PL83850B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia termicznie stabilnego tlenku glinowego, sluza¬ cego jako nosnik do katalizatorów stosowanych w procesach hydrorafinacji, uwodornienia i utlenienia.

Znane sa sposoby otrzymywania modyfikowanych tlenków glinu, do których wprowadza sie dodatki zwiekszajace powierzchnie wlasciwa, (podwyzszaja¬ ce stabilnosc termiczna, czy zmieniajace ich akty¬ wnosc katalityczna.

Dla podwyzszenia odpornosci termicznej tlenków glinowych najczesciej stosuje sie dodatek krzemion¬ ki, krzemianów metali alkalicznych i ziem alkali¬ cznych. Dodatki te utrudniaja rekrystalizacje — spiekanie sie aktywnych tlenków glinowych okre¬ slanych w literaturze jako odmiany y, y, G i inne.

Utrudniaja one powstawanie odmiany nieaktywnej okreslanej jako a tlenek glinu.

Wedlug znanych sposobów dodatki wprowadza sie albo w czasie wytracania wodorotlenku glinu, a wiec samej syntezy, wzglednie impregnuje sie goto¬ wy tlenek glinu odpowiednimi solami. W ten spo¬ sób uzyskiwano tlenek glinowy, stabilny termicznie w temperaturze do 1050°C. Takie postepowanie nie jest dogodne z wielu powodów. Wprowadzenie jo¬ nów metali ziem alkalicznych np. baru lub tez krzemionki w czasie syntezy powoduje, ze jony te znajduja sie w calej masie nosnika. Aby uzyskac efekt stabilizujacy, trzeba wprowadzic duza ilosc dodatków, mianowicie co najmniej 5°/»; praktycznie 80 —15%, co niekorzystnie zmienia wlasnosci nosni¬ ka w sensie zmniejszenia jego powierzchni wla¬ sciwej i równiez zmniejsza objetosc i srednice po¬ rów itp., a nawet jego aktywnosc katalityczna. Im¬ pregnacja tlenku glinu, róznymi solami metali ziem alkalicznych jest równiez niekorzystna — powoduje zalepianie porów i dodaje niejednorodne pokrycie nosnika substancja stabilizujaca.

Znany jest z patentu Nr 51676, sposób wytwa¬ rzania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych na bazie tlenku glinowego jako nosnika. Wedlug tego sposobu, zmielony wodorotlenek glinu peptyzuje sie wprost roztworem kwasu azotowego, zawiera¬ jacego dodatek soli metalu stanowiacego skladnik aktywny katalizatora, nastepnie mase formuje sie, suszy i prazy, otrzymujac gotowy katalizator lub nosnik zawierajacy czesc aktywnego skladnika ka¬ talizatora. Otrzymane tym sposobem nosniki, wy¬ kazujac odpornosc w temperaturze tylko do 600°C, nie spelniaja jednakze wymagan stawianych w przypadku stosowania ich w warunkach wyzszych temperatur, które wystepuja np. w (przypadku kon¬ wersji metanu na wodór lub dopalaniu spalin.

Celem wynalazku bylo znalezienie takiego sposo¬ bu wytwarzania nosnika do katalizatorów, który przy niewielkiej ilosci jonów stabilizujacych termi¬ cznie, pozwalalby na uzyskanie nosnika na bazie tlenku glinowego o wysokiej wytrzymalosci na temperature rzedu 1200°C. 88 85083 850 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze cel ten mozna osiagnac, jezeli peptyzacji roztworem kwasu azo¬ towego podda sie wodorotlenek glinowy po wpro¬ wadzeniu don jonów baru, lecz przed kalcynacja.

Najkorzystniej peptyzacje prowadzi sie wod¬ nym roztworem kwasu azotowego o stezeniu 0,2— % wagowych. Wodorotlenek glinu, poddawany peptyzacji zgodnie z wynalazkiem moze zawierac oprócz jonów baru inne domieszki, stanowiace w calosci lub w czesci aktywne skladniki kataliza- zatora, takie jak metali lub zwiazki metali IV, VI lub VIII grupy ukladu okresowego.

Jest oczywiste, ze zastosowanie jako surowca wo¬ dorotlenku glinowego zawierajacego jony baru eli¬ minuje operacje ich wprowadzania, co nie zmie¬ nia istoty niniejszego wynalazku.

Wprowadzenie jonów barowych do wodorotlen¬ ku glinu, polaczone wedlug wynalazku z pózniej¬ sza peptyzacja rozcienczonym kwasem azotowym prowadzi do otrzymania tlenku glinu wykazujace¬ go bardzo wysoka stabilnosc termiczna, tj. do 1200°C przy wielokrotnie mniejszej ilosci dodatku sta¬ bilizujacego, w porównaniu ze znanymi sposoba¬ mi (poczawszy od 1%). Prawdopodobnie w czasie peptyzacji, jony baru sytuuja sie tylko w szcze¬ gólnie korzystnych dla stabilizacji centrach tlenku glinu i w zwiazku z tym juz tniewielki ich dodatek znacznie podwyzsza stabilnosc. Wynika z tego, ze jony barowe lacznie z peptyzacja daja niewatpli¬ wie efekt synergetyczny. Wynalazek wykazuje tak¬ ze i te zalete, ze eliminuje mozliwosc niekorzy¬ stnego zatykania sie porów nosnika, o czym byla mowa wyzej.

Wynalazek zostal ponizej zilustrowany na przy¬ kladach, z których pierwszy dotyczy otrzymywa¬ nia nosnika jak i róznych katalizatorów na jego bazie.

Przyklad I. Bardzo dokladnie odmyty, na goraco od lugów macierzystych, wodorotlenek gli¬ nu do uzyskania przesaczu o przewodnictwie ele¬ ktrycznym poiizej 60 \i S, po wysuszeniu w tempe¬ raturze 110°C zarabia sie roztworem soli barowej najkorzystniej azotanu. Podczas tej operacji mozna równiez wprowadzic do wodorotlenku glinu, wodo¬ rotlenek amonowy w postaci wody amoniakalnej.

Wodorotlenek nastepnie suszy sie i miele i w kon¬ cu poddaje peptyzacji, okolo i2°/o kwasem azo¬ towym. Otrzymana paste formuje sie w tabletki lub wytloczki. Formowac mozna równiez podsuszo¬ na mase. Uformowany nosnik suszy sie w tempe¬ raturze 450 do 550°. Uzyskuje sie nosnik o sta¬ bilnosci termicznej do 1200°C. Na wyprazany no¬ snik mozna nanosic odpowiednie metale przez im¬ pregnacje roztworem zwiazku lub zwiazków meta¬ li, najkorzystniej azotanów. Zabieg impregnacji mozna powtarzac kilkakrotnie, za kazdym razem suszac katalizator w temperaturze wzrastajacej od 80 do 200°C, i na koniec prazac w temperaturze 450 do 550°C.

Próbki otrzymanego jak wyzej stabilnego tlenku poddano treningowi termicznemu, polegajacemu na 3 godzinnym prazeniu w nastepujacych tempera¬ turach 500, 700, 900, 1150 i 1250°C. Wlasnosci pró¬ bek po treningu przedstawiaja sie nastepujaco: 40 45 50 55 60 65 Tempe¬ ratura °C 500 700 900 1150 1250 Po¬ wierz¬ chnia wlasci¬ wa m2/g 300 180 145 Suma¬ ryczna objetosc cm3/g 0,55' 0,65 0,50 0,35 0,30 Sklad fazowy Y Al2Oa Y Al2Os Y Al2Os Y + 0 + slady A1203 0 + slady a Al2Os Przyklad II. W celu otrzymania katalizatora molibdenowego do hydroodsiarczania i hydrorafi- nacji, 710 g rozdrobnionego technicznie ; siarczanu glinu rozpuszcza sie w 715 g 48<7o-wego lugu sodo¬ wego w temperaturze 115°C. Po rozpuszczeniu roz¬ ciencza sie, dolewajac 1100 g goracej wody i odsta¬ wia do ostygniecia. Zimny roztwór glinanu sodo¬ wego odsacza sie od wytraconych substancji. Na¬ stepnie, przez doprowadzenie 580 g 25°/o-wego kwa¬ su azotowego wytraca sie wodorotlenek glinu, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 70°C przy pH=6,5. Wytracony wodorotlenek glinu odsa¬ cza sie, przemywa goraca woda do przewodnictwa elektrycznego przesaczu 30 jx S i wilgotny wodoro¬ tlenek glinowy zarabia sie z 36 g 10%>-wego azota¬ nu barowego, dodaje sie 7g 25-%wego wodoro¬ tlenku amonowego i miesza. Odparowuje sie nad¬ miar wody, suszac w wzrastajacej od 80 do 100°C temperaturze przez 24 godziny i miele wysuszony wodorotlenek do granulacji ponizej 0,75 mm. Tak przygotowany wodorotlenek glinu zarabia sie roz¬ tworem, otrzymanym przez rozpuszczenie 21,5 g molibdenianu amonu w 50 g 1%-wego kwasu azo¬ towego stanowiacego peptyzator. Nastepnie mase suszy sie w temperaturze 100°C przez 6 godzin, pa¬ stylkuje, suszy w temperaturze wzrastajacej od 80 do 200°C przez 24 godziny, a nastepnie prazy w temperaturze od 450 do 500°C przez 6 godzin. Tak przygotowany katalizator zawiera 16,5% Mo02, 2,1% BaO i 81,4%> uwodnionego tlenku glinu. Wy¬ kazuje termostabilnosc do 1200°C.

Przyklad III. W celu otrzymania katalizatora do utleniania weglowodorów, 181 g technicznego wodorotlenku glinowego, o zawartosci okolo 20% wilgoci, rozpuszcza sie w 220 g 42%-wego lugu sodowego w temperaturze 115°C. Po rozpuszcze¬ niu rozciencza sie dolewajac 1040 g goracej wody i po ostygnieciu odsacza sie zanieczyszczenia stale.

Z (przesaczu mieszanina 413 g 25%-wego kwasu azotowego i 125 g 25%-wego kwasu siarkowego wytraca sie wodorotlenek glinu w temperaturze 72°C, przy pH = 6,8. Wytracony wodorotlenek gli¬ nu odsacza sie, przemywa goraca woda do prze¬ wodnictwa elektrycznego przesaczu 40 \k S i wilgo¬ tny wodorotlenek zarabia z 34,5 g 10 procentowego azotanu barowego, dodaje 5 g 25%-wego wodoro¬ tlenku amonowego i miesza. Odparowuje sie nad¬ miar wody, suszac we wzrastajacej temperaturze od 80 do 100°C przez 24 godziny i miele wysuszony wodorotlenek do granulacji ponizej 0,75 mm. Tak przygotowany wodorotlenek glinu, zarabia sie roz-5 83 850 6 tworem, otrzymanym przez rozpuszczenie 38 g azo¬ tanu manganowego w 45 g 2%-wego kwasu jako peptyzatora i formuje. Nastepnie granulki suszy sie w temperaturze wzrastajacej od 80 do 200°C przez 24 godziny, po czym prazy w temperaturze od 450 do 520°C przez 5 godzin. Tak przygotowany katalizator zawiera 13% MN02, 2,2% BaO i 84,8% uwodnionego tlenku glinu. Wykazuje termostabil- nosc do 1200°C.

Przyklad IV. W celu otrzymania katalizatora do 'utleniania weglowodorów lub dopalania spalin, wodorotlenek glinu taki jak wedlug przykladu I o granulacji ponizej 0,75 mm zarabia sie 5%-wym kwasem azotowym i formuje w wytloczki. Naste¬ pnie suszy sie w temperaturze od 80 do 200°C przez 24 godziny, po czym prazy w temperaturze od 450 do 530°C przez 5 godzin. Wyprazony nosnik nasyca sie 160 g 50%-wego azotanu miedzi, odsacza od nie- wchlonietego roztworu, suszy we wzrastajacej tem¬ peraturze od 80 do 130°C przez 9 godzin i nasyca pozostala iloscia roztworu azotanu miedziowego, ponownie suszy sie w temperaturze wzrastajacej od 80 do 200°C przez 24 godziny i prazy w tem¬ peraturze od 450 do 530°C przez 4 godziny. Go- towy katalizator zawiera 25,4% CuO, 1,9% BaO i 72,7% uwodnionego tlenku glinowego. Wykazuje termostabilnosc do 1200°C.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania termicznie stabilnego tlen¬ ku glinowego, zawierajacego jony baru i stanowia¬ cego nosnik katalizatorów, przez wprowadzenie jo¬ nów baru do wodorotlenku glinowego, wysuszenie masy jej kalcynacje, znamienny tym, ze po wpro¬ wadzeniu jonów baru do wodorotlenku glinowego, lecz przed kalcynacja, mase peptyzuje sie wodnym roztworem kwasu azotowego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mase peptyzuje sie wodnym roztworem kwasu azotowego o stezeniu 0,2—10%! wagowych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze peptyzuje sie wodorotlenek glinu zawierajacy oprócz jonów baru, takze inne domieszki stano¬ wiace w calosci lub czesci aktywne skladniki ka¬ talizatora, takie jak metale lub zwiazki metali IV, VI lub VIII grupy ukladu okresowego. rISLiOT.SKi