PL83136B1 - - Google Patents

Description

Sposób oczyszczania kwasu fosforowego stosowanego do wytwa¬ rzania roztworu fosforanu hydroksyloamonowego Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia kwasu fosforowego stosowanego do wytwarza¬ nia roztworu fosforanu hydroksyloamonowego na drodze katalitycznej redukcji jonów azotanowych wodorem w kwasnym srodowisku zawierajacym kwas fosforowy przy udziale katalizatora, zawie¬ rajacego przynajmniej jeden metal z grupy platy¬ nowców, korzystnie pallad.Wiadomo, ze na katalityczna aktywnosc metali z grupy platynowców maja wplyw zanieczyszcze¬ nia wystepujace w srodowisku reakcyjnym. Dlate¬ go korzystnie stosuje sie mozliwie czyste chemicz¬ nie substancje wyjsciowe, do których nastepnie dodaje sie ewentualnie pewna ilosc pierwiastków podwyzszajacych katalityczna aktywnosc.Surowa ruda fosforanowa sklada sie nie tylko z tlenku wapnia i pieciotlenku fosforu, lecz za¬ wiera równiez wieksze ilosci skladników ubocz¬ nych, które stanowia zanieczyszczenia. Jako naj¬ wazniejsze zanieczyszczenia ruda ta zawiera AI2O3, Fe20s, Si02, siarczany i fluorki.Oprócz tego surowa ruda zawiera ewentualnie niewielkie ilosci jednego lub kilku pierwiastków, takich jak As, Ba, Be, B, Cd, Cs, Cr, Cu, J, Pb, Mn, Mo, Ni, ziem rzadkich Rb, Se, Ag, Sr, Sn, Ti, U, V, Zn, Zr, najczesciej w postaci tlenków lub soli. Zanieczyszczenia te powoduja to, ze kwas fosforowy wytworzony z surowych fosforanów w piecu elektrycznym, lub metoda mokra, za po¬ moca kwasu siarkowego, zawiera niewielkie ilosci 2 wymienionych pierwiastków, nawet rzad wielkos¬ ci wynoszacy „czesci na milion" — ppm. znany jesit sipoisób oczyszczania kwas/u fosforo¬ wego na drodze katalitycznego wytracania zanie¬ czyszczen za pomoca powierzchni rteci, nip katody rteciowej, przy czym uzyskuje sie kwas fosforo¬ wy zawierajacy mala ilosc zanieczyszczen.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu o- czyszczania kwasu fosforowego, usuwajacego sla¬ dowe ilosci rozpuszczonych zanieczyszczen, zwlasz¬ cza metali ciezkich, w wyniku którego otrzymy¬ waloby sie kwas fosforowy odpowiedni do wy¬ twarzania fosforanu hydroksyamonowego.Sposobem wedlug wynalazku zanieczyszczenia te wydziela sie z roztworu, jezeli w roztworze tym umiesci sie w postaci zawiesiny dokladnie rozdrob¬ niony metal z grupy platynowców, a nastepnie w okreslonym czasie przez roztwór ten przepuszcza sie wodór, albo jezeli metal z grupy platynowców umiesci sie w postaci zawiesiny w roztworze juz nasyconym wodorem. Stwierdzono, ze metale ciez¬ kie zoajdujace sie w postaci rozpuszczonej wytracaja sie na dokladnie rozdrobnionym metalu ciezkim.Temperatura i cisnienie w sposobie wedlug wy¬ nalazku wahaja sie w szerokich granicach. Proces prowadzi sie od temperatury krzepniecia roztworu do temperatury, w której wystepuja objawy wrze¬ nia roztworu. Wyzsza temperatura przyspiesza pro¬ ces oczyszczania. 83 13683 136 Mozna stosowac cisnienie nizsze od atmosferycz¬ nego; atmosferyczne i wyzsze od atmosferycznego.Wyzsze cisnienie wodoru wywiera korzystny wplyw na szybkosc oczyszczania.Jako metale z grupy platynowców w sposobie wedlug wynalazku oprócz platyny i palladu sto¬ suje sie równiez Ru, Rh, Cs i Ir.Efekt oczyszczania jest najwiekszy gdy metal sto¬ suje sie w postaci, w której posiada bardzo do¬ brze rozwinieta powierzchnie, takiej jak czern me¬ talu, metal gabczasty lub metal w postaci drob- nozdyspergowanej, przy czym metal jest ewentu¬ alnie osadzony na nosniku o duzej powierzchni wlasciwej. Substancja nosnikowa powinna byc obo¬ jetna w,.stosunku do oczyszczonego srodowiska re¬ akcyjnego* Jako nosniki stosuje sie grafit, wegiel aktywny lub zel krzemionkowy (Aerosil).W sposobie wedlug^wjmalazku jony metali ciez¬ kich znajdujace sie ,w% roztworze redukuje sie za pomoca metalu z-grupy platynowców i wodoru, przy czym na masie metalu z grupy platynowców wydziela sie jony.Ponadto, na metalu z grupy platyny zostaja za- adsorbowane równiez rózne rodzaje anionów i kom¬ pleksów. Przykladami pierwiastków chemicznych, które ewentualnie usuwa sie z roztworu sposobem wedlug wynalazku sa Pb, Cu, Mo, As, Sb, S, Hg, J, Sn, Tl, Cd, Ga, Ge i In.Nizej podaane próby wyjasniaja sposób wedlug wynalazku, w 'którym roztwory kwasu fosforowe¬ go lub roztwory fosforanów oczyszcza sie i bada ich przydatnosc do redukcji kwasu azotowego za pomoca czasteczkowego wodoru w obecnosci ka¬ talizatora zawierajacego pallad.W próbach tych oczyszczanie prowadzi sie w temperaturze pokojowej, w naczyniu zaopatrzo¬ nym w mieszadlo, przepuszczajac wodór przez o- czyszczany roztwór. Ilosc dodanego wodoru wynosi okolo 5—10 normalnych litrów H2 na godzine na litr cieczy.Jako absorbent stosuje sie sproszkowany pallad osadzony na weglu i proces prowadzi sie w ciagu 1 lub kilku godzin. Nastepnie droga saczenia lub odwirowania usuwa sie z cieczy czasteczki palla¬ du osadzonego na weglu. Otrzymana ciecz bada sie nastepnie w temperaturze pokojowej wynoszacej 23°C biorac pod uwage jej przydatnosc w katali¬ tycznej redukcji kwasu azotowego do hydroksy¬ loaminy za pomoca czasteczkowego wodoru pal¬ ladu osadzonego na weglu, jako katalizatora za¬ wieszonego w srodowisku reakcyjnym.W badaniu tym wodór potrzebny do reakcji wprowadza sie ze zródla wodoru przez przeply¬ womierz. Ilosc pobranego przez mieszanine reak¬ cyjna wodoru jest funkcja czasu, przy czym sto¬ suje sie 100 ml roztworu, który na poczatku do¬ swiadczenia zawiera 2,69 mola H3PO4, 2,1 mola NaOH i 2,65 mola NaNOs na litr i w którym za¬ wieszono 300 mg 5% palladu osadzonego na we¬ glu i 0,26 mg Ge02. Po zakonczeniu doswiadcze¬ nia ustala sie ilosc utworzonej hydroksyloaminy i amoniaku. Ilosc pobranego wodoru i stosunek ilosci hydroksyloaminy do amoniaku sa miara ce¬ lowosci stosowania otrzymanego kwasu fosforo¬ wego i otrzymanych zen roztworów. 10 20 30 40 Przyjmuje sie nastepujace oznaczenia wyników: zly — to znaczy, ze równiez z dodatkiem Ge02 jako aktywatora aktywnosc ukladu katalitycz¬ nego w warunkach doswiadczenia pozostaje nis¬ ka, mianowicie nizsza niz 13 g NH2OH na 1 g palladu na godzine, podczas gdy selektywnosc jest tylko mierna, to znaczy stosunek molowy NH2OH do NH3 jest nizszy niz 10 :1, a sro¬ dowisko reakcyjne zawiera do praktycznego sto¬ sowania zbyt wiele trucizn, mierny — to znaczy, ze aktywnosc w warunkach doswiadczenia jesit wzglednie 'niska, to jest, ze osiaga sie 13—20 g NH2OH na 1 g palladu na godzine, podczas gdy dodatek Ge02 jako ak¬ tywatora powoduje jedynie male podwyzszenie aktywnosci, dobry — to znaczy, ze aktywnosc w warunkach doswiadczenia jest stosunkowo niska, a miano¬ wicie osiaga sie 13—20 g NH2OH na 1 g pal¬ ladu na godzine, lecz dodatek Ge02 jako ak¬ tywatora prowadzi do duzego wzrostu aktyw¬ nosci, mianowicie 20—25 g NH2OH na 1 g pal¬ ladu na godzine, bardzo dobry — to znaczy, ze aktywnosc przy dodaniu Ge02 jako katalizatora jest maksymal¬ na, mianowicie osiaga sie wiecej niz 25 g hy¬ droksyloaminy na 1 g palladu na godzine, równoczesnie wysoka jest równiez selektywnosc, a stosunek molowy NH2OH do NHs wynosi po¬ nad 10 :1.Stosuje sie 3 próbki kwasu fosforowego rózne¬ go pochodzenia oznaczonego jalko kwasy A, B, C.Tablica 1 wykazuje, które pierwiastki obecne sa jako zanieczyszczenia w mg na litr 85% wa¬ gowo H3PO4 (z wyjatkiem niewykrywalnyeh za¬ nieczyszczen).Tablica 1 Pierwiastek Cd Pb ' Cu Sb Ad Al Fe Mc Sn Wynik Kwas A 3 7 1 1 0,5 5 9 0,5 10 mierny Kwas B 1 3 0,5 brak brak brak 1 brak 4 mierny Kwas C 1 2 0,5 brak brak brak 5 brak 1 dobry | Próba I. Do 1 kg kazdego kwasu fosforowe- go A, B i C dodaje sie po 10 g 0,5% Pd osadzo¬ nego ma weglu aktywnym, a wiec 50 mg palladu, przepuszczajac wodór w ciagu 10 godzin z pred¬ koscia 5 litrów na godzine w temperaturze okolo 25°C.Po oddzieleniu czasteczek palladu osadzonego na weglu, bada sie kwasy fosforowe pod wzgledem ich przydatnosci, otrzymujac we wszystkich trzech kwasach wynik „bardzo dobry", przy czym za¬ wartosc zanieczyszczen znacznie sie obnizyla, a w przypadku kwasu A po oczyszczeniu zawartosc Pb zmniejszyla sie z 7 mg na 0,4 mg, zawartosc Cu5 z 1 mg na mniej niz 0,2 mg i zawartosc Sn na mniej niz 0,5 mg/litr kwasu fosforowego.Próba II. Z kazdego zanieczyszczonego kwa¬ su A i C wytwarza sie za pomoca wody destylo¬ wanej i wodorotlenku sodowego roztwór buforo¬ wy, który zawiera w litrze 2,69 mola H3PO4 i 2,1, mola NaOH. Przydatnosc tych roztworów buforo¬ wych do syntezy hydroksyloaminy okazuje sie mierna do dobrej.Po oczyszczeniu isposobem wedlug wynalazku roztworu buforowego, w którym na 1 litr zawie¬ sza sie 2,5 g 0,5% palladu osadzonego na weglu i w ciagu 10. godzin przepuszcza wodór w tem¬ peraturze 25°C, przydatnosc obydwu roztworów bu¬ forowych jest „bardzo dobra".Próba III. 1 kg kwasu fosforowego A pod¬ daje sie obróbce przepuszczajac w ciagu 16 go¬ dzin wodór. Zamiast palladu na weglu aktywnym jak w doswiadczeniu I w kwasie fosforowym u- mieszcza sie 6 g czerni palladowej. Po obróbce i usunieciu czerni palladowej praktyczny wynik przydatnosci do syntezy hydroksyloaminy jest „bar¬ dzo dobry".Próba IV. Aby uzyskac dane dotyczace naj¬ mniejszej, potrzebnej do oczyszczania ilosci mate¬ rialu adsorpcyjnego poddaje sie próbki roztworu buforowego kwasu fosforowego A, z doswiadcze¬ nia II, dzialaniu wodoru w ciagu 16 godzin w temperaturze 25°C. Roztwór buforowy zawiera ró¬ zne ilosci adsorbenta.W tablicy 2 podaje sie zestawienie przydatnosci roztworu buforowego do syntezy hydroksyloaminy i zastosowanych w procesie wedlug wynalazku ilosci adsorbenta (0,5% pallad).Tablica 2 Ilosc adsorbenta w g na kg roztworu buforowego 0 0,5 1,5 2,0 2,5 Przydatnosc mierny mierny dobry bardzo dobry bardzo dobry Próba V. Wplyw czasu kontaktowania bada sie poddajac próbke kwasu fosforowego A w ilos¬ ci 1 kg w temperaturze 25°C dzialaniu 10 g 0,5% Pd osadzonego na weglu w róznym czasie. Wyni¬ ki przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Czas kontaktowania w godzinach 0 1 5 72 Przydatnosc po obróbce mierny dobry bardzo dobry 1 bardzo dobry Na wynik ostateczny ma wplyw nie tylko ilosc stosowanego materialu adsorpcyjnego i czas trwa¬ nia oczyszczania, lecz równiez dokladne rozdrob- 83 136 6 nienie metalu z grupy platynowców w masie ad- sorpcyjnej. Jezeli jako adsorbent stosuje sie na przyklad 5% pallad osadzony na weglu, to za po¬ moca 1 g adsorbentu poprawia sie wyniki 1,5 kg 5 kwasu fosforowego A do wartosci „bardzo dobry".Jezeli natomiast zamiast 1 g 5% Pd osadzonego na weglu stosuje sie równowazna ilosc, a miano¬ wicie 10 g 0,5% Pd osadzonego na weglu, to w 2 kg kwasu fosforowego A uzyskuje sie analo- 10 giczne wyniki.Ilosc aktywnego wegla nie odgrywa w tym pro¬ cesie zadnej roli. Jezeli podczas oczyszczania za pomoca 1 g 5% palladu osadzonego na weglu wprowadza sie dodatkowo 9 g wegla aktywnego, 15 wtedy nie uzyskuje sie lepszych wyników.Próba VI. W celu zbadania wplywu tempe¬ ratury 2 próbki kwasu fosforowego A, kazda w ilosci 1 kg poddaje sie dzialaniu 10 g 0,5% Pd osadzonego na weglu aktywnym w temperaturze 20 60°C, w ciagu 1 lub 5 godzin przepuszczajac wo¬ dór. Juz po 1 godzinie przydatnosc oczyszczonego kwasu fosforowego ocenia sie jako „bardzo dobra".W sposobie wedlug wynalazku istotne znacze¬ nie ma dodatek wodoru i metalu lub metali z 25 grupy platynowców. Nie tylko oczyszczanie kwasu fosforowego za pomoca palladu, ale równiez za pomoca innych metali z grupy platynowców, mia¬ nowicie Ru, Rh, Os, Ir i Pt, albo tez polaczenie wymienionych metali w obecnosci wodoru prowa- 30 dzi do korzystnego wyniku z punktu widzenia przydatnosci kwasu fosforowego do syntezy hydro¬ ksyloaminy, co wynika z próby VII.Próba VII. Kwas fosforowy A traktuje sie w temperaturze 25°C przepuszczajac strumien wo- 35 doru w ciagu 16 godzin, masa adsorpcyjna skla¬ dajaca sie z 1% platyny osadzonej na weglu, w ilosci 10 g masy adsorpcyjnej na 1 kg 85% kwa¬ su fosforowego. Po oddzieleniu adsorbenta przy¬ datnosc kwasu fosforowego okazala sie „bardzo 40 dobra". Jezeli zamiast platyny na weglu zastosu¬ je sie srebro osadzone na weglu, wówczas nie osiaga sie polepszenia wyników.W powyzszych próbach oczyszczanie kwasu fos¬ forowego prowadzi sie w naczyniu z mieszadlem, 45 sluzacym ido wytworzenia zawiesiny 'adsorbentu i rozdzielania wodoru w postaci drobnych peche¬ rzyków.Proces mozna prowadzic w naczyniu bez mie¬ szadla, wówczas adsorbent otrzymuje sie w po- 50 staci zawiesiny za pomoca wprowadzonego wo¬ doru lub oczyszczanie prowadzi sie w inny spo¬ sób, na przyklad w kolumnie, w której oczyszcza¬ ny kwas lub rozitwór oraz wodór przepuszcza sie w pnzeciw- lub wspólpradzie p 55 bentu.Aby opór w kolumnie nie byl zbyt duzy, ad¬ sorbent stosuje sie nie w postaci proszku, lecz w postaci okruchów, ziaren, tabletek itd. Proces prowadzi sie ewentualnie w sposób ciagly w na- 60 czyniu zaopatrzonym na przyklad w swiece filtra¬ cyjne do zatrzymywania adsorbentu.W przypadku, gdy adsorbent wskutek pobiera¬ nia zanieczyszczen straci aktywnosc lub tez dzia¬ la w sposób niezadowalajacy, wówczas regeneruje 65 sie go w znany sposób, na przyklad przez de-83136 sorpcje rozpuszczalnikami, które rozpuszczaja jego zanieczyszczenia. Przy stosowaniu adsorbentu skla¬ dajacego sie z metalu z grupy platynowców osa¬ dzonego na weglu, wegiel korzystnie spala sie, a otrzymany jako pozostalosc tlenek metalu rozpu¬ szcza sie i nastepnie roztwór ten stosuje sie do wytworzenia nowego adsorbentu. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania kwasu fosforowego, sto¬ sowanego do wytwarzania roztworu fosforanu hy- droksyloamonowego na drodze katalitycznej reduk¬ cji jonów azotanowych wodorem w kwasnym sro- 10 8 dowisku zawierajacym kwas fosforowy, znamienny tym, ze ze stosowanego do reakcji kwasu fosfo¬ rowego najpierw usuwa sie zwiazki chemiczne znajdujace sie w postaci zanieczyszczen, zwlasz¬ cza zwiazki metali ciezkich, przy czym kwas fos¬ forowy kontaktuje sie z wodorem oraz z adsor¬ bentem skladajacym sie z metalu z grupy platy¬ nowców, a nastepnie z oczyszczonego kwasu fos¬ forowego usuwa sie adsorbent.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zanieczyszczenie usuwa sie zwiazki zawiera¬ jace co najmniej jeden pierwiastek taki jak, Pb, Cu, Mo, As, Sb, Hg, Sn, Tl, Cd, Ga, Ge i In. LDA — Zaklad 2, Typo — zam. 838/76 — 110 egz. Cena 10 zl PL PL