Opis patentowy opublikowano: 31.12.1976 85090 MKP AOln 9/20 Int. Cl2.A01N 9/20 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Srodek szkodnikobójczy Frziedimioitem wynalazku jesit srodek szkodniko¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe weglowodorowa ewentualnie podstawiona,, a W, W1, X, X1, Y, Y1, Z, Z1 ozna- 5 czaja aitom wodioiru lub chlorowca lub grupe cyja¬ nowa, azydowa, nitrowa lub chlorowoo-alkilowa, lub grupe weglowodorooksylowa, weglowodorotiolowa, aminowa, acyloksyilowa, lub weglowodórosulfony- lowa, ewentualnie podstawione, lub grupe karbo- io ksylowa lub kwasowa zawierajaca siamke, przy czym griupy kwasowe moga wysitepowac w postaci soli, w postaci estrowej lub amidowej, oraz we wzo¬ rze - nie wiecej niz 3 symbole W, W1, X, X1, Y, Y1, Z lub Z1 oznaczaja atom wodoru. Zwiazki o !5 wzorze 1 moga wystepowac w postaci N^tlenków, soli z metalem lub soli aminowej.Znane sa z brytyjskiego opisu patentowego nr 3285925 chlorowcowane pochodne pirydyloaminowe wykazujace pewne wlasciwosci szkodnikobójcze. 20 Na przyklad kwas 4-amiino-3,5,6^rójchloropikolino- wy posiada wlasciwosci chwastobójcze. Pochodne pirydynowe wedlug wynalazku wyraznie odróznia¬ ja sie od zwiazków dotychczas stosowanych w tej dziedzinie przez wystepowanie w czasteczce dwóch 25 podstawionych pierscieni pirydynowych, przylaczo¬ nych do azotu grupy aminowej. Zwiazki te wy¬ kazuja aktywnosc biologiczna w szerokim zakre¬ sie, zwlaszcza owadobójcza, roztoczolbójcza, grzybo¬ bójcza, bakteriobójcza, .glonobójcza i chwastobójcza. 30 Z grupy zwiazków o wzorze 1 korzystnymi sa zwiazki przedstawione ogólnym wzorem 2, w któ¬ rym wszystkie symbole maja wyzej podane znacze¬ nie.Bardziej korzystnymi sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilo¬ wa, a W, W1, X, X1, Y, Y1, Z i Z1 , oznaiczaja altom wodoru lub chlorowca lub grupe cyjanowa, ^azy¬ dowa, nitrowa, chlorowcoaUkilowa, alkoksylowa, aralkoksylowa, aryloksylowa, alkotosyalkoksylowa, aikilotiolowa, arylotiolowa, alkiloaminowa, alkano- sulfonylowa, karboksylowa, estrowa lub amidowa kwasu karboksylowego, pod warunkiem, ze nie wiecej niz 3 symbole W, W1, X, X1, Y, Y1, Z lub Z1 oznaczaja atom wodoru, ewentualnie w postaci N-tlenków.Do najbardziej korzystnych naleza zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza atoim wodoru lub grupe metylowa, a W, W1, X, X1, Y, Y1, Z i Z1 oznacza¬ ja atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu lub grupe cyjanowa, nitrowa,, azydowa, trójfluorome- tylowa lub alkoksylowa o nie wiecej niz 8 atomach wegla, benzyloksylowa, fenoksylowa, etoksyetoksy- low4, metylotiolowa, fenylotiolowa, metyloamino- wa, etyloaminowa, dwuimetyloaminowa, metanosul- fonylowa, grupe karboksylowa, estrowa kwasu kar¬ boksylowego i alkoholu metylowego, lub grupe amidowa kwasu karboksylowego, pod warunkiem, ze nie wiecej niz 3 symbole W, W1, X, X1, Y, Y1, 85 09085 090 Z luib Z1 oznaczaja atcim wodoru, ewentualnie w postaci N-tlenków.Bardzo .aktywna jest grupa zwiazków o wzorze 1 przedstawionych wzorem 2, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, a W, W1, X, X1, Y, Y1, Z i Z1 ozinaczaija grupy alkoksylowa, cyja- nowa, nitrowa, cMorowcoaikilowa lub atom wo¬ doru, chloru lub fluoru, pod warunkiem, ze co najmniej jeden z symboli W, W1, X, X1, Y, Y1, Z lub Z1 oznacza grupe alkoksylowa, cyjanowa, nitrowa lub chilorowcoalkilowa i co najmniej czte¬ ry z pozostalych symboli oznaczaja atom chloru lufo fluoru.Szczególnie wartosciowymi sa zwiazki zawiera¬ jace' atomy 'cMidjrowioa i podstawniki'bedace dono^ rem elektronu, o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe weglowodorowa, ewentu- ; alnie.. podstawiona a W, W1, X, X1, Z i Z1 oznacza¬ ja atom*Wodoru lub chlorowca lub gnupe bedaca donorem elektronu pod warunkiem, ze co najmniej jeden z symboli W, W1, X, X1, Y, Y1, Z lub Z1 oznaczia grupe bedaca donorem elektronu i co naj¬ mniej cztery z pozostalych symboli oznaczaja ato¬ my chlorowca.Okreslenie ,ygrupa bedaca donorem elektronu" M oznacza takie grupy jiak wegflowodorooksylowa, weglowodorotiolowa oraz aminowa, ewentualnie podstawione.Wyjatkowo korzystnymi z grupy zwiazków o wzorze 1 sa zwiazki okreslone wzorem 3, w któ¬ rym jeden z symboli W, W1, X, X1, Y, Y1, Z lub Z1 oznacza grupe metoksylowa a pozostale symbole oznaczaja aftoim fluoru liufo chlorju.Zwiazki szkodnikobójcze, o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie wymieniono w tablicy I i podano ich wlasciwosci fizyczne. ciag dalszy tablicy I Tablica I Zwiazek %nr 1 2 3 4 6 7 8 Wzór struktu¬ ralny wzór 4 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 Wlasciwosci fizyczne temperatura topnienia 125—127°C temperatura topnienia 124,5—126,1°C temperatura topnienia 103,5—105,6°C temperatura topnienia 70,0—73,5°C temperatura topnienia 66,2—6fl,2°C temperatura topnienia 75,9^77,1°C temperatura topnienia 77,7—7a,8'°e temperatura topnienia 209,7—210,9°C 40 45 50 55 65 Zwiazek ni 9 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 Wzór struktu¬ ralny wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 Wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 Wlasciwosci fizyczne temperatura topnienia 165,4^1'67,0°C temperatura topnienia 170°C/0,35 mm Hg temperatura topnienia li53,2^155,l°C temperatura topnienia 88,9^90,4°C temperatura topnienia 197°C temperatura topnienia 95,5—97,2°C temperatura topnienia 95,1—96,2°C temperatura topnienia 114,2—116,5°C temperatura topnienia 175°C temperatura topnienia 210—211°C temperatura topnienia 165°C temperatura topnienia 155°C temperatura topnienia 146°C temperatura topnienia 157—159°C temperatura topnienia 195—196°C temperatura topnienia 151—152°C temperatura topnienia 152—153°C temperatura topnienia 136—137°C temperatura topnienia 191—19»20C temperatura topnienia 162-^163°C temperatura topnienia 138—139°C temperatura topnienia i 164,7^165,6°C85 090 ciag dalszy tablicy I ciag dalszy tablicy I Zwiazek nr 1 32 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 a 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Wzór struktu¬ ralny wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 55 Wlasciwosci fizyczne temperatura topnienia li99l,6"200„9°€ temperatura topnienia 131^130°C temperatura topnienia 1123—,124,30C temperatura topnienia 151°C temperatura topnienia 260°C temperatura topnienia 75,2°C f temperatura topnienia li83°C temperatura topnienia lll„3^Hlrt,70C temperatura topnienia 105,6-h106,2oC temperatura topnienia 178,2—180y2°C temperatura topnienia H23°C temperatura topnienia 153°C temperatura topnienia 106°C temperatura topnienia 152°C temperatura topnienia iio,,o^iio,9°c temperatura topnienia 203°C temperatura topnienia 164r-Hl66°C temperatura topnienia 77,5—79,5°C temperatura topnienia 210—21/1°C (rozklad) temperatura topnienia 180—183°C temperatura topnienia 166-^167°C temperatura topnienia 204^205&C 40 45 50 55 60 65 Zwiazek nr 54 55 *¦ 56 57 58 59 60 61 62 63 Wzór sTruktu- ralny wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 50 wzór 60 wzór 61 wzór 62 wzór 63 wzór 64 wzór 65 Wlasciwosci fizyczne temperatura topnienia 204^205°C ' temperatura topnienia powyzej 330°C temperatura topnienia 123—127°C temperatura topnienia 147,9—149,0°C temperatura topnienia 151,4^h152,6°C temperatura topnienia lil/lA— temperatura topnienia 144,8—145,7°C temperatura topnienia 130,1—130,5°C temperatura topnienia 296—299°C temperatura topnienia 1 111—il«°C Zaznacza sie, ze wzór strukturalny kazdego ze zwiazków podanych w tablicy I, z wyjatkiem zwiazku oznaczonego nr 13, okresla tylko jedna z mozliwych postaci tautomerycznych wymienionego zwiazku. Tak wiec zwiazek przedstawiony ogólnym wzorem3 moze wystepowac równiez w innych postaw ciach taiultomerycznyclh, okreslonychmp. wzorem 66, 67 i 68, przy czym w zaleznosci od rodzaju podstawni¬ ków, mozliwosci odmian tautomerycznych moze ulegac zmianie i oczywiscie, w zakres wynalazku wchodza wszystkie odmiany tautóimeryczne wy¬ mienionych zwiazków.Niektóre ze zwiazków wchodzacych w zakres wynalazku zawierajace podstawnik azydowy mo¬ ga stanowic tetrazolopirydyny. Przykladem takiego zwiazku jest zwiazek nr 22 z tablicy I, który moze stanowic izomer o wzorze 69 luib jego odmiane tautomeryczna. Tak wiec wynialazek obejmuje swym zakresem kazda postac izomeryczna i tautome¬ ryczna zwiazku wymienionego w tablicy I.'Szczególnie aktywnym zwiazkiem szkodnikolbój- czym jest 3,3', 5,5'^czteriOChloTO-2,2',6Htrójfiuoro- -6'-imetolksy-4,4'-dwupirymi/dylioamina, oznaczona nr 1 w tablicy I.Cecha charakterystyczna i nieoczekiwana jest wlasciwosc rozpuszczalnosci soli zwiazków wedlug wynalazku;, czego przykladem sa zwiazki oznaczone w tablicy I nr nr 55, 56, 62 i 63. Zwiazki te wy¬ kazuja wieksza rozpuszczalnosc w rozpuszczalni¬ kach inniej polarnych. Zwiazki nr nr 55 i 62 sa nie¬ rozpuszczalne w wodzie, lecz rozpuszczalne w eta-85 090 7 8 nolu i acetonie, natomiast zwiazki nr nr 56 i 81 sa nierozpuszczalne w wodzie i etanolu, a roz¬ puszczaja sie tylko w acetonie.Zwiazki czynne srodka wedlug wynalazku moz¬ na dogodnie wytwarzac w ten sposób, ze zwiazek 5 o wzorze 70, poddaje sie dzialaniu zasady, a na¬ stepnie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 71, w któ¬ rych to wzorach W, W1, X, X1, Y, Y1, Z i Z* ma¬ ja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, pirzy czyim jako zasade korzystnie sto- i< siuje sie wodorek sodu. Proces prowadzi sie w sro¬ dowisku rozcienczalnika lulb rozpuszczalnika, np. w dwumetyllofonmiamiidzie.Wiele sposród reagentów stosowanych w sposo¬ bie wedlug wynalazku jest nowych, nie opisanych 15 jeszcze w literaturze.Z grupy (tej zwiazki o ogólnym wizorze 72, w którym Hal oznacza atom fluoru lub chloru, a R1 oznacza grupe weglowodorooksylowa, weglowoido- rotiolowa luib aminowa, ewentualnie podstawione, 20 wytwarza sie w ten sposób, ze odpowiednia cztero- ehlorowcopirydyloamine poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze IUH, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci zasa¬ dy. W Do wytwarzania niektórych zwiazków aktywnych wedlug wynalazku jest szczególnie odpowiedni zwiazek o wzorze 73. Reagent ten moznia otrzy¬ mac przez poddanie reakcji zwiazku o wzorze 74 z meitanolanem sodu w roztworze metanolu, so Zwiazki o wlasciwosciach szkodnikobójczyeh wymienione w tablicy I sa bardzo toksyczne w stosunku do róznych owadów i innych bezkrego¬ wych szkodników, a zwlaszcza takich szkodników, jak: Tetranychus telairius (przedziorek chimielo- 35 wiec), Flutella maculipennis (tantnis krzyzowia- czek), Aphis fabae (mszyca trzmielinowo-burako¬ wa), Pieris briassicae (bielinek kapustnik), Blatella germanica (karaluch), Megoura viciae (mszyca wy- Itoowa), Pn Muscia domestica (mucha domiowa), Aedes Aegypti (komar), Agriolimax reticulatus (pomirowik polny), Mel6idiogyne ineognita (matwiki korzeniowe), Ca- landra granaria (wolek zbozowy), Boophilus spp (kleszczbydlecy). 45 Srodki szkodnikobójcze ^ zawierajace powyzsze zwiazki jako substancje czynna sa skuteczne do zwalczania w szerokim zakresie chorób lisci roslin i zebranych plonów, wywolanych przez grzyby i bakterie, a zwlaszcza chorób takich jak: Sphaero- 50 theca fuliginea (maczniak wlasciwy ogórków), Puc- cinia reconditia (rdza pomidorów), Botrytis cinerea (szara plesn bobu), Phytophtora infestans (zaraza ziemniaczana na bobie), Podosphaera leucotrichia (maczniak jabloni), Uncinula necator (maczniak 55 wlasciwy winorosli), Piricularia oryzae (grzybica ryzu), Plasimopars viticola (imaczniak rzekomy wi¬ norosli), Venturia inaeaualis (parch jabloniowy), Botrytis tulipae (szara plesn cebulek tulipanów), Nigrospora sphaerica (migrospciroza bananów), 60 Phomopsis citri (plamistosc owoców cytrusowych), Alternaria cytri (alternarioza owoców cytrusowych), Phytophora citrophthoria (zaraza — strzepka owo¬ ców cytrusowych), Penioiliiam degitatuim (zielona plesn owoców cytrusowych), Gloesporium musarum 65 (antraknoza bananów), Fusarium caeruleum (su¬ cha zgnilizna klebów ziemniaczanych), Botrodipeo- dia theobroimae (piknospo-roza bananów), Ceratocy- stis paradoxa (sinienie ziemniaków), Phoma exi- gua (sucha, zignilizna ananasów), Phytophtoca pa- rasitica (szara plesn owoców cytrusowych), Xan- thomonas oryzae (bakterioza ryzu), Xanthomonas malvacearum (bakteryjne wiedniecie bawelny), Erwinia aimyloyora (zaraza ognista gruszek i ja¬ blek), Erwinia carotovora (mokra zgnilizna jarzyn), Pseudoimonas phaeseolka (bakterioza obwódkowafa- soli), Pseudoimonas syringae (bakterioza pestkowców), Pseudcimcnas moirsHprunoiriiiim (bakteryjny rak pestkowców), Corynebaicteriutm michinganense (bak¬ teryjny rak ziemniaków), Strotomyces seabies (parch zwykly ziemniaka), Agrobacterium tunefa- ciens (guzowatosc korzeni drzew i roslin zielo¬ nych).Srodki szkodnikobójcze wedlug wynalazku wy¬ kazuja równiez w szerokim zakresie wlasciwosci chwastobójcze oraz majja takze wlasciwosci algicy- dów.Srodki sizkoidnikoibójcze wedlug wynalazku mo¬ ga byc stosowaine w rózny sposób, np. przez traktowanie nimi samych szkodników jak równiez miejsca opanowanego przez szkodniki, a takze zy¬ wicieli szkodników. Moga byc równiez stosowane profilaktycznie w celu zmniejszenia szkód wywo¬ lanych przez szkodniki w miejscach zagrozonych zakazeniem lub zarobaczenie. W tym celu srodkiem wedlug wynalazku traktuje sie rosliny, nasiona, bulwiaste lodygi podziemne, cebulki, bulwy, klacze lub inne narazone czesci roslin, a takze bezposred¬ nie srodowisko wegetacji roslin.Srodki szkodnikobójcze wedlug wynalazku moz¬ na stosowac zarówno' w rolnictwie jak i ogrodnic¬ twie, przy czym dobór zwiazku aktywnego w srodku szkednikobójczym oraz sposób jego stoso¬ wania do zwalczania szkodników lub w celach prewencyjnych zalezy cd rodzaju schorzenia roslin i innych warunków zwiazanych z ich choroba.Srodki szkodnikobójcze, zawierajace zwiazki wedlug wynalazku jako substancje czynne, stosuje sie w postaci pylu lub granulek, w których sklad¬ nik aktywny jest zmieszany ze stalym rozcienczal¬ nikiem lub innym nosnikiem, takim jak kaolinit, montmorylonit, attapulgit, talk, pumeks, krzemion¬ ka, weglan wapnia, gips, sproszkowana magnezja, ziemia foluszowa, ziemia okrzemkowa i inne oraz moga równiez zawierac srodki zwilzajace w celu ulatwienia1 zdyspergowania proszku lub granulek w cieczy, a takze rózne wypelniacze, srodki dys¬ pergujace i inne- podobne skladniki.Srodki do zaprawiania ziarna moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, np. olej mine¬ ralny.Srodki szkodnikoibójcze moga byc stosowane rów¬ niez w postaci cieczy do nawilzania przez zanurza¬ nie lub do rozpryskiwania, zazwyczaj w postaci zawiesiny wodnej lub emulsji, zawierajacych sub¬ stancje czynna w obecnosci jednego lub kilku srod¬ ków zwilzajacych, srodków dyspergujacych, emul¬ gatorów lub srodków rozpraszajacych.Odpowiednimi srodkami zwilzaj acymi, dysper¬ gujacymi i emulgujacymi sa zwiazki typu kationo- 109 85 090 wego, anionowego lub niejonowego. Odpowiednimi srodkami ttyipai kationowego sa np. czwairtorzejdowe zwiazki amoniowe, jak bromek cetylotrójimeityloamo- niowy. Odpowiednimi srodkami typu anionowego sa np. mydla, sole alifatycznych monoestrów kwa¬ su siarkowego, jak siarczan sodowo-laurylowy, sole aromatycznych zwiazków sulfonowych np. dodecy- lofenyloisiulfonian sodowy luib lignosulfojnian sodo¬ wy, wapniowy lub amonowy, butylonaftylosullfo- nian oraz mieszanina soli sodowej kwasów dwu- izopropylo- i trójizopropylcnaftylosulfonowych.Odpowiedndmi srodkami zwilzajacymi, dyspergu¬ jacymi i emulgujacymi typu niejonowego sa np. produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami alifatycznymi, takimi jak alkohol oleinowy lub alkohol cetyllowy albo z alkilofenolajmi, takimi jak oktylofenol, nonylofenol i oktylokrezol, a takze czesciowo zestryfikowane kwasy tluszczowe o dlu¬ gim lancuchu bezwodnikiem heksytolu, produkty kondensaoji tych niepelnych estrów z tlenkiem etylenu oraz lecytyny luib kopolimery blokowe (tlenku etylenu i_tlenku, propylenu.Odpowiednimi srodkami rozpraszajacymi sa np. bentonit, wyprazona krzemionka, hydrofiLowe ko¬ loidy takie jak poiliwinylopiroiidon lub karbo- ksymetylocekrloizia sodowa oraz naturalne zywice roslinne, jak guma arabska i guma tragakantowa.Wodne zawiesiny lufo emulsje mozna, wytwarzac przez rozpuszczenie jednego lub kilku aktywnych skladników w organicznym rozpuszczalniku, który moze zawierac jeden lufo kilka srodków zwilza¬ jacych, dyspergujacych lub. emulgujacych i wpro¬ wadzenie otrzymanego roztworu do wody, która takze moze zawierac jeden lub kilka srodków zwil¬ zajacych, dyspergujacych lub emulgujacych. Jako rozpuszczalnik stosuje sie np. chlorek etylenu, al¬ kohol izopropylowy, glikol propylenowy, alkohol dwuacetonowy, toluen, nafte, metylonaftalen, ksy¬ leny i trójchloroetylen, Ze zwiazków wedlug wynalazku mozna wytwa¬ rzac srodki szkodnikobójcze w kapsulkach lub w mikrokapsulkach zawierajacych sam aktywny zwia¬ zek lufo mieszanine zawierajaca aktywny zwiazek stosujac znany sposób kapsulfcowania i mikro- kapsulkowania.Srodki szkodnikoibójcze stosowane przez spryski¬ wanie mozna wytwarzac w postaci aerozoli utrzy¬ mywanych w odpowiednim zbiorniku pod cisnie* niem substancji rozpryskujacej, np. fluorotrój- chlorometanu lufo dwuchlorodwufluorometanu.Przez uzycie odpowiednich dodatków, np. popra¬ wiajacych zdolnosc rozprowadzania, przyczepnosc i odpornosc na splukanie deszczem^, mozna srodki szkodnikobójcze lepiej przystosowac do róznych celów."Srodki szkodnikobójcze moga byc równiez wy¬ twarzane w mieszaninie z nawozami sztucznymi.W tym celu nawozy sztuczne w postaci granulek, np. zawierajace azot lufo fosfor pokrywa sie sub¬ stancja czynna wedlug wynalazku, ewentualnie do srodków szkodnikobójczych zawierajacych zwiazki aktywne wedlug wynalazku dodaje sie odpowied¬ nie skladniki zazwyczaj stosowane jako .sztuczne nawozy. , Srodki szkodnikoibójcze stosowane w postaci wodnych zawiesin luib emulsji dogodnie wytwarza sie w postaci koncentratów o duzej zawartosci substancji czynnej do rozcienczania woda bezpo- srednio przed uzyciem.Kcncenitraty powinny byc trwale podczas dlugie¬ go okresu magazynowania i zdolne po rozciencze- niu woda do tworzenia jednorodnej, trwalej za¬ wiesiny i odpowiedniej do stosowania w znanych urzadzeniach do spryskiwania. ' Koncentraty na ogól wytwarza sie o stezeniu. —85% wagowych substancji czynnej, korzystnie ^60% wagowych. Zaleznie od celu przeznacze¬ nia,, rozcienczone wodne preparaty moga zawierac rózna ilosc substancji czynnej, zazwyczaj 0,001-- —1,0% wagowych.Pestycydy wedlug wynalazku moga zawierac do¬ datkowo równiez zwiazki wykazujace czynnosc bio¬ logiczna.Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nizej podane przyklady, przy czym znacze¬ nie stosowanych w przykladach zastrzezonych nazw produktów pomocniczych wchodzacych w sklad wytworzonych srodków szkodnikobójczych, blizej okreslono w nizej podanym, wykazie.ZiURRÓLi L — produkt kondensacji nonylofenolu z tlenkiem etylenu w stosunku molowym 1:13.AROMASOLi H — 'mieszanina alkilobenzenów w rozpuszczalniku.DISPERSOL T — mieszanina siarczanu sodu i produktu kondensacji aldehydu mrówkowego z sola sodowa kwasu naftalenosulfonowego.LUBItOL APN S -^produkt kondensacji nonylo- fenolu z tlenkiem naftalenu, w stosunku molo- wym 1:5,5.CELLOFAS B 600 — zagestnik zawierajacy kar- boksymetyloceluloze sodowa.LISSAPOL NX — produkt kondensacji nonylo- fenolu z tlenkiem etylenu, w stosamku molowym 40 1=8- GOULAC — stezona pul|pa siarczynowa, stoso¬ walna jako snodek wiajzacy.W przykladach I—VIII zilustrowano wytwarza¬ nie pólproduktów . (zwiazków o wzorach 70—79) 45 zas w przykladach IX—XIV — wytwarzanie sub¬ stancji czynnej srodka objetego wynalazkiem.Przyklad I. Wytwarzanie 4-aniino-3,5Hdwu- cMoro-2-fluoro-6Hmetoksypirydyny (zwiazek o wzo¬ rze 73). Do roztworu 4,98 g 4-aminoH3,y5-idwuchloro- ^ -2,6-dwufluoropirydyny w metanolu o temperatu¬ rze 1i8°C wkroplono mieszajac roztwór 0,576 g so¬ du w 25 ml metanolu i mieszajac ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, po czym ochlodzono i wlano do wody destylowanej uzytej gg w nadlmiarze. Wytracony osad1 odsaczono i prze- krystalizowano z eteru naftowego o temperaturze wrzenia 60-^80°C. Otrzymano 4-amino-3,5-dwuchio- ro-2-fluoro-6Hmetoksypirydyne o temperaturze top¬ nienia 107,9—108,3°C.^ , Przyklad II. W sposób jak opisano w przy¬ kladzie I, lecz stosujac odpowiednie reagenty, otrzymano: 4-anomo-8y5-(dwii)cMoro-'2-ifluoiro-6-eto- ksypirydyne o temperaitairze topnienia 80—82°C, 4-amino-3 J5-dwucMorOH2nfluor0n6-n-propoksypiry- jg dyne o temperaturze topnienia 54-^55,5°C, 4-aimi-11 no-3,5-dwucMoro-2^uoro-64tzopropoksypiirydyne o temperaturze topnienia 74°€, 4-aminoH3y5ndwu ro-2-fluoro-6-n-foutoksypirydyne o temperaturze topnienia 47,3—49,4°C, 4-aimdno-2,3,5-tr6jfluoro-6- -metoksypirydyne. o temperaturze topnienia 92— —9Z°C, 4-ammoH2,3^5^ójlffliuoroH6-etoksypiiryd!yne o temperaturze topnienia 83^86v9°C, 4-amino-l2,3,5- -tTÓjchloro-6-metoksyprrydyne o temperaturze top¬ nienia 98—Q8fi°Ct 4-ammo-2,3v5^ógcMoro-6-etoksy- pirydyne o temperaturze topnienia 83—84°C, 4-ami- n€ raturze wrzenia 9i5°iC (0,04 mim H|g, 4-aimino-'2,5- -dwucMoxo-i2,6-dwunietoksypirydyne o temperatu¬ rze -topnienia 145—146°C, 4-ammo^2,5^dwucMoro- -2nfluoro-6-etoksypirydyne o temperaturze topnie¬ nia 77,5—79°C, 4-aimiino^5Hdwuic,hloro-l2-fluoro-6- -benzyiloksypirydyne o temperaturze topnienia 113—114°C, 4-.amino^3,5-idwuichloro-i2-ifluoro-6-fe- noksypirydyne o temperaturze topnienia 1271—128°C, 4-lmetyloammo^,5ndiwucM'Oiro-2-iflu<)ro-i6-metolksy- pirydyne o temperaturze topnienia 78,5—73° Przyklad III. Wytworzenie 4^amino-3^-(dwai- chloro-e-fluoro-^-imetylot^irydyny (zwiazek o wzorze 75). Do roztworu 19,9 g 4-amino—3,5^dwu- chloro—2,6-idwusflluorotpirydyny w 300 ml 1,4-diok- sanu dodano 50 ml 2 n roztworu wodorotlenku sodu i przepuszczano powoli gazowy tiometanol, az do calkowitego przereagowania pochodnej piry¬ dyny, przy czym reakcja przebiegala z wydziela¬ niem ciepla i stosowano chlodnice zwrotna. Koniec reakcji ustalono na podstawie analizy chromato¬ graficznej cienkowarstwowej na tlenku glinu, przy uzyciu jako eliuenita chloroformu. Mieszanine, po¬ reakcyjna odparowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem, po czyim do pozostalosci dodano 100 ml wo¬ dy i wytracony bialy osad odsaczono, a nastepnie przekrystalizowaino z eteru naftowego o tempera¬ turze wrzenia 60—80°C. Otrzymano 4namino-3,5- -dwuchloro-6-fliuoroH2-imetylotiopirydyne o tempe¬ raturze topnienia 99—ilO0°C.Przyklad IV. W sposób jak opisano w przy¬ kladzie III, lecz stosujac odpowiednie aminy lub tioalkohole otrzymano: 4-iamiino-i2,3,|5-(trójicihllo(ro-6- -dwulmetyloaminopirydyne 0 temperaturze topnie¬ nia 69°C, 4-ammo^3,5-1dwuchlO(roH2-fluoiro-6Hdwu- metyloaminopirydyne o temperaturze topnienia 85—86,6°C, 4-ami)no-3y5-dwuchiloro-'2-fluoro-6Hme- tyloaiminopirydyne o temperaturze topnienia 144— —|145°C, 4-ianiino^3,5-dwuichl tiopirydyne o temperaturze topnienia 107—108°C i 4-amino^3,5Hdwuchioron2-[filuoro-6-etyiloaminopi- rydyne o temperaturze topnienia 108—109°C.Przyklad V. Wytworzenie 4-aimino-3,5-dwu- chloron2,6-dwuazydbplrydyny (zwiazek o wzorze 76). Mieszanine 4j,98 g 4^ammo-3,5-dwaichloro-2,6- ^dwufluoropirydyny, 3,3 g azydku sodowego i 100 ml suchego dwumetyloformamidu ogrzewano na lazni parowej w ciagu 4 godzin, po czym roztwór wiano do wody. Wytracony osad odsaczono i prze- krystalizowano z czterochlorku wegla. Otrzymano 4-amino-3,5-(dwu!C'hloro^2,6-idwuazydopirydyne, zi¬ dentyfikowana na podstawie analizy elementarnej i wiidma podczerwieni wykazujacego szeroka absorpcje w pasmie 2190 om-* charakterystytczna dla rodnika azydowego. 090 12 Przyklad VI. Wytworzenie 4-amino-2^,5- -trójchloropirydyny (zwiazek o wzorze 77). Miesza¬ nine 15 g 2,a,4,5,-czterochloropiirydyny, 5,16 ml ste¬ zonej wody amoniakalnej (id = 0,880) i 30 ml efe- nolu ogrzewano w temiperaturze 135°C w ciagu 4,5 godzin w szczelnie zamknietej nuirize itenitalowej, po czym otrzymana zóllta ciecz .odparowano pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze poko¬ jowej i pozostalosc wyekstrahowano eterem. Eks- io trakt eterowy przemyto woda i wysuszono bezwod¬ nym siarczanem magnezu i odparowano do su¬ chosci pod zmniejszonym cisnieniem. Jako pozosta¬ losc uzyskano bialy krystaliczny osad, który prze¬ myto oziebionym eterem naftowym o temperaturze wrzenia 30—40°C i przekryistalizowano z eteru naf¬ towego o temperaturze wrzenia 60—80°C. Otrzy¬ mano 4-amiino-2^,5-ltrójchIlciropiirydyne o tempera¬ turze topnienia 148,7—il49y3°C.Ohlorowcopirydyny i inne chlorowcowane ami- nopirydyny oraz cyjanopirydyny, stosowane jako produkty posrednie przy wytwarzaniu zwiazków wedlug wynalazku, otrzymywano w znany sposób, np. opisany w West German Offeralegungsschrift 1816 085 Banks et ad, J. Clhem. Soc. (C), 1967, 2089—91 lub w brytyjskim opisie patentowym nr 1 161 492. 3-cyjanoH2,4j5,6-cztero(flluoropirydyna o temperaturze wrzenia 164—1j65°C jest nowym zwiazkiem chemicznym, wytworzonym przez ogrze¬ wanie pod chlodnica zwrotna 3-cyjanoczterochloro- pirydyny z bezwodnym fluorkiem potasu, w sro¬ dowisku sulfolanu.Przyklad VII. Wytworzenie 4-amino-3,5Hdwu- cMoro-6-flUioro-(2-imetaniosiuilfonylopirydyny (zwiazek o wzorze 78). Do roztworu 5 g 4^mino-3,5-dwu- chloroj6-fluoro-2Hmetyilotiopiryidyny w 60 ml ace¬ tonu dodano 33 mil 2 n kwasu siarkowego, a na¬ stepnie wkroplono w ciaigu ponad 30 minut roz¬ twór 4,25 g nadmanganianu potasu w 250 ml wo¬ dy. Wytworzony dwutlenek manganu rozlozono 40 przepuszczajac przez mieszanine poreakcyjna stru¬ mien gazowego dwutlenku siarki. Pozostala biala zawiesine odsaczono i przekrystalizowano z wody, otrzymujac 4Hamino-3,5-dwucMoro^6-fliuoro-2Hme- tanosulfonylopirydyne o temperaturze topnienia 45 140^141oC.Przyklad VIII. Wyltworzenie 4-amino^5,,i6- -trójchloro-2^trójfluorometylopirydyny (zwiazek o wzorze 79). Mieszanine 7,3 g 4-amino-2-karboksy- -3,5,6-trójchloropirydyny 4,0 g fluorowodoru i 8,0 g ao czterofluorlku siarki ogrzewano w autoklawie, w temperaturze 120°C w ciagu 8 godzin i otrzymana ciemnozielona ciecz odparowano do suiohosci, po czym do pozostalosci dodano 10% roztwór wodny wodorotlenku sodu i wyekstrahowano ohlorofor- 56 mem.Ekstrakt chloroformowy wysuszono bezwodnym siarczanem sodu i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszczono przez krystali¬ zacje z wodnego roztworu etanolu i otrzymano 00 4-amlino-3^,6-tróJchloTOJ6Htrójfl)uorometylopirydyne o temperaturze topnienia 107—109°C.Przyklad IX. Wytworzenie 3,3',5,5'^cztero- cMoro-2,a^6-1xój'fluoro-6'Hme1?olksy-4,4'HdwU)pixydy- ^ loaminy (zwiazek o wzorze 4). Do zawiesiny 0,72 g85 090 13 wodorku sodu w 15 mi suchego dwumetyloforma- rnidu dodano w atmosferze azotu, w temperaturze °C, stale mieszajac roztwór 3,17 g 4-aimino-3,5- Hdw'u^hiloro-2-ifiluoro^Hmetoiksypirydyiny w 20 ml suchego dwuimetyloformaimidu. Do otrzymanej mie¬ szaniny poreakcyjnej, po ustaniu wydzielania sie wodoru, wkroplono zachowujac ostroznosc wsku¬ tek burzenia sie mieszaniny, roztwór 3,03 g 3,5- HdwucMoiro-(2,4,6^frójfluoiropiTydyny w 1(5 ml su¬ chego dwumetylofortmamiidiu i mieszano w ciagu 2 godzin dopuszczajac do powolnego wzrostu tem- ' peratury do 18°C pod koniec reakcji, po czym mieszanine poreakcyjna wlano do lodu i zakwaszo¬ no rozcienczonym kwasem solnym a nastepnie wy¬ ekstrahowano eterem. Ekstrakt eterowy przemyto woda, wysuszono bezwodnym siarczanem sodu i po odparowaniu eteru pozostalosc przekrystalizowano z eteru naftowego o temperaturze wrzenia 60—80°C.Otrzymano 3^^5,5'-czterocMoro-l2r2^6-trójIfIluoro- -'6'-metoksy-4,4'-dwupirydyloamine o temperatu¬ rze topnienia 125—127°C.Przyklad X. Wytworzenie dwu-3,5-dwucMo- ro-2y6HdiwueiuO'ro-4-pia:ydyloaminy (zwiazek o wzo¬ rze 80). Do zawiesiny w 25 ml suchego dwumetylo- forimamidu 4,6 g = 0,1 M wodorku sodu uzytego w postaci 50% zdyspergowanej mieszaniny z ole¬ jem mineralnym, po uprzednim przemyciu suchym eterem naftowym, stale mieszajac wkroplono w atmosferze azotu i temperaturze ponizej 30°C roz¬ twór 10,0 g = 0,05 M 4^imino^5-dwuchloro-2,6- -dwufluoropiirydyny w 50 ml suchego dwumetylo- formamidu i po uplywie 10 minut, po ustaniu burzliwej reakcji, wkroplono w ciagu 40 minut, utrzymujac temperature ponizej 30°C, roztwór ,0 g 3y5-dwuchloro-i2,4v6-trój[filuoropLrydyny w ml suchego dwumetyloformamidu.Po uplywie 10 minut, to jest gdy ustala burzli¬ wa reakcja i roztwór stal sie klarowny, mieszajac i utrzymujac temperature ponizej 30°C, wkroplo¬ no do mieszaniny 100 mil woidy, po czym mieszani¬ ne poreakcyjna wlano do 200 ml wody. Otrzyma¬ ny roztwór zakwaszono stezonym kwasem solnym dlo wartosci pH = 2 i wytorajcomy oleisty produkt wyekstrahowano chlorotfoinmemt po czym ekstrakt wysuszono, odparowano rozpuszczalnik i pozosta¬ losc przekrystalizowano z cykloheksanu, a nastep¬ nie z 50% roztworu wodnego etanolu. Uzyskano zadany zwiazek w postaci bialych krysztalów o temperaturze topnienia 123—'124,3°C.Przyklad XI. W sposób podioibny jak opisa¬ no w przykladach IX i X, stosujac odpowiednie reagenty, otrzymano zwia&ki nr nr 2—49, 51, 52, 54 i 57—fil podane w tablicy I.Przyklad XII. Wytworzenie 2-karibaimoilo-3,3', 5i,5^6-piecioclM€rO'Tl^6/-dwuffluoro-4,4/Hdwupirydylo- aminy (zwiazek o wzorze 515). Do roztworu 3,0 g 2nmetoksykarbonyao^,3'^,5'ipieciocMoro-2'6/-idwu- fluoro^^dwupirydyloiaiminy (zwiafeek nir 4fy tabli¬ ca I) w 20 ml acetonu dodano 40 ml stezonej wo¬ dy amoniakalnej (d = 0,880) i mieszano w ciagu 30 minut utrzymujac temperature 60—70°C, a nastep¬ nie dodano dalsza czesc wody amoniakalnej w ilosci 10 ml i pozostawiono w temperaturze poko- 14 jowej w ciagu 16 godzin. Po odparowaniu pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc przekrystali¬ zowano z etanolu i otrzymano 2-karbamoilo-3,3',5,5', 6npie^iocMoro-'2/6,Hdwuifluoro-4)4/-dwuipirydyloami- e ne o temperaturze topnienia 204—205°C.Przyklad XIII. Wytworzenie 2-karfooksy- -3,3',5*5',6-pieeiochloro-2'y6%dwuiflluoro-4,4'-dwufe- nyloaminy (zwiazek o wzorze 52). Mieszanine 1,0 g metoksykairbonyIo-3^3',5y5',6HpiecioicMoroH2,6/-dwu- fluoro-4,4'-dwiupi tablica I) i 25 ml 10% roztworu wodnego wodoro¬ tlenku sodu ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut, po czym zakwaszono kwasem sol¬ nym. Wytracony oleisty produkt wyekstrahowano octanem etylu, po czym ekstrakt wysuszono bez¬ wodnym siarczanem sodu i rozpuszczalnik odpa¬ rowano pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc przekrystalizowano z wodnego roztworu metanolu i otrzymano 2-kairboksy^,3/^,5'l6'^pie^ioclhloro-2;,^,- 29 -dwutfluoro^,4'^dwupirydyloaimine o temperaturze topnienia 2i0^211°C (rozklad).Przyklad XIV. 3,3^5£/-czterochloroH2,2,,6,6/- -czterofluoro-4,4'Hdwupirydylo no w jej sól potasowa (zwiazek o wzorze 57, tabli¬ ca I) przez dodanie do metanolowego roztworu dwupirydyioaminy stechiimeitryciznej ilosci 10% ro-ztworu wodnego wodorotlenku potasu, odjparo- wanie do suchosci i przekrystaiizowanie pozosta^ losci z mieszaniny etanolu i eteru naftowego. W podobny sposób otrzymano i oczyszczono- zwiazki o wzorach 58, 64 i 65.Przyklad XV. Badanie aktywnosci zwiazków w stosunku do owadów i innych bezkregowych 215 szkodników.Do ibadan uzyto zwiazki w postaci (roztworów za¬ wierajacych 04% wagowych zwiazku, z wyjatkiem prób prowadzonychz AedesaegypUi (komary) i Ne- loidogyne incognita (nicienie), w których zastoso- 40 wano badane substancje o stezeniu 0,01% wago¬ wych. Roztwory badanych substancji szkodniko- bójczych przygotowano przez rozpuszczenie kazde¬ go badanego zwiazku w mieszaninie roizpuszczalni- ków skladajacej sie z 4 czesci objejtosciowych ace- 45 tonu i 1 czesci ohijeltosiciowej alkoholu dwuacetono- wego. Otrzymane roztwory rozcienczano woda za¬ wierajaca 0,01% wagowych srodka zwilzajacego znanego pod nazwa LJSSAPOL NX do odpowied¬ niego stezenia substancji aktywnej. 50 Badania aktywnosci zwiazków dotyczyly róz¬ nych szkodników i byly prowadzone w zasadzie w jednakowy sposób, polegajacy na umieszczeniu szkodnika w srodowisku wegetacyjnym, zazwyczaj na roslinie zywicielu lub na pozywce, a nastepnie 65 dzialaniu na szkodnikami/lub srodowisko, przygo¬ towanym roztworem badanego zwiazku.Smiertelnosc szkodników ustalano w okresie 1—3 dni, liczac od momentu poddania ich dzia¬ laniu zwiazku szfcodnikobójiczego. «o Wyniki badan padano w tablicy II. W tablicy tej w pierwszej kolumnie podano nazwe gatunku szkodnika. W nastepnych kolumnach podano ko¬ lejno rosline zywiciela allbo wegetatywne srodo¬ wisko szkodnika, ilosc dni, które uplynely od mo- «5 imentu potraktowania szkodnika srodkiem szkodni-15 85 090 16 kobójczytm do momentu oceny smiertelnosci szkod¬ nika, oraz wyniki badan uzyskane dla kazdego ¦zwiiajriku, oznaczonych numeracja jak w tablicy„I.Smiertelnosc szkodników okreslono wedlug-skali 0—3, w której poszczególne cyfry oznaczaja: 0 — ponizej 30 % smiertelnosci szkodnika, 1 — 3*0^-40% SmiielrtellJnosioi szkodnika, 2 — 50^90% smiertelnosci szkodnika, 3 — -ponad 90% smiertelnosci szkodnika.Kreska (—) w tablicy II oznacza, ze prób nie prze¬ prowadzano.W tescie polegajacyim na konitakcie beziposred- niim spryskiwano muchy badana substancja bez¬ posrednio. W pozostalych testach muchy umiaszczo- i«o no w srodowisku wegetaitywinyim,, uprzednio po¬ traktowanym badanym zwiazkiem. Stwierdzono równiez w badaniach przeprowadzonych w sposób jak wyzej opisano, ze zwiazek nr 16 (tablica I) zabija takze wolki zbozowe, zwiazek nr 60 hamo¬ wal rozwój larwy bielinka kapustnika (Pieris bras- sieae), a zwiazek nr 50 wykazal wlasciwosci chwa¬ stobójcze.Zwiazki nr 34 i 35 badano równiez w mniej¬ szych stezeniach i stwierdzono, ze zwiazki te od¬ powiednio przy stezeniach 5 oraz 250 ppm, calko¬ wicie i trwale niszczyly przedziorka chmielowca (Tetranychus telarius) odipornego na zwiazki^fosfo¬ roorganiczne.Tablica II Gatunek szkodnika Tetranychus telarius — przedzdorek chimieilowiec (roztocz dojrzaly) Tetranychus telarius — przedziorek Chmielowiec (jajeczka) Aphis falbae — mszyca trzmieliiniowo-burakowa Megoura viceae — •mszyca wyikowa Aedes aegypti — komar (larwa) Aedes aegyipti — komar (dorosly) Musca domestica — mucha domowa (kontakt bezposredni) Musca domestica — mucha domowa Pieris brassicae — bielinek kapustnik Plutella maculiipennis — tamtnis krzyzowiaczek (larwa) Phaedon cochloeariae — zuk gorczyczny Podloze fasola fasola bób bób woda . sklejka mlelko/ cukier sklejka kapusta gorczyca papier gorczyca papier Ilosc dni 3 3 2 2 1 1 2 2 2 2 2 Nr zwiazku wedlug tablicy I 1 3 0 2 0 3 3 0 0 2 0 0 2 3 3 3 3 1 3 3 1 3 2 0 3 3 3 1 0 0 2 3 0 0 2 2 4 5 3 3 3 0 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 2 0 0 3 2 0 0 1 6 7 3 3 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3 3 3 1 3 3 3 2 3 1 I 8 9 2 3 3 0 0 0 0 0 3 3 0 0 0 3 0 0 0 0 2 3 0 2 11 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 2 2 0 0 12 3 3 2 0 0 0 3 0 0 0 0 13 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14 3 0 2 1 3 3 3 0 3 3 2 Meloidogyne-incognita nicienie woda 1 _ 30 3— 00 00 30 —85 090 17 18 * ciag dalszy tablicy II Gatunek szkodnika Tetranychus telarius — przedziorek Chmielowiec (roztocz dojrzaly) Tetranychus telarius — przedziorek Chmielowiec (jajeczka) Aphis fabae — mszyca tramielainowo-burakowa Megoiuira vieea — mszyca wykowa Aedes aegypti — komar (larwa) Aedes aegypti — komar (dorosly) Musca domestica — mucha' domowa (kontakt bezposredni) Musca domestica — mucha domowa Pieris brassicae — bielinek kapustnik Plutella maouilipeninis — tantnis krzyzowiaczek (larwa) Phaedon cocihloeiairiae — zuk gorczyczny Podloze fasola fasola bób bób woda sklejka mleko/ cukier sklejka kapusta gorczyca papier gorczyca papier Ilosc dni 3 3 2 2 1 1 2 2 2 2 2 Nr zwiazku wedlug tablicy I 3 3 0 0 3 0 0 0 3 0 2 16 3 1 2 0 3 2 0 0 3 0 2 17 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 2 18 19 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 21 3 3 3 3 0 3 0 3 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 22 24 3 3 0 3 2 3 0 0 — 3 2 0 3 0 0 0 3 0 3 1 1 0 26 3 3 3 3 3 3 2 0 3 3 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 27 3 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 28 3 0 0 3 3 0 0 0 0 0 0 29 3 0 0 0 .3 0 0 0 0 0 0 Meloidogyne-incognita — nicienie woda 1 0 00 3 — — 0 00 00 085 090 19 20 ciag dalszy tablicy II Gatunek szkodnika Tetranychius telarius — przedlziorek chimielowiec (rozStocz dojnzaly) Tetranychus "telarius — przedziorek chimielowiec (jajeczka) Aphis faibae — mszyca trzimiellmowo-fburakioiwa Megoujra vicea — mszyca wykowa Aedes aegypti — komar (larwa) Aedes aegypti — komar (dorosly) Musca domestiica — mucha domowa (kontakt bezposredni) Musca domestica — mucha doimowa Bieris brassicae — bielinek kapustnik Pluitella macdLipeninis — tantnis krzyzowtiaczek (larwa) Fhaedon cochloeairiae' — zuk gorczyczny Podloze fasola fasola bób bób woda sklejka mleko/ cukier sklejka kapusta gorczyca papier gorczyca papier -- Ilosc dni 3 3 2 2 1 1 2 2 2 2 2 Nr zwiazku wedlug tablicy I 33 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 34 35 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 3 0 3 3 3 0 3 0 3 36 37 2 0 3 3 3 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 2 2 — 3 2 1 3 38 39 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 2 2 0 3 0 0 3 3 3 40 41 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 3 1 2 0 3 2 3 0 3 0 42 43 3 0 3 0 3 0 3 0 — 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 44 45 3 0 3 0 0 0 0 0 3 2 0 0 3 0 0 — 0 0 0 0 0 0 47 3 3 3 3 0 3 0 0 0 0 9 Meloidogyne-incognita — nicienie woda 1 0 33 3— 0— — 0 — 0 —85 090 21 22 ciag dalszy tablicy II Gatunek szkodnika Tetranychus telarius — przedzioirek Chmielowiec (roztocz dojrzaly) Tetranychus telariuisi — przedziorek chmidiowaec (jajeczka) Aphis faibae — mszyca trzmialliinowo-buralkowa Megoura viceae — mszyca wykowa Aedes aegypti — komar (laTwa) Aedes aegypti — koimar (dorosly) Musca idomestiica — mucha domowa (kontakt bezposredni) Musca domestica — mucha domowa Pieris brassicae — bielinek kapustnik Pluitella maouili|pennis — tantnis krzyzowiaczek (larwa) Phaedon coicMoeariae — zuk gorczyczny Podloze fasola fasola bób bób woda sklejka mleko/ cukier sklejka kapusta gorczyca papier gorczyca papier Ilosc dni 3 3 2 2 1 1 2 2 2 2 2 48 0 0 0 0 3 0 0 0 3 1 0 49 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 0 Nr zwiazku 51 1 0 3 3 0 0 0 0 0 0 0 52 3 3 3 0 3 0 3 0 0 0 wedlug tablicy I 54 55 0 3 0 3 .0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 0 0 0 57 3 0 3 3 0 0 0 0 0 0 0 58 3 3 3 3 3 0 3 0 2 0 0 59 3 0 3 2 0 2 0 0 0 0 0 61 3 3 3 0 3 0 3 0 3 0 0 Maloidogyne-incognita nicienie woda — 3 0— 3 — — — — — Przyklad XVI. Badanie aktywnosci zwiaz¬ ków w stosunku do mieczaków. Odwazona próbke zwiazku poddawanego badaniom na jego aktyw¬ nosc rozpuszczano w 0,5 ml mieszaniny etanolu i acetonu w stosunku objetosciowym 50:50, po czym roztwór rozcienczano 0,5 ml wotdy i polewa¬ no nim pastylke z cieleciny umieszczona na plyt¬ ce Petriego, a nastepnie pastylke zwilzona tym roztworem suszono na powietrzu w ciagu 24 go¬ dzin. Ilosc badanego zwiazku dobierano w taki sposób, aby wysuszona pastylka z cieleciny za¬ wierala 4% wagowe substancji czynnej. Do badan stosowano 2 jednakowe plytki Petriego z plastiku zawierajace pastylke z cieleciny, oraz umieszcza¬ no po 2 slimaki i zwilzona bibule filtracyjna, w celu utrzymania wysokiej wilgotnosci wzglednej.Plytki pozostawiono w pomieszczeiniu o tempera¬ turze 10°C i po 6 dniach okreslano przypadki smiertelne.Do iprób uzyto slimaki z gatunku pomrowików zmiennych (Agriolimax reticulatuis), które uprzed¬ nio glodzono w ciagu 24 godzin. Wyniki podano w tafbdicy III.Tablica III 45 50 56 nr zwiazku 3 8 9 14 16 smiertel¬ nosc slima¬ ków w % 50 50 50 50 50 100 nr zwiazku 27 37 49 61 smiertel¬ nosc slima¬ ków w % 100 50 100 100 • 50 Przyklad XVII. Badanie aktywnosci zwiaz¬ ków na zwalczanie chorób lisci roslin, wywolanych grzybami.Próby prowadzono przez opryskanie lisci nie- zakazoinyoh rosiliin roztworem zwiazku poddawanego23 85 090 24 badaniu, a takze przez zwilzanie gleby, na której rosly rosliny, innym roztworem tego samego zwiaz¬ ku. Obydwa roztwory zawieraly. 0,0/1% substancji czynnej. Po zastosowaniu badanej substancji, rosli¬ ny zakazano i po uplywie kilku dni, w zaleznosci od rodzaju infekcji, badano wizualnie rozwój cho- roiby. Wyniki podano w tablicy IVa, a sitosiujac na¬ stepujaca skale stopnia rozwoju choroby: skala oceny 0 1 2 3 procent nasilenia choroby 61^100 26— 60 6— 25 0— 5 W tablicy IV w kolumnie I podano nazwe cho¬ roby, w kolumnie II czas, jaki uplynal od momen¬ tu zakazenia roslin do momentu oceny rozmiaru choroby, natomiast w kolumnie III oznaczenie choroby w tablicy IVa.Tablica IV Ohioroba i roslina Puccinia recondita rdza pszeniczna Phytoiphtora infestans •zaraza ziemniaczana na pomidorach Podosiphaera leucotricha imaczniiak jabloni Uinicinula necator imajczniaTk wlasciwy winorosli Blaismiopara viticola maczniak rzekomy winorosli Ptfcioularia oryzae grzybica ryzu Ilosc dni . 10 3 7 7 Oznaczenie choroby w tablicy IVa A B C D E F Tablica IVa ciag dalszy tablicy IVa Nr zwiazku . wedlug tablicy I Oznaczenie choroby wedlug tablicy IV 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 19 21 22 23 24 26 27 28 D 2 2 2 2 3 0 0 2 2 0 2 2 1 3 2 0 2 3 2 2 3 — — 2 — 3 — — — — 2 — — — — — 0 3 3 3 1 2 — 0 1 — 3 3 3 3 3 3 3 0 0 0 2 0 3 3 3 0 0 2 0 0 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 — 2 2 0 0 3 2 3 2 0 — — — — 0 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 2 0 0 0 2 0 3 3 0 0 3 3 3 0 3 3 3 2 3 3 0 3 3 3 — 0 0 0 0 0 0 3 3 0 0 0 3 0 0 2 0 0 3 0 40 50 55 Nr zwiazku wedlug tablicy I Oznaczenie choroby wedlug tablicy IV B D E 29 31 41 42 43 44 51 52 57 58 59 61 0 0 2 0 0 0 1 2 0 0 2 0 — 3 — — — — 3 — 2 0 2 3 3 0 ¦— 3 — 3 0 — 3 3 3 — 2 2 3 — . 3 1 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 0 0 0 0 — 3 — 0 — Przyklad XVIII. Badanie aktywnosci zwiaz¬ ku na zwalczanie grzyba Fusariom Ouknonum.Kulture grzyba Fusariium Culimoiruim utrzymy¬ wano w probówce na 2% brzeczce agarowej w temperaturze 20°C. 13—17 dni przed badaniem aktywnosci zwiazków siztoodnikobójczyich kulture przeniesiono do 600 ml kolby zawierajacej 400 g % maczki kukurydzianej w komposcie nasiennym85 090 Johna Innes'a, uiprzednio sterylizowanej w auto¬ klawie w ciagu 2 godzin w znany sposób. 2 dmi prizeid rozpoczecieim badan przygotowano nasiona i glebe. Przygotowanie gleby polegalo na zmiesza¬ niu skazonej maczki zbozowej z kompostem na¬ siennym John Innes^a w stosunku równowaznym 9 1 maczki zbozowej na 13,5 1 kompostu. Ziartno zboza przygotowano w ten sposób, ze 10 g pszeni¬ cy pokryto badanym zwiazkiem zmieszanym z glin¬ ka kaolinowa, tworzac otoczke, przy czym stezenie badanego zwiazku w kaolinie wynosilo 25% lub 12,5%, w zaleznosci od tego, czy substancje aktyw¬ na uzyto w postaci proszku lub cieczy, a stezenie zwiazku aktywnego w stosunku do ziarna wyno¬ silo 1000 ppm, np. 40 miligramów 25% preparatu szkodnikobójczego na 10 gramów nasion. Okolo 100 g przygotowanej zakazonej gleby umieszczono w doniczce, nastepnie ulozono 20 ziaren zaprawio¬ nych badanym zwiazkiem, po czym ziarna przy¬ kryto nastepna porcja tej gleby w ilosci 100 g.W ten sposób przygotowano 4 doniczki i utrzy¬ mywano w cieplarni w temperaitaze 16—20°C. Po uplywie 10 dni oznaczono ilosc kielkujacych ziaren, nastepnie po uplywie 17 dni odslonieto korzenie i okreslono ilosc adrowych roslin.Wyniki porównano z wynikami uzyskanymi w podobnych warunkach, lecz bez uzycia badanego zwiazku oraz z zastosowaniem preparatu rteciowe¬ go pod nazwa Agrosan i okreslono zakres rozwoju choroby wedlug skali wyzej okreslonej. Wyniki badan podano w tablicy V. 26 Tablica V Nr zwiazku wedlug tablicy I 4 7 8 12 14 54 Skala skutecznosci 2 3 2 1 2 3 Przyklad XIX. Badanie skutecznosci zwiaz¬ ków czynnych w zwalczaniu grzyba Rhizoctonia solani. Kulture grzyba Rhizoctonia solani utrzymy¬ wano w kolbie o pojemnosci 600 ml, zawierajacej 26 40 45 400 g 5 % maczki kukurydzianej w komposcie na¬ siennym John Innes'a uprzednio sterylizowanej w ciagu 2 godzin w aantoklawie, w znany sposób. 9 dni przed rozpoczeciem badan zwiazku przygo¬ towano glebe, przez zmieszanie skazonej maczki zbozowej z kompostem John Innes'a w stosunku objetosciowym 4,5 1 maczki na 6,75 1 kompostu. 4 dni przed rozpoczeciem próby zmieszano 400 g gleiby z badanym zwiazkiem w stosunku 100 ppm wagowych. Warstwe gleby w ilosci okolo 100 g umieszczono w doniczce, nastepnie polozono na powierzchnie gleby 8 nasion bawelnianych, po czym przykryto nastepna warstwa tej gleby, w ilosci okolo 100 g. W ten sposób przygotowano 3 doniczki. Po uplywie 13 dni okreslono stopien schorzenia rosliny.Wyniki porównano z próbami dokonanymi w po¬ dobnych warunkach, lecz bez stosowania badanego zwiazku okreslono zakres rozwoju choroby wedlug skali wyzej okreslonej. Zwiazek nr 7 z tablicy I uzyskal ocene 3, a zwiazek nr 29 ocene 2.Przyklad XX. Badanie zwiazków na aktyw¬ nosc w zwalczaniu chorób poplonów, wywolanych bakteriami i grzybami zyjacymi na martwej orga¬ nicznej materii prowadzono in vitro w nastepuja¬ cy sposób. 5 mg badanego zwiazku rozpuszczono lub zdyspergowanoi w 10 ml acetonu i 2 ml roz¬ cienczonego zwiazku dodano do 18 ml pozywki agarowej, w przypadku badan na skutecznosc prze¬ ciw bakteriom lub do 16 ml roztworu 2% slodu z agaru, w przypadku zakazen grzybami, przy czym w obu przypadkach roztwory przygotowano o ste¬ zeniu koncowym 50 ppm badanego zwiazku.W badaniach grzybobójczych zabezpieczano roz¬ twór przed skazeniem bakteryjnym przez dodanie 2 ml roztworu streptomycyny zawierajacej w 1 ml 100 jednostek. Przygotowane preparaty agarowe szusaono w ciagu okolo 12 godizin na plytkach Pe- triego, a nastepnie zaszczepiono bakterie lub grzy¬ by, stosujac wielopunktowy przyrzad do szczepie¬ nia; Aktywnosc bakteriobójcza okreslono po uply¬ wie 5 dni, a aktywnosc grzybobójcza po 6 dniach.W tablicy VII zestawiono wyniki badan na aktyw¬ nosc bakteriobójcza, a w tablicy VIII na aktyw¬ nosc grzybobójcza. Wyniki klasyfikowano jak w przykladzie XVI, a nazwy choroby okreslano w tablicy VI.Tablica VI Choroba wywolana przez bakterie * 1 Agrobacterium tumifa- ciens (guzowatosc ko¬ rzeni drzew i roslin zielonych) Oorynebacteriium michiganense (bakteryjny rak ziemniaka) Erwinia caratovora (mokra zgnilizna jarzyn) | Oznaczenie w tablicy VII 1 2 BI B2 B4 Choroba wywolana przez grzyb 3 Nigrospora sphaerica (nigrosporoza bananów) Phytophtora citrophitora (strzepka owoców cytrusowych) Aliternaria citri (alternarioza owoców cytrusowych) Oznaczenie w tablicy VIII 4 FI F2 F3 185 090 Z7 28 ciag dalszy tablicy VI 1 1 Xanthomonas oryzae (bakterioza ryzu) Pseudomonas syringae (bakterioza pestkowców) Streptomyces scabies (parch zwykly ziemniaka) Pseudomonas mors- -iprunonoruim (bakteryjny rak pestkowców) Pseudoimoinas- phiaseolica (bakterioza obwódkowa fasoli) Erwinia aimylovoira. (zairaiza ogtndsita girusizek i jaflWek) 2 B5 B6 B7 B8 B9 B10 3 Diplodda nataien&is Fhomopsis citri (plamistosc owoców cytrusowych) Ceratocystis paradoxa (sinienie ziemniaka) Gioeospariuim nrusaruim (antraknozia bananów) Penicilium digitatuim (zielona plesn owoców cytrusowych) Fhoma exiigiua (sucha zgnilizna ananasów) Botryitis tiuibiipae (szara plesn cebulek fciuliipainaw) ¦ Botrodipllodia theobromae (ipliknosporoza bananów) Fusariuan cae.nuleuin (zgnilizna klebów ziemniaczanych) 4 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 Fil F12 Tablica VII Nr zwiazku w tablicy Oznaczenie choroby w tablicy VI BI B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B0 B10 2 41 61 0 3 3 2 3 3 0 3 3 0 3 3 0 3 3 0 3 3 0 3 3 0 3 3 0 3 3 0 3 3 Tablica VIII Nr zwiazku w tablicy Oznaczenie choroby w tablicy VI FI F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F© F10 Fil F12 2 41 61 3 3 3 0 3 3 0 3 3 2 3 3 0 3 3 0 3 3 0 3 3 0 3 3 0 3 3 0 — 3 0 — 3 0 3 3 Przyklad XXI. Zwiazki wedlug wynalazku poddano badaniom na aktywnosc przeciwko wo¬ dorostom. Do mieszaniny róznych kultur wodo¬ rostów wprowadzano wodna zawiesine badanego zwiazku, w takiej ilosci, aby wodorosty w srodo¬ wisku wodnym zawieraly 20ppm badanego ziwiazku.Stwierdzono', ze w takich samych stezeniach zwiazki oznaczone numerami: 24j, 25, 28, 41,42, 43, 44, 52,54,58 i 61 calkowicie hamuja [rozwój wodorostów.Przykl ad XXII. Badanie zwiazków na ak¬ tywnosc chwastobójcza. Próbki badanych zwiaz¬ ków przygotowano do badan przez zmielenie zwiaz¬ ków w wodzie zawierajacej srodek powierzchnio¬ wo czynny znany pod naziwa Lissaipol, i bedacy pro- 60 duktem kondensacji p-nonylofenolu z tlenkiem etylenu w stosunku molowym 1:7—8, a nastepnie rozcienczenie woda otrzymanej zawiesiny do uzys¬ kania w mieszaninie 0,1% srodka powierzchniowo czynnego. Zawiesine wodna stosowano jako ciecz do spryskiwania mlodych roslin po wzejsciu w do¬ niczkach, w ilosci równowaznej okolo 11,5 kg/ha zwiazku, co odpowiada okolo 1200 l/ha cieczy uzy¬ tej do spryskiwania. Stopien uszkodzenia roslin okreslono wedlug skali 0—3, w której 0 oznacza brak efektu, a 3 calkowite wyniszczenie roslin.Taka sama próbe zastosowano do roslin przed ich wzejsciem w doniczkach. Wyniki z obu rodzajów prób podano w tablicy IX.29 85 090 Tablica IX Ntr zwiazku w tablicy I Stopien uszkodzenia roslin.Próba przed wzejsciem salata pomidory psze¬ nica kuku¬ rydza Stopien* uszkodzenia (roslin.Próba po wzejsciu salata pomidor psze¬ nica kuku¬ rydza 2 3 4 6 7 9 14 19 21 22 0 0 0 3 3 0 0 3 0 2 2 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 0 " 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 2 0 1 3 3 3 3 3 2 3 2 2 2 1 3 3 3 3 3 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Uzyskane wyniki wykazuja wlasciwosci chwasto¬ bójcze zwiazków wedlug wynalazku oraz dla nie¬ których zwiazków selektywne dzialanie toksyczne w stosunku do szerokolisitnych roslin dwuliscien¬ nych. Aktywnosc chwastobójcza innych zwiazków badano w nastepujacy sposób. Próbki badanych zwiazków przygotowano do badan przez zmielenie zwiazków w wodzie zawierajacej 2% srodka po¬ wierzchniowo czynnego znanego pod nazwa Dis- persol T i stanowiacego dwuinaftalenosulfonian me¬ tylenowy, a nastepnie rozcienczenie woda otrzy¬ manej zawiesiny. Zawiesine wodna stosowano ja¬ ko ciecz do spryskiwania w ilosci równowaznej w przyblizeniu 1200 l/ha. W badaniach aktywnosci zwiazku prowadzono próby w doniczkach z kom- 29 m postem przed wzejsciem roslin, do których uzyto nasiona salaty, pomidorów, pszenicy i kukurydzy oraz próby po wzejsciu tych roslin. Ilosci stosowa¬ nych zwiazków chwastobójczych w przeliczeniu na 1 ha podano w tablicy XI.Po uplywie 14 dni okreslono stopien uszkodze¬ nia roslin wedlug skali 0—3, w której 0 oznacza uszkodzenie ponizej 25%, a liczba 3 oznacza 75—100% uszkodzen, przy czym 100% oznacza cal¬ kowite • wyniszczenie.. Zwiazki oznaczone w tablicy X numerami 35—40 wykazywaly tak wielka aktyw¬ nosc, ze trzeba bylo zmniejszyc ich dawke do oko¬ lo 1,2 tog/ha. Wszystkie pozostale zwiazki stosowa¬ no w ilosci w pirzylblizeniu 11,3 bg/ha.Ntr zwiazku wedlug tablicy I 24 26 27 28 29 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 48 » 49 50 51 52 55 56 57 58 59 Stopie Tab 1 i c a X n uszkodzenia roslin.Próba przed wzejsciem salata 0 3 0 0 2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 0 3 3 3 2 3 3 3 0 3 3 1 pomidoiry 0 3 1 0 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 2 1 0 0 3 0 3 2 3 3 3 0 3 3 0 psze¬ nica 0 3 0 0 2 2 0 3 .3 1 3 3 3 3 0 0 3 0 0 3 3 3 0 2 3 3 0 0 3 0 l roslin kuku¬ rydza 0 0 0 0 1 1 0 3 3 0 3 3 2 3 0 0 0 1 0 2 3 1 0 3 3 3 0 0 2 0 Stopien uszkodzenia roslin.Próba po wzejsciu roslin salata 1 3 0 0 3 3 2 3 3 0 3 3 3 3 3 3 0 1 1 3 0 3 3 0 3 3 0 i 3 3 3 pomidory 1 3 0 1 2 3 * 3 3 3 2 3 3 3 3 3 1 2 1 0 3 1 3 3 0 1 3 1 3 3 3 psze¬ nica 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 3 0 2 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 3 0 0 2 0 kuku¬ rydza 0 3 0 0 0 0 0 3 0 0 3 1 2 1 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 3 0 0 1 031 85 090 32 Inna grupe róznych roslin spryskano zwiazkiem nr 34 w sposób identyczny jak poprzednio. Wyniki przedstawiono w tablicy XI.Tablica. XI Stosowana porcja w kgflia (w zaokragleniu) Plróba iprzedi wzeijsciem roslin Sb Ka Ca Pea On Bar Ri Oait 0,25 1,3 6,5 0 0 0 2 0 4 0 0 4 4 0 4 2 ,4 Próba po wzejisciu roslin 0,25 1,3 6,5 '5 Skróty uzyte w tablicy XI maja nastepujace zna¬ czenie: Sb — burak cukrowy Ka — kapusta wloska Ca — kapusta On — cebula Bar — jeczmien Ri — ryz Z tablicy XI wynika, ze ryz jest odporny na dzialanie zwiazku nr 34 i to w dawkach, które dla innych roslin sa wysoce szkodliwe.W podobny sposób badano inne zwiazki wedlug wynalazku, stosujac zwiazek w ilosci 6,5 kg/ha.Wyniki przedstawiono w tablicy XII.Tablica XII Nr zwiazku wedlug tablicy I Stopien uszkodzenia roslin.Próba przed ich wzejsciem Sb Ka Ca Pea On Bar Ri Oat 29 41 42 43 51 57 58 0 0 0 0 0 4 0 0 1 0 0 0 0 3J 2' 0 0 0 0 4 0 4 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 a 1 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 4 Stopien uszkodzenia roslin.Próba po ich wzejisciu 29 41 42 43 51 57 58 59 4 0 3 0 1 0 3 4 2 0 4 0 0 0 3 1 4 0 4 ¦ 0 0 0 0 2 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 Przyklad XXIII. Badano aktywnosc zwiaz¬ ków wedlug wynalazku przez spryskanie roztwo¬ rami zawierajacymi te zwiazki, przeciwko doroslym owadom i larwom kleszcza bydlecego (Boophilus microplus). Wyniki smiertelnosci ustalono po uply¬ wie 24 godzin od motmentu spryskania. Wyniki przedstawiono w tablicy XIII.Nizej podane przyklady ilustruja sklad srodków szkodnikobójczych zawierajacych jako substancje czynna zwiazki wedlug wynalazku. eo Przyklad XXIV. Wytworzenie koncentratu oleistego do spryskiwania po rozcienczeniu woda.Miesza sie wymieniione skladniki w podanej kolej¬ nosci: zwliazek nr 1 wedlug tablicy I LUBROL L (kondensat alkilofenolu z tlenkiem etylenu) dodecylobenzenosiUilfonian wapnia AROMASOL H (rozpuszczalnik alkilobenzen owy) % wagowy ,0 2,5 2,S 70,033 85 090 Tablica XIII 34 Nr ziwdazlku w tablicy I Smiertelnosc doroslych owadów w % Smiertelnosc larw tych owadów w % 36 38 4)0 4)6 47 36 38 3i9 40 46 47 Stezenie w zwiazku w cieczy do spryski¬ wania % 1,0 0,1 0,01 90 100 100 100 0 5 1,00 0 66 0 noo 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 0 Przyklad XXV. Wytworzenie w postaci oleju, przez rozpuszczenie o skladzie: zwiazek mr 2 wedlluig tablicy I LUBROL L dodecylobenzenosulfonian wapnia AROMASOL H koncentratu skladników, o/0 wagowy 29 ,0 4,0 6;o 65,0 Przyklad XXVI. Wytworzenie srodka szkod- mikoibójczego w postaci latwo zwilzajacego sie proszku o skladzie nastepujacym: Zwiazek nr 3 wedlug tablicy I krzemian sodu lignosulfonian wapnia glinka porcelanowa biala % wagowy ,0 ,0 ,0 65,0 Przyklad XXVII. Wytwarza sie roztwór za¬ wierajacy 25% wagowych zwiazku nr 4 wedlug tablicy I i 75% wagowych ksylenu. Otrzymania ciecz jest odpowiednia do rozpylania.Przyklad XXVIII. Wytwarza sie jednorodna mieszanine zawierajaca 1% wagowy zwiazku nr 5 z tablicy I i 99% wagowych talku. Otrzymany pro¬ szek w postaci pylu jest odpowiedni do bezposred¬ niego opylania roslin lub innych powierzchni.Przyklad XXIX. 25 czesci wagowych zwiaz¬ ku nr 6 z tablicy I, 65 czesci wagowych ksylenu i czesci wagowych polieteru allkilowoarylowego, znanego pod nazwa Tritoinu X-100 miesza sie w mieszalniku. Otrzymuje sie koncentrat dajacy po rozcienczeniu woda odpowiednia emulsje do stoso¬ wania w rolnictwie.Przyklad XXX. 5 czesci wagowych zwiazku nr 7 z tablicy I miesza sie w mieszarce z 9-5 czesciami wagowymi talku. Otrzymuje sie puder do opyilania.Przyklad XXXI. 10 czesci wagowych zwiazku nr 1 z tablicy I, 10 czesci produktu kondensacji tlenku etylenu z oktylofenoiem, znanego pod naz¬ wa Lissapol NX i 80 czesci wagowych alkoholu dwuacetooowego, miesza sie dokladnie i uzyskuje koncentrat, który po wymieszaniu z woda twarzy wodna zawiesine, odlpowiednia do spryskiwania roslin. w 40 45 510 55 60 60 Przyklad X XXII. Koncentrat do stosowania w postaci cieklej emulsji po rozcienczeniu woda otrzymuje sie przez zmieszanie, az do calkowitego rozpuszczenia nastepujacych skladników: Zwiazek nr 1 z tablicy I LUBROL L dodecyliobemzenosulfonia n wapnia chlorek etylenu AROMASOL H % wagowy 17 3 45 Przyklad XXXIII. Nizej wymienione sklad¬ niki dokladnie wymieszane i rozdrobnione tworza proszek latwo dyspergujacy-w cieczach.Zwiazek mr 1 z tablicy I DISPERSOL T glinka porcelanowa biala % wagowy 50 45 Przyklad XXXIV. Srodek szkodnikobójczy w postaci granulek, latwo tworzacych zawiesine w cieczach, np. w wodzie, wytwarza sie nastepujaco.Cztery pierwsze skladniki nizej wymienione mie¬ sza sie i rozdrabnia w obecnosci wody, a nastepnie wprowadza sie octan sodu i dokladnie miesza. Po wysuszeniu mieszanine przesiewa sie przez sito o wymiarze oczek 0,35—0,152 mm.Zwiazek nr 2 z tablicy I DISPERSOL T Goulac d 0 decy 1obenzenosuilfonian octan sodu wapnia % wagowy 50,0 12,5 ,0 12,5 ,0 Przyklad XXXV. Mieszanine do zaprawiania nasion wytwarza sie przez zmieszanie nizej wy¬ mienionych skladników, az do uzyskania jednorod¬ nej mieszaniny.Zwiazek nr 1 z tablicy I olej mineralny glinka porcelanowa % wagowy 80 2 1885 090 Przyklad XXXVI. Równiez odpowiednia mie¬ szanine do zaprawiania nasion wytwarza sie przez zmieszanie skladników wymienionych w przykla¬ dzie XXXV, lecz stosujac jako substancje czynna zwiazek nr 4 z tablicy I, zamiast zwiazku nr 1.Przyklad XXXVII. Srodek szkodnikobójczy w postaci granulek wytwarza sie przez rozpuszcze¬ nie substancji aktywnej w rozpuszczalniku i spry¬ skanie otrzymanym roztworem granulek pumeksu, a nastepnie odparowanie rozpuszczalnika w tem¬ peraturze pokojowej, stosujac np. roztwór o skla¬ dzie: Zwiazek nr 2 z tablicy granulki pumeksu % wagowy 95 36 Zwiazek nr 3 z tablicy lignosulfonian wapinia woda % wagowy* 40 50 Przyklad XXXVIII. Zdyspergowana miesza¬ nine wodna otrzymuje sie przez zmielenie i wy¬ mieszanie nizej wymienionych skladników: PL