PL84892B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroksy- lowania fenoli i eterów fenylowych za pomoca nadtlenku wodoru.Znane sa sposoby utleniania fenoli i eterów fe¬ nylowych za pomoca nadtlenku wodoru zasocjo- wanego z solami metali lub za pomoca nadkwa¬ sów organicznych, wytworzonych z nadtlenku wo¬ doru i kwasu karboksylowego. Wedlug tych zna¬ nych sposobów grupe wodorotlenowa mozna u/mie- sciic przy pierscieniu aromatycznym powodujac przy tym mniej lub wiecej zaawansowane utle¬ nianie tego pierscienia, przy wytwarzaniu chino¬ nów prowadzac do otwarcia pierscienia benzeno¬ wego z wytworzeniem produktów degradacji. W ten sposób utlenialo sie fenol za pomoca roztworu nadtlenku wodoru w obecnosci siarczanu zelaza¬ wego w srodowisku wodnym zakwaszonym kwa¬ sem siarkowym i otrzymywalo sie mieszanine hy¬ drochinonu i pirokatechiny z wydajnoscia 72% w odniesieniu do roztworu nadtlenku wodoru wprowadzonego w trakcie .reakcji /A. Chjwala i in¬ ni, J. Plrafct. Cham., 152, 46 (1939)/. Poza dobra wydajnoscia sposób ten nie przedstawial jakiego¬ kolwiek znaczenia przemyslowego., gdyz z jednej strony czas trwania reakcji, wynikajacy z koniecz- 25 nosci prowadzenia procesu w temperaturze okolo 0° byl bardzo dlugi, z drugiej zas strony reakcje prowadzono w srodowisku o bardzo duzym roz¬ cienczeniu uwarunkowanym wymaganiami tego ro¬ dzaju reakcji (ponadto zauwazono, ze reakcje te 30 nalezy prowadzic w stosunkowo lagodnych warun¬ kach dla unikniecia skierowania przebiegu reakcji do wytworzenia benzochinonu: G. Stein, J. Chem.Soc. 1951, 3266).Inny sposób proponuje utlenianie fenoli za po¬ moca roztrwoni nadtlenku wodoru w kwasie octo^ wym, przy czym roztwór nadtlenku wodoru dziala jak rozpuszczalnik i jako czynnik tworzenia kwa¬ su nadoctowego (G. G. Henderson i inni, J. Chem.Soc. 91, 1659—69, 19,<10). W przypadku fenolu, dla wytworzenia mieszaniny hydrochinonu, pirokatechi¬ ny i p-ibenzochinonu konieczne jest prowadzenie reakcji w ciagu kilku dni w temperaturze poko¬ jowej. W podobnych warunikach z krezoli otrzy¬ muje sie produkty smoliste .zawierajace dwuhy- droiksymetylobenizeny.Znany jest równiez sposób utleniania róznych eterów fenoli za pomoca nadkiwasów otrganicznych.Etery te ulegaja przemianie do chinonów lub na¬ wet do tlenków z otwarciem pierscienia benze¬ nowego lub nie sa wrazliwe na dzialanie czynnika utleniajacego /porównaj S. L. Fniess i inni, J. Am.Chem. Soc. 74, 1,3(05 (19152)/; H. Fernholz Chem.Ber. 87, 578 (1954); H. Dawdge i inni, J. Chem.Soc 1958 4569). Eter metylowafenylowy i jego homologi nie ulegaja przemiainie lub reakcja ta prowadzi do wytworzenia niezidentyfikowanych produktów rozpuszczalnych w wodzie.Inny .sposób polega na utlenianiu eteru metylo- wofenylowego i eteru fenylowego w chlorku me- 848923 84892 4 tylemi za pomoca kwasu trójfluoronadootowego (J. D. Mc Clure i inni, J. Org. Cham. 27, 6(27—8, 1962). Reakcja umozliwia wprowadzenie funkcji fenolowych na pierscien aromatyczny, lecz wy¬ dajnosci uzyskane nie sa duze. W przypadku ete¬ ru metylowofenylowego otrzymuje sie mieistzanikie izomerów metoksyfenoli, przy wydajnosci 34°/o w stosunku do eteru fenyiowego. Ponadto stwierdzo¬ no, ze wytwarzanie kwasu trójfluoronadoctowego jest niebezpieczne i moze doprowadzac do wybu¬ chów.A zatem przemysl nie dysponuje prostym spo¬ sobem wprowadzania jednej lub wielu grup wo¬ dorotlenowych do zwiazku aromatycznego przy za¬ stosowaniu roztworu nadtlenku wodoru. Powyzej rcpIslJfr^*^^ stanu techniki j ó^yczace * Hyrfrofo|yilowaniia fenoli w srodowisku j wodnym, a zwlaszcza hydroksylowama fenolu, wy- I n^SSt*a^^uz9§°'^picienczeniia tracac w ten sposób {znacranie«jgrz^mysaowe, a przy nieuwzglednieniu *T51cir^warun1?cW wytworzenie za¬ danych produktów. Poza tym w przypadku hy¬ droksylowania przy uzyciu nadkwasu uzycie nad¬ miaru kwasu utirudnia wyodrebnienie produktu gotowego.Celem wynalazku jest opracowanie prostego spo¬ sobu hydroksylowania za pomoca roztworu nad¬ tlenku wodoru zwiazków aromatycznych o wzorze - ogólnym przedstawionymi na rysunku, w którym R i Ri sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 ato¬ mów wegla.Sposób hydroksylowania wedlug wynalazku po¬ lega na reakcji, która prowadzi sie w obecnosci ilosci katalitycznej mocnego kwasu, przy czym poczatkowa zawartosc wagowa wody w srodowi¬ sku reakcji jest mniejsza od 2i(P/o mieszaniny zwiazku aromatycznego, nadtlenku wodoru i wody.We wzorze ogólnym zwiazków aromatycznych podstawnikami "R i Rj moga byc najkorzystniej rodniki: metylowy, etylowy, propylowy, butylowy.Jako zwiazki aromatyczne podatne do hydroksy¬ lowania sposobem wedlug wynalazku mozna po¬ dac: fenol, krezole, eter metylowofenylowy i eter etylowofenylowy.Stwierdzono, ze szybkosc reakcji jest odwrotnie proporcjonalna do poczatkowej zawartosci wago¬ wej wody w srodowisku reakcji. Wode te mozna wprowadzic do srodowiska reakcji najlepiej ze stosowanymi reagentami. Chociaz juz przy poczat¬ kowej zawartosci wody równej 20% w stosunku wagowym do mieszaniny zwiazku aromatycznego, HgOj, i H20, sposób wedlug wynalazku przedsta¬ wia znaczenie dla przemyslu, lecz dla zwiekszenia wydajnosci najlepiej prowadzic reakcje przy za¬ wartosci wody nizszej od lOtyo w stosunku wago¬ wym do mieszaniny zwiazku aromatycznego,, H2C2 i HjO.Ilosc roztworu nadtlenku wodoru wprowadzone¬ go do reakcji moze zwykle wynosic jedna cza¬ steczke H202 na czasteczke zwiazku aromatyczne¬ go1, korzystnie jest nie przekroczyc ilosci 0,3 mola Hfi2 na 1 m°l zwiazku aromatycznego, a zwlasz¬ cza 0,15 mola.Stezenie roztworu wodnego nadtlenku wodoru wprowadzonego do reakcji zwykle nie jest istotne.Wystarczy dobrac roztwory wodne, których steze¬ nie pozwoli na wprowadzenie do srodowiska wody w ilosci mniejszej od 2i0°/o wagowych, korzystnie ponizej 10%. Ziwykle nadaja sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku roztwory wodne nadtlenku wodoru o stezeniu wiekszym od 20% wagowych.Stwierdzono, ze mocne kwasy wywieraja rzeczy¬ wisty wplyw katalityczny w reakcji roztworu nad¬ tlenku wodoru ze zwiazkami aromatycznymi. W niniejszym opisie kwasem mocnym okresla sie kwas majacy pK H20 mniejisza od —Oyl, korzyst¬ nie ponizej —<1. „pK H20" jest zdefiniowane jako stala dysocjacji jonowej kwasowonzasadowej, przy uzyciu wody jako rozpuszczalnika, przy czym przedstawia kologarytm stalej dysocjacji kwaso- wo-izasadowej (por. A. Colluimeau Buli. Soc. Chim.Fr. 5088, 1968). W odniesieniu do kwasów odpo¬ wiednich wedlug powyzszej definicji, jest ko¬ rzystnie uzyc takze kwasy, które sa trwale przy utlenianiu roztworem nadtlenku wodoru. Szcze¬ gólnie korzystnymi kwasami, nadajacymi sie do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku sa nastepujace: kwas siarkowy, chlorosulfonowy, nad¬ chlorowy, azotowy, kwasy sulfonowe jak: metano- sulfonowy, etanosulfonowy, etanodwusulfonowy, metoksysulfonowy, benzenosuifonowy, benzeno- dwusuifonowe, toiuenosulfonowe, naftalenosulfono¬ we i naftalenodwuisulfonowe oraz sulfonowane po¬ limery, jak pochodne styrenu (na przyklad kopo¬ limery styrenu i sulfonowanego dwuwinyloben- zenu).Ilosc kwasu wyrazona w równowaznikach jonów wodorowych w stosunku do ilosci czastek nad¬ tlenku wodoru uzytych w reakcji moze zmieniac sie w szerokim zakresie w zaleznosci od innych parametrów reakcji, zwlaszcza temperatury. Cho¬ ciaz mozna byloby prowadzic reakcje hydroksy¬ lowania przy dosyc malej wartosci stosunku H+/H202 wynoszacym 1X.1'0-4, dla uzyskania do¬ statecznej szybkosci reakcji korzystnie jest pro¬ wadzic reakcje przy stosunku H+/Hfi2 wynosza¬ cym co najmniej 1Xi10_s. Najczesciej jest niece¬ lowe osiagniecie stosunku H+/H2<)2 wiekszego od 1. i wystarcza ograniczyc sie do wairtosci mniej¬ szej od 0,5.Stwierdzono, ze w przeciwienstwie do dotych¬ czas znanych sposobów prowadzonych w rozcien¬ czonym srodowisku wodnym i przy zastosowaniu odczynnika Fentona, obecnosc jonów metali prze¬ szkadza we wlasciwym przebiegu reakcji wedlug wynalazku, zwlaszcza w przypadku fenoli, dla któ¬ rych wydajnosci hydroksylowania sa niskie. W zwiazku z tym jest korzystnie hamowac dzialanie jonów metali.Jonami metali majacyimi szkodliwy wplyw na przebieg hydroksylowania sa jony metali przej¬ sciowych, a zwlaszcza jony zelaza, miedzi, chro¬ mu, kobaltu, manganu i wanadu. Jony metali sa wprowadzane z reagentama, zwlaszcza ze zwiaz¬ kami aromatycznymi i ze stosowanej aparatury.Dla hamowania dzialania tych jonów metali wy¬ starczy prowadzic reakcje w obecnosci jednego lub kilku czynników komplekisotwórczych, trwa- 40 45 50 55 60 ^84892 6 lych wzgledem nadtlenku wodoru i dajacych zwiaz¬ ki kompleksowe, które nie ulegaja rozkladowi pod wplywem wystepujacych w srodowisku reak¬ cji mocnych kwasów, pnzy czyni metal zwiazku kompleksowego nde powinien wykazywac aktyw¬ nosci chemicznej. Nie wazne jest zreszta czy czyn¬ niki kompleksotiwórcze (lub ligandy) daja kom¬ pleksy rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w sro¬ dowisku reakcji. Lrigand lub Ligandy wprowadzo¬ ne do srodowiska reakcji dobiera sie w zalezno¬ sci od wystepujacych metali i ich zdolnosci do tworzenia zwiazków kompleksowych, które beda trwale w warunkach reakcji. Nadawanie sie kon¬ wencjonalnych ligandów mozna okreslic prostymi próbami dla kazdego szczególnego przypadku. Ja¬ ko nieograniczajacy przyklad mozna wymienic ta¬ kie ligandy, jak kwasy fosforowe (kwasy orto-, meta- lub pirofosforowe i ich mieszaniny) oraz ich estry alkilowe, cykloalkiiowe, alkiloarylowe (fosforany etylu lub dwuetylu, metylu, heksylu, cykloheksylu, benzylu, oktylu, etyloheksylu) i kwar sy ipolifosforowe.Ilosc czynników kompleksotwórczych obecnych w srodowisku reakcji zalezy od zawartosci jonów metali w tym srodowisku. Zasadniczo nie ma górnej granicy i ilosc ligandów wystepujacych w srodowisku powinna byc wieksza od nadmiaru w stosunku do ilosci potrzebnej do zwiazania jonów metali. Zwykle stosuje sie ilosc ligandu wynoszaca 0,0001—6°/* wagowych srodowiska re¬ akcji.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w temperaturze 20-h15O°C, zwlaszcza 3(0—120°C, uzy¬ cie cisnienia nie jest wymagane, gdyz hydroksy- lowanie prowadzi sie powyzej temperatury wirze- nia zwiazku aromatycznego.Reakcje mozna prowadzic w obecnosci biernych rozpuszczalników organicznych, jak przykladowo ly2'-dwumetoksyetan, chloroform, dwuchloroetan, zwlaszcza gdy wybrana temperatura jest ponizej temperatury topnienia zwiazku aromatycznego.Skladniki reakcji i warunki robocze pozwalaja na prowadzenie hydiroksylowania sposobem ciaglym.Ponizsze przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do trójszyjaej kolby o pojemno¬ sci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo, pionowa chlodnice, termometr i grzejnik dodaje sie 47 g (0,5 mola) fenolu, 0,6 g (0,006 mola) 98ty«-ego H2S04 i 0,45 g (0,004 mola) 90% roztworu H3P04.Nastepnie zawartosc kolby ogrzewa sie do tem¬ peratury 45°C i dodaje jednorazowo 0,9307 g 40 45 50 (0^0262 mola) 966 •/•-gOx roztworu nadftlenku wo¬ doru.Zaznacza sie szybki wzrost temperajtuiry do 73PC.Po 30 minutowym uitrzymandu zawartosci kolby w temperaturze 45°C stwierdza sie calkowite zu* zycie roztworu nadtlenku wodoru. Srodowisko re¬ akcji zobojetnia sie 1 n roztworem wodorotlenku sodowego w metanolu, potem wytworzone dwu^- fenole oznacza sie za pomoca chromatografii.Otrzymuje sie 1,34 g pdrokatechiny (wydajnosc w stosunku do Hfit: 46,7*/») i 0,68 g hydrochi¬ nonu (wydajnosc w stosunku do H*Of: 23fi*h). Wy¬ dajnosc ogólna dwufenoM zwieksza sie do 70^/t w stosunku do HjOj.Przyklad II. Reakcje prowadzi sie analo¬ gicznie jak w przykladzie I zastepujac kwas siar¬ kowy kwasem nadchlorowym. Ilosc uzytych sklad¬ ników: 47 g (0,5 mola) fenolu, 0,6 g (0,0004 mola) HCIO4, 0,45 g 90 VHgo roztworu H3PO4 i 0,92 a (0,0250 mola) 96,6 •/• roztworu Hfit. Po 30 minu¬ tach prowadzenia hydroksylowania w tempera- turze 45°C reakcja ulega zakonczeniu (calkowite zuzycie H^Oj). Otrzymuje sie 1,26 g pirokatechiny i 0,00 g hydrochinonu. Wydajnosc ogólna dwufe-r noli wynosi 76 °/o w stosunku do H*02.Przyklad III. Hydroksylowanie^prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I zamieniajac HaS04 kwasem p-doiuenosuMonowyim. Warunki re¬ akcji sa nastepujace: stosunek H202 do fenolu wynosi 0,,0i5, stosunek H+ do H*02 wynosi 0,2; fenol stosuje sie w ilosci 0,5 mola. Reakcja trwa minut w temperatuirze 45°C. Mieszaniny reak¬ cyjnej nie poddaje sie zobojetnieniu. Otrzymuje sie 1,3 g pirokatechiny i 0,44 g hydrochinonu.Wydajnosc ogólna wynosi 61 •/• w stosunku do Ha02 uzytego poczaitkiowo w reakcji.Przyklad IV. Hyckroksylowanie prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I, zamdeniafjac 96„6 •/© roztwór nadtlenku wodoru, 44 •/• roztwo¬ rem nadtlenku wodoru. Stosuje sie nastepujace ilosci skladników: 0,5 mola fenolu, 0,025 mola HjP, (1,03 g 44 °/o Hj02), 0j0O6 moi* HjS04, 0y004 mola H3PO4. Reakcje prowadzi sie w ciagu 3 go* dzin w temperaturze 4S°C dla,-dokonczenia hy¬ droksylowania. Otrzymuje sie 1,28 g rjurokajtechi- ny i 0,48 g hydrochinonu, co odpowiada wydajno¬ sci ogólnej równej WU w stosunku do wprowa¬ dzonej ilosci H2O2.Przyklad V. Hydroksylowanie prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I. Warunki i wy¬ niki podano w ponizszej tablicy.Tempera¬ tura 45°C 80°C Stosunek H2Oa do fenolu 0,1 0,1 Stosunek H+ do H202 0,1 0,1 Wydajnosc w stosunku do uzy¬ tego HaOj piroka- techina 40«/o 41°/o hydro¬ chinon 1VU Ogólem 5Wt84892 Przyklad VI. Hydiroksylowande prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie II, lecz stosujac 0,rd3e g 50 °/o roztworu H004 zamiast 0,6 g. Sto¬ sunek H+ do H^02 z 0,144 wedlug przykladu II zamienia sie do 8X1<0-3.Po prowadzeniu reakcji w ciajgu 1 godziny i 30 minut w temperaturze 45°C pozostaje jeszcze 7'OP/o roztworu nadtlenku wodoru wprowadzonego do reakcji. Potirzeba jeszcze liO godzin na zakon¬ czenie reakcji. Wydajnosci w stosunku do wpro¬ wadzonego do reakcji nadtlenku wodoru wynosi: dla hydrochinonu 2:0 °/o, dla pirokateohiny 33,5 °/o.Przyklad VII. Reakcje prowadzi sie analo¬ gicznie jak w przykladzie II, zmieniajac stosunek H^02 do fenolu jak przedstawiono w ponizszej tablicy. 8 PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe Stosunek H202 do fenolu 0,1 0,2 Wydajnosci w stosunku do uzytego H202 Hydro¬ chinon 23°/o 16,8c/o Pirokate- china 37°/o 29,8*/o Ogólna 60*/o 46,6tyo Przyklad VIII. W aparaturze opisanej w przykladzie I stosuje sie nastepujace skladniki w ilosciach: 0,5 mola eteru metylowafenylowego, 0,005 mola (0,53 g) H2S04 o stezeniu 98 °/o, 1 g fosforanu oktylu,' 27 g 1,2-dwumetoksyetanu. Za¬ wartosc kolby ogrzewa sie do temperatury 1i0O°C, potem dodaje sie 0,0265 mola H4O2 w postaci 96 °/o roztworu wodnego. Po utrzymaniu w tej tempe¬ raturze mieszaniny reakcji w ciagu 1 godziny zo¬ staje zuzyta cala ilosc roztworu nadtlenku wo¬ doru. Oznacza sie chromatograficznie: 1,32 g gwajakolu i 0,52 g p-metoksyfenolu. Wydajnosc ogólna wy¬ nosi 56 °/o w stosunku do uzytej ilosci H202. Przyklad IX. Reakcje prowadzi sie analogicz¬ nie jak w przykladzie II, zamieniajac fenol p-kre- zolem. Hydroksylowanie konczy sie po 30 minu¬ tach ogrzewania w temperaturze 45°C. Wydajnosc ly2^wuhydroksy-4nmetylObenzenu wynosi 47 °/o w stosunku do uzytej ilosci nadtlenku wodoru. 10 15 25 30 35 40 45 1. Sposób hydroksylowania fenoli i eterów fe- nylowych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R i Rj sa jednakowe luib róz¬ ne i oznaczaja atom wodoru lufo rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, przy uzyciu roz¬ tworu nadtlenku wodoru, znamienny tym, ze re¬ akcje hydroksylowania prowadzi sie w obecnosci katalitycznej ilosci mocnego kwasu i ewentualnie stosujac obojetny rozpuszczalnik organiczny, przy czym poczatkowa zawartosc wagowa wody w sro¬ dowisku reakcji jest nizsza od 2Wo w odniesieniu do mieszaniny zwiazku hydroksylowanego, wody i roztworu nadtlenku wodoru.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze juko mocny kwas stosuje sie kwas o wartosci pK H20 mniejszej od —04, korzystnie mniejszej od HI.
3. 3. Spoisób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje hydroksylowania prowadzi sie w obecno¬ sci czynników kompleksotwórczych wiazacych jo¬ ny chemicznie czynnych metali przejsciowych, przy czym czynniki te sa trwale w warunkach reakcji.
4. 4. Sposób wedlug aastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy nadtlenku wodoru do fenolu jest mniejszy od 0,3, korzystnie mniejszy od 0,16.
5. 5. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze ilosc uzytego kwasu mocnego wyrazona w równo¬ wazniku H+ wynosi tyle, ze stosunek H+/H20 jest wiekszy lub równy 1Xi10-4, koirzystnie 1X10~3.
6. 6. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—150°C.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie kwas siarkowy, kwas nadchlorowy i kwas p^toluenosulfonowy, zywice ;sulfonowane.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako czynnik kompleksiotwórczy stosuje sie kwas fosforowy lub ester alkilowy kwasu fosforowego, wzglednie ester cyiMoalkilowy kwasu fosforowego • lufo ester alkiiloarylowy kwasu fosforowego.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji hydroksylowania poddaje sie fenol, pnkre- zol, eter metylowofenylowy, eter etylowofenylowy. Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, Zam. 2539/76 Cena 10 zl \ PL