬ lumnie 15, zaopatrzonej w grzejnik 16. Dla utrzy¬ mania niskiej temperatury w kolumnie, rektyfika¬ cje prowadzi sie w prózni, za pomoca pompy próz¬ niowej 19 z odpowietrzeniem w miejscu oznaczo¬ nym litera d. Odpedzona pare wodna skrapla sie czesciowo W chlodnicy zwrotnej 17, a nastepnie kondensuje sie calkowicie w aparacie 18. Groma¬ dzacy sie w dolnej czesci kolumny 15 kwas o ste¬ zeniu okolo 60% opuszcza instalacje w miejscu oznaczonym litera t.Prowadzac proces w sposób podany wyzej wy¬ tworzono 500 t/dobe kwasu azotowego, przy czym 42% itej ilosdi mialo stezende 60% HNO, a 58% mialo stezemie 99% HNOs.Ponizej zestawiono parametry procesu: NO N02/N,04 o2 N2 H20 Razem Temperatura Cisnienie NO N02/N204 o2 N2 H20 HNO* Razem Temperatura Cisnienie NOsMA HNO, H20 Razem 1 Temperatura Nm3/h l »? •c ata Nm3/h »» »» ,oc ata kg/h •i »c Gaz reakcyjny w p a przed aparatem 1 2,246 ,242 1,488 51,825 12,874 73,675 185 9,5 iGaz reakcyjny po ap. 5 przed kol. 6 3,485 1,570 59,503 64,558 -h5 8,8 Odgazowany kwas za kol. 4 8,790 6,956 ,746 55 Powietrze w p b przed kolumna 4 2,206 7,678 164 ,048 120 9.6 Gaz wylot. po kol. 6 przed ap. 20 12 1,570 59,503 61,058 0 8.4 Slaby kwas za kol. 15 8,790 ,853 14,633 Gaz reakcyjny przed kolumna 3 po aparacie z i 4 1,444 4,331 2,865 159,503 1,043 69.186 68 9,3 Gaz wylot w p* C po ap. 1 12 1,570 59,503 0,850 69 62,004 70 8,2 Kondensat po ap. Z przed kol. 3 4,819 8,950 na,7«9 1 40 |89182 t 8 N02/N204 HNO, H*0 Razem Temperatura kg/h »» °C Mieszanina kwasu i N2G4 po kol. 6 lecz przed "kol. 7 7,132 13.113 0,132 ,377 —3 (Kondensat N204 po ap. 11 ale przed pompa 11,347 0,347 11,694 —5 Mieszanina po autoklawie lecz przed ap. 13 4,215 12,390 0,122 16,727 85 1 io niem na kwas azotowy silnie stezony, znamienny tym, ze gaz nitrozowy utlenia sie dwustopniowo, przy czym N02, utworzony w pierwszym stopniu utleniania gazu nitrozowego poddaje sie absorpcji w kwasie azotowym pochodzacym z procesu kom¬ is densacji z wytworzeniem kwasu azotowego o ste¬ zeniu 45—75% po czym w drugim stopniu utlenia sie NO pozostaly w gazie nitrozowym calkowicie do N02 i nastepnie ze strumienia gazowego droga fizycznej absorpcji wymywa sie N02 stezonym kwa- sem azotowym, od którego oddziela sie go droga destylacji i skraplania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze spalanie amoniaku prowadzi sie pod cisnieniem 2— ata, korzystnie 4—<10 ata. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pozostaly gaz obojetny doprowadza sie do zetknie¬ cia z wytworzonym w procesie kwasem azotowym w temperaturze powyzej 40°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 2 lub 3, znamienny tym, ze czesc kwasu slabego o stezeniu 45—75% stosuje sie do wytwarzania kwasu silnie stezonego.. Sposób wedlug zastrz. 2 lub 3, znamienny tym, ze czesc kwasu slabego z etapu kondensacji sto¬ suje sie do wytwarzania kwasu silnie stezonego.NOg/NO^ HNO, H?0 Razem Temperatura jkgi/h °c ^Stezony kwas ,po ap. 14 wyplyw. w ip. g 12,043 0,122 12,165 Stezony kwas (bedacy w obiegu po ap. 7 przed Ikol. 6 13,113 0,132 13,245 2 PL