Uprawniony z patentu: Baychem Corporation, Kansas City (Stany Zjednoczone Ameryki) Srodek do regulowania wzrostu roslin Przedmiotem wynalazku jest srodek do regulo¬ wania wzrostu roslin zawierajacy jako substancje czynna nowe czwartorzedowe sole tenylo-fosfonio- we, takie jak sole fosfoniowe podstawione rodni¬ kiem 2- lub 3-tenylowym, ewentualnie 2-, 3-, 4- i/lub 5-jedno- dwu- i trójpodstawionym takimi sa¬ mymi lub róznymi atomami chlorowców i/lub rod¬ nikami alkilowymi i jednoczesnie trójpodstawione takimi samymi lub róznymi rodnikami alkilowymi i/lub arylowymi, na przyklad halogenki, cyjanki, tiocyjaniany, O,0-dwuetylo-dwutiofosforany, azota¬ ny, O-etyloksantogeniany i N,N-dwumetylodwutio- karbaminiany, które maja cenne wlasciwosci regu¬ lowania wzrostu roslin oraz wykazuja wlasciwosci synergistyczne.Zwiazki te moga byc stosowane w postaci pre¬ paratów, otrzymanych przez ich zmieszanie ze sta¬ lymi lub cieklymi nosnikami. Nowe zwiazki nadaja sie zwlaszcza do wplywania na wzrost roslin, prze¬ de wszystkim do selektywnego hamowania lub przyspieszania wzrostu roslin lub wszelkiego ro¬ dzaju wegetacji lacznie z synergistycznym oddzia¬ lywaniem na wzrost roslin.Wiadomo, ze do regulowania wzrostu roslin moz¬ na stosowac czwartorzedowe sole fosfoniowe, na przyklad czwartorzedowy chlorek (2,4-dwuchloro- benzylo)-trój-n-butylo-fosfoniowy (substancja A) o wzorze 4 (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3268323). Jako regulatory wzrostu roslin stosuje sie tez trzy nastepujace zwiazki: trójtiofosforan S,S,S- 10 15 25 30 -trój -n-butyIowy (B) znany pod nazwa „DEF", hy¬ drazyd kwasu maleinowego (C), znany pod nazwa „MH-30", trójtiofosforyn S,S,S-trój-n-butyIowy (D), znany pod nazwa „FOLEX".Stwierdzono, ze nowe czwartorzedowe sole teny- lo-fosfoniowe, to jest sole fosfoniowe podstawione rodnikiem 2- lub 3-tenylowym, ewentualnie pod¬ stawionym atomami chlorowców i/lub rodnikami alkilowymi i trójpodstawione rodnikami alkilowy¬ mi i/lub arylowymi, o wzorach ogólnych la i Ib, w których R', R", R'" oznaczaja atomy wodoru, atomy chlorowców lub rodniki alkilowe o 1—4 ato¬ mach wegla, R oznacza rodnik alkilowy i/lub rod¬ nik arylowy ewentualnie podstawiony, a X~ozna- cza jednowartosciowy anion, taki jak halogenek, pseudohalogenek lub inny anion jednowartosciowy, silnie oddzialywuja na wzrost roslin, zwlaszcza od¬ dzialywuja hamujaco na wzrost roslin, a jednocze¬ snie nie wywieraja dzialania fitotoksycznego.Zwiazki o wzorach la i Ib wytwarza sie przez reakcje odpowiednich halogenków tenylowych o wzorach ogólnych 2 i 3, w których R', R" i R" maja wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca, z trzeciorzedowa fosfina o wzorze ogól¬ nym PR3, w którym R ma wyzej podane znacze¬ nie, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika.Skladnik anionowy w otrzymanej czasteczce oznaczony w wzorach la i Ib przez X (zdefiniowa¬ ny jak wyzej) moze byc rózny. Uzyskuje sie to 8$ 04483 044 3 przez reakcje pochodnych halogenkowych zwiaz¬ ków o wzorach la lub Ib z solami metali alka¬ licznych, np. sola sodowa, potasowa itp. lub sola srebrowa, zawierajacymi zadany anion, lub w in¬ ny znany sposób dla fachowca.Substancje czynne srodków wedlug wynalazku o wzorach la i Ib niespodziewanie oddzialywuja znacznie lepiej na wzrost roslin i jednoczesnie ma¬ ja zmniejszona fitotoksycznosc, w porównaniu z analogicznymi czwartorzedowymi zwiazkami fosfo- niowymi znanymi ze stanu techniki, jak np. zwiaz¬ kiem A o wzorze 4, który chemicznie jest najbar¬ dziej zblizony do substancji czynnej srodka wedlug wynalazku i ma ten sam charakter dzialania. Substancje czynne srodków wedlug wynalazku w "przeciwienstwie do analogicznych soli fosfpnio¬ wyeh znanych ze stanu techniki mozna przede wszystkim stosowac w postaci,preparatów do opry¬ skiwania lisci bez zauwazalnych dzialan fitotok- sycznych wyrazajacych sie niszczeniem chlorofilu, nawet przy uzyciu biologicznie aktywnych ilosci.Ponadto w przeciwienstwie do analogicznych zwiazków znanych ze stanu techniki, substancje czynne srodków wedlug wynalazku zwiekszaja skutecznosc zwiazków B i C, to jest trójtiofosfora- nu S,S,S-trójbutylowego (DEF) i hydrazydu kwasu maleinowego (MH-30), przy czym w przypadku jednoczesnego stosowania z hydrazydem kwasu maleinowego obniza sie jego niepozadana fitotpk,- sycznosc. Substancje czynne srodka wedlug wyna¬ lazku wzbogacaja zatem stan .techniki.W przypadku stosowania jako zwiazków wyjscio¬ wych np. chlorku 5-chloro-2-tenylu i trój-n-buty- lofosfiny przebieg reakcji przedstawia schemat 1.Przy stosowaniu natomiast jako zwiazków wyjscio¬ wych chlorku (5-chloro-2-tenylo)-trój-n-butykHfo^ sfoniowego i tiocyjanianu potasu przebieg reakcji przedstawia schemat2. , r W podanych wzorach R', R", R'" oznaczaja ko¬ rzystnie atomy wodoru, atomy chlorowca, np. chlo- ru, bromu, jodu i/lub fluoru, zwlaszcza chloru iAub bromu i/lub nizsze rodniki alkilowe o lancuchu prostym lub rozgalezionym o 1—4 atomach wegla, np. rodnik metylowy, etylowy, n- lub izo-prppylo- wy, n-, izo-, II-rzed.- lub III-rzed-butylowy lub podobne, przy czym w podanym zakresie znaczen moga miec takie same lub rózne znaczenia, R ozna¬ cza rodniki alkilowe o lancuchu prostym lub roz¬ galezionym o 1—12 atomach wegla, np. rodnik me¬ tylowy do III-rzed-butylowego, oraz rodnik pen- tylowy, heksylowy, heptylowy, n- i izo-oktylowy, nonylowy, decylowy, undecylowy, dodecylowy lub podobne, zwlaszcza nizszy rodnik alkilowy, rodnik alkilowy o 4—12 lub 4—8 atomach wegla, rodnik alkilowy o 4 lub 8 atomach wegla a zwlaszcza rodnik n-butylowy, np. rodnik n-butylowy, izo-bu- tylowy, n-oktylowy i izo-oktylowy, rodnik feny- lowy i/lub rodnik fenylowy podstawiony nizszym rodnikiem alkilowym, np. rodniki 2-, 3- lub 4-me- tylofenylowe do III-rzed-butylo-fenylowych lub podobne, zwlaszcza alkilofenylowe o 1—4, 1—3 lub 1—2 atomach wegla w rodniku alkilowym, a prze¬ de wszystkim rodnik 2-, 3- lub 4-metylofenylowy, przy czym trzy grupy R moga miec takie same lub rózne znaczenia, a (-) oznacza jednowartoscio- 4 wy anion, taki jak jon chlorowca, np. anion chlor¬ kowy, bromkowy, jodkowy, fluorkowy, zwlaszcza chlorkowy i bromkowy, jon pseudohalogenkowy, taki jak cyjankowy, tiocyjanianowy itp., zwlaszcza tiocyjanianowy anion O,0-dwuetylodwutiofosfora- nowy, np. O,0-dwuetylotionofosforylotiolowy, azo¬ tanowy, O-etyloksantogenianowy lub N,N-dwume- tylodwutiokarbaminianowy. -. Nalezy podkreslic, ze lancuch boczny zawieraja¬ cy fosfor jest zwiazany z pierscieniem tiofenu w jego polozeniu 2 lub polozeniu 3, w zaleznosci od zwiazku stosowanego jako pólprodukt, oraz od ro¬ dzaju podstawników R', R" i R'".Korzystne wlasciwosci maja nizej podane zwia¬ zki: (1) chlorek (5-chloro-2-tenylo)-trój-n-butylofosfo- niowy (3) chlorek (2-tenylo)-trój-n-butylofosfoniowy (4) chlorek (2,5-dwuchloro-3-tenylo)-trój-n-butylo- fosfoniowy (5) chlorek (5-bromo-2-tenylo)-trój-n-butylofosfo- niowy (6) chlorek (2,5-dwubromo-3-tenylo)-trój-n-butylo- fosfoniowy (22) azotan (2-tenylo)-trój-n-butylofosfoniowy (23) azotan (2,5-dwuchloro-3-tenylo)-trój-n-butylo- fosfoniowy (12) chlorek (5-bromo-2-tenylo)-trójfenylofosfonio- wy (16) chlorek (2,5-dwuchloro-3-tenylo)-trójfenylofo- sfoniowy (18) chlorek (2,5-dwubromo-3-tenylo)-trójfenylofo- sfoniowy (17) chlorek (5-chloro-2-fenylo)-trójfenylofosfonio- wy (2) tiocyjanian (5-chloro-2-tenylo)-trój-n-butylo- v:u fosfoniowy (24) tiocyjanian (2-tenylo)-trój-n-butylofosfoniowy (25) tiocyjanian (2,5-dwuchloro-3-tenylo)-trój-n-bu- tylofosfoniowy (9) O,0-dwuetylodwutiofosforan (5-bromo-2-teny- lo)-trój -n-butylofosfoniowy (26) O,0-dwuetyloksantogenian (2-tenylo)-trój-n- -butylofosfoniowy (27) N,N-dwumetylodwutiokarbaminian (2,5-dwu- chloro-3-tenylo)-trój-n-butylofosfoniowy (10) chlorek (5-chloro-2-tenylo)-trój-n-oktylofosfo- niowy (11) chlorek (4-bromo-2-tenylo)-trój-n-oktylofosfo- niowy (14) tiocyjanian (5-bromo-2-tenylo)-trój-n-oktylo- fosfoniowy (19) chlorek i(2-tenylo)-trójfenylofosfoniowy (20) chlorek (2-tenylo)-trój-n-oktylofosfoniowy (21) tiocyjanian (5-chloro-2-tenylo)-trój-n-oktylo- fosfoniowy (7) chlorek (2-chloro-5-bromo-3-tenylo)-trój-n-bu- tylofosfoniowy (13) bromek (3-tenylo)-trój-n-butylofosfoniowy (15) chlorek (5-chloro-2-tenylo)-dwumetylofenylofo- sfoniowy Korzystnie R', R" i R'" oznaczaja atomy wodoru albo jeden z tych symboli lub wiecej oznacza atom chloru lub bromu, R oznacza rodnik n-butylowy 10 15 20 20 30 35 40 45 50 55 6083 044 5 i X"oznacza anion chlorkowy, bromkowy, tiocyja- nianowy lub azotanowy, a zwlaszcza we wzorze la R' oznacza atom chloru lub bromu, R" i Rw ozna¬ czaja atomy wodoru, R oznacza rodnik n-butylowy i X~oznacza anion chlorkowy, azotanowy lub tio- cyjanianowy, natomiast we wzorze Ib R' i R" oznaczaja atomy chloru lub. bromu, R" oznacza atom wodoru, R oznacza rodnik n-butylowy, a X" oznacza jon chlorkowy, tiocyjanianowy lub azota¬ nowy. Korzystnie R', R" i R"' oznaczaja tez atomy wodoru albo chlorowca, zwlaszcza chloru lub bro¬ mu, R oznacza rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, zwlaszcza rodnik alkilowy o 4—12 lub 4—8 atomach wegla lub rodnik alkilowy o 4 atomach wegla lub rodnik alkilowy o 8 atomach wegla lub rodnik fenylowy, a X"oznacza anion halogenkowy, zwlaszcza chlorkowy lub bromkowy, ponadto moze oznaczac anion tiocyjanianowy, azotanowy lub 0,0- -dwuetylodwutiofosforanowy, O-etyloksantogenia- nowy lub N,N-dwumetylodwutiokarbaminianowy.Szczególnie korzystnie R' i R'" oznaczaja atomy wodoru, chloru lub bromu, R" oznacza atom wo¬ doru, R oznacza rodnik n-butylowy, n-oktylowy lub fenylowy, a X"Oznacza anion chlorkowy lub bromkowy, tiocyjanianowy, azotanowy lub 0,0- -dwuetylodwutiofosforanowy. Szczególnie korzyst¬ nie we wzorze la R' oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, R" i R'" oznaczaja atomy wodoru, R oznacza rodnik n-butylowy lub fenylowy, a X" oznacza anion chlorkowy, natomiast we wzorze Ib R' i R"' oznaczaja równoczesnie albo atomy chlo¬ ru albo atomy bromu, R" oznacza atom wodoru, R oznacza rodnik n-butylowy lub fenylowy, a X" oznacza anion chlorkowy lub azotanowy.Halogenki tenylu stosowane jako zwiazki wyjs¬ ciowe przedstawiaja wzory 2 i 3.Zwiazki te sa juz znane i mozna je latwo wy¬ twarzac w skali przemyslowej (Henry D. Norris, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 623 049).Jako przyklady halogenków tenylowych wymie¬ nia sie chlorek 2-tenylu, bromek 3-tenylu, chlorek 5-chloro-2-tenylu, chlorek 5-bromo-2-tenylu, chlo¬ rek 5-metylo-2-tenylu, chlorek 2,5-dwuchloro-3-te- nylu, chlorek 2,5-dwubromo-3-tenylu, chlorek 2,4,5- -trójchloro-3-tenylu, chlorek 3,4,5-trójchloro-2-te¬ nylu, chlorek 2,4,5-trójbromo-3-tenylu, chlorek 3,4,5-trójbromo-2-tenylu, chlorek 2-chloro-5-bromo- -3-tenylu, chlorek 2-bromo-5-chloro-3-tenylu, chlo¬ rek 5-jodo-2-tenylu, chlorek 5-fluoro-2-tenylu, chlo¬ rek 2-metylo-5-chloro-3-tenylu, chlorek 2,5-dwu- metylo-3-tenylu lub podobne. Pozostalymi skladni¬ kami reakcji, stosowanymi jako zwiazki wyjsciowe, sa fosfiny trójalkilowe, trójarylowe lub mieszane trój-alkilowo-arylowe, które przedstawia wzór ogólny PR3.Wymienione zwiazki wyjsciowe sa znane i moz¬ na je latwo wytworzyc w skali przemyslowej.Jako przyklady fosfin trójalkilowyeh, trójaryIo¬ wyeh lub mieszanych trój-alkilowo-aryIowyeh wy¬ mienia sie trój-n-butylo-fosfine, trój-n-oktylo-fo- sfine, trój-fenylo-fosfine, fenylo-dwumetylo-fosfine lub podobne.Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci roz¬ puszczalników (okreslenie to obejmuje takze same • ¦ ¦' rozcienczalniki), zwlaszcza takich, w których kon¬ cowy produkt nie rozpuszcza sie zbyt dobrze i któ¬ re zachowuja sie obojetnie w toku reakcji. Takimi rozpuszczalnikami sa np. weglowodory, np. n-hek- 5 san, n-heptan, benzyna, benzen lub toluen; etery np. eter etylowy, dioksan, czterowodorofuran; nizej wrzace nitryle alifatyczne, np. acetonitryl; amidy, np. dwumetyloformamid; sulfotlenki alkilowe, np. sulfotlenek dwumetylowy; ketony alifatyczne, np. io aceton; chlorowane weglowodory alifatyczne, np. chloroform i dwuchlorometan lub podobne; estry alkoholi i alifatycznych kwasów karboksylowych, np. octan etylu lub podobne. Reakcje mozna rów¬ niez prowadzic w obecnosci mieszaniny wyzej wy- 15 mienionych rozpuszczalników. Dla zwiekszenia wy¬ dajnosci oraz polepszenia jakosci produktu wska¬ zane jest stosowanie rozpuszczalników bezwodnych oraz rozpuszczalników nie o charakterze wodoro¬ tlenków, a takze wyeliminowanie tlenu w czasie 20 reakcji. Nie ma to jednak decydujacego znaczenia na wynik reakcji. Temperatura reakcji moze wa¬ hac sie w szerokich granicach, na ogól reakcje pro¬ wadzi sie w przedziale od okolo —20°C do +130°C, korzystnie okolo 20—80°C. Ze wzgledów ekonomicz- 25 nych wprowadza sie substraty w prawie równomo- lowych ilosciach. Reakcje prowadzi sie np. tak, ze halogenek tenylu, na przyklad chlorek 5-chloro-2- -tenylu wprowadza sie do roztworu fosfiny, np. trój-n-butylo-fosfiny w bezwodnym eterze, w tem- s0 peraturze pokojowej i mieszanine reakcyjna pozo¬ stawia sie na kilka dni w temperaturze pokojowej, po czyni odsacza sie utworzone krysztaly. Tak otrzymany produkt mozna otrzymac w postaci praktycznie czystej stosujac powtarzane przemy- ,B wanie bezwodnym chlodnym eterem.Halogenki 2- {lub 3-) tenylo-trój-alkilo-, trójary- lo- lub mieszane trój-alkilo-arylo-fosfoniowe wy¬ tworzone w podany sposób mozna ewentualnie przeprowadzic w odpowiednie sole fosfoniowe o *° innym anionie przez reakcje z substancja zawie¬ rajaca zadany anion, przy czym reakcje prowadzi sie w znany sposób w rozpuszczalniku takim jak aceton, etanol, dwumetyloformamid, w którym oba reagenty dosc dobrze sie rozpuszczaja. Po oddzie- 46 leniu halogenku metalu (np. halogenku potasu, so¬ du, srebra) utworzonego w czasie reakcji i odpa¬ rowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymuje sie zadana sól w praktycznie czy¬ stej postaci. 60 Substancje czynne srodków wedlug wynalazku maja wybitne wlasciwosci regulowania wzrostu roslin. Zwiazki te mozna zatem stosowac do od¬ dzialywania na szybkosc wzrostu roslin.W zaleznosci od stosowanych ilosci i stezen ma¬ ja one bardzo duza skutecznosc regulujaca wzrost roslin i wywieraja male lub w ogóle nie wywie¬ raja dzialania fitotoksycznego, tak ze ich uzycie jako srodków regulujacych wzrost roslin wiaze sie co tylko z bardzo malymi lub zadnymi uszkodzeniami roslin uzytkowych.Zwiazki te ,sa tez malo toksyczne dla ssaków.Pod okresleniem rosliny rozumie sie w szerokim znaczeniu wszystkie rosliny uzytkowe wlacznie z 65 cennymi roslinami hodowanymi na polach, w ogro-83 044 7 dach i sadownictwie lub podobne, oraz chwasty i wszelka niepozadana roslinnosc.Substancje czynna srodków wedlug wynalazku mozna stosowac do zwolnienia lub zahamowania wzrostu Jedno- lub dwuliscieniowych roslin upraw¬ nych, chwastów, roslin ozdobnych, krzewów i drzew; nastepnie do zwiekszenia zbiorów, np. uzy¬ sku oleju i protein z roslin straczkowych takich jak soja, Limabohnen, Schappbohnen, groch itp.; do oddzialywania na zawiazywanie sie owoców ro¬ slin spermatoficznych jak np. Jabloni, gruszy, lub innych owoców drzew owocowych, krzewów lub podobnych; do zwiekszenia odpornosci roslin, zwla¬ szcza drzew owocowych na szkody wywolywane mrozem i susza; do zwiekszenia zawartosci cukru wzglednie wydajnosci cukru z roslin, np. trzciny cukrowej, buraków cukrowych lub roslin podo¬ bnych. Nastepnie zwiazki te mozna stosowac do zwiekszenia synergistycznego efektu przy defolia- cji za pomoca trójtiofosforanu S,S,S-trój-n-butylo- wego (DEF) przez zwiekszenie procentowosci defo- liacji, a takze przez czesciowe zapobieganie pono¬ wnemu odrastaniu liscia w defoliowanych rosli¬ nach, zwlaszcza bawelnie, soji i innych podobnych rodzajach roslin; do zwolnienia wzrostu traw, ta¬ kich jak Kentucky-Blaugras, kostrzewa lub po¬ dobnych, przez zmniejszenie wagi pokosu na jed¬ nostke powierzchni, jak tez wysokosci roslin; do synergistycznego zwiekszenia skutecznosci hydra¬ zydu kwasu maleinowego (MH-30) stosowanego do zwolnienia szybkosci wzrostu traw, takich Jak Ken¬ tucky-Blaugras, kostrzewa lub podobnych przez zmniejszenie zarówno wagi pokosu na Jednostke powierzchni jak i wysokosci rosliny; do synergi¬ stycznego zmniejszenia tendencji hydrazydu kwasu maleinowego (MH-30) pozostawiania fitotoksycz- nych szkód na trawach takich, jak Kentucky-Blau¬ gras, kostrzewa lub podobnych w przypadku jego stosowania w ilosciach równowaznych, dalej do calkowitego lub czesciowego hamowania niepoza¬ danego wzrostu pedów w roslinach, zwlaszcza ty¬ toniu; do zwiekszenia synergistycznego efektu hy¬ drazydu kwasu maleinowego (MH-30) przy wyzej podanym zwolnieniu wzrostu pedów roslin, bez wyraznych szkód fitotoksycznych, które wplywaja ujemnie na jakosc zbioru; dalej do przerywania stanu spoczynku rosliny, na przyklad ziemniaków lub podobnych powodujac ich kielkowanie.Jak juz podano, substancje czynne srodków we¬ dlug wynalazku mozna stosowac normalnie, zwla¬ szcza w postaci srodków do opryskiwania lisci, bez powodowania wyraznej fitotoksycznosci lub znisz¬ czenia chlorofilu, przy uzyciu biologicznie czyn¬ nych ilosci.Substancje czynne srodków wedlug wynalazku mozna ewentualnie przeprowadzic w postac zna¬ nych zestawów lub preparatów przez zmieszanie ze znanymi, korzystnie obojetnymi {oddzialywuja¬ cymi lub obojetnymi w stosunku do roslin) roz¬ cienczalnikami lub substancjami powierzchniowo czynnymi stosowanymi do pestycydów, na przy¬ klad rozcienczalnikami lub substancjami powierz¬ chniowo czynnymi stosowanymi w znanych zesta¬ wach lub kompozycjach pestycydowych np. z zna¬ nymi dyspergowalnymi nosnikami mozna je prze- 8 prowadzic np. w roztwory, emulsje, zawiesiny, kon¬ centraty do emulgowania, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania, srut itp.Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnej z poddajacym sie dyspergowaniu cieklym nosnikiem sluzacym do rozcienczania pestycydów, lub z poddajacymi sie dyspergowaniu stalymi nosnikami, ewentualnie przy uzyciu substancji pomocniczych, takich jak znane substancje powierzchniowo czynne dla pe¬ stycydów np. emulgatory lub dyspergatory, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika stosuje sie rozpuszczalniki organiczne ja¬ ko rozpuszczalniki pomocnicze. Jako nosniki dla wymienionego celu mozna stosowac zwlaszcza ni¬ zej podane produkty: obojetne, dajace sie dysper¬ gowac ciekle rozcienczalniki lub nosniki wlacznie z obojetnymi rozpuszczalnikami organicznymi, ta¬ kimi jak weglowodory aromatyczne, np. benzen, toluen, ksylen itp. chlorowcowane, zwlaszcza chlo¬ rowane, weglowodory aromatyczne, np. chloroben- zen itp., parafiny, np. frakcje ropy naftowej, chlo¬ rowane weglowodory alifatyczne, np. dwuchloro- metan itp. alkohole, np. metanol, etanol, propanol, butanol itp., aminy np. 2-aminoetanol itp., etery, eteroalkohole, np. 2-metoksyetanol itp., amidy, np. dwumetyloformamid itp., sulfotlenki, np. sulfotle- nek dwumetylowy itp., ketony np. aceton itp. i/lub wode, oraz obojetne drobnoziarniste stale nosniki, takie jak np. mielone naturalne mineraly (kaolin, tlenek glinu, krzemiany, kreda, weglan wapnia, talk, ziemia okrzemkowa) i zmielone syntetyczne substancje nieorganiczne, np. kwas krzemowy o duzym rozdrobnieniu krzemiany, np. krzemiany metali alkalicznych itp., przy czym mozna stoso¬ wac znane substancje pomocnicze, np. srodki po¬ wierzchniowo czynne, takie jak emulgatory np. emulgatory niejonowe i/lub anionowe np. etery po- litlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, alkil03ul- foniany, arylosulfoniany itp., a zwlaszcza etery al- kiloarylowopoliglikolowe, stearynian magnezu, ole- inian sodu itp. i/lub dyspergatory, np. lignine, lu¬ gi posiarczynowe, metyloceluloza itp.Substancje czynne mozna stosowac same lub w postaci mieszanin z innym i/lub stalym i/lub ciek¬ lym drobnozdyspergowanym nosnikiem i/lub inny¬ mi znanymi substancjami czynnymi, zwlaszcza srodkami ochrony roslin, takimi jak regulatory wzrostu, fungicydy i insektycydy, nematocydy, srodki bakteriobójcze, selektywne herbicydy. W miare potrzeby mozna je stosowac w postaci pre¬ paratów gotowych do bezposredniego dawkowane¬ go uzycia, np. w postaci odpowiednich roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów.Preparaty znajdujace sie w handlu zawieraja kompozycje substancji czynnej zmieszane z nosni¬ kami, w ilosci okolo 0,1—95*/« wagowych, korzyst¬ nie 0,5—90,/o wagowych w stosunku do mieszaniny, natomiast mieszaniny z nosnikami przygotowane do bezposredniego stosowania zawieraja zasadniczo 0,01—5#/t wagowych, korzystnie 0,01—0,8§/t wago¬ wych substancji czynnej w stosunku do miesza¬ niny.Zatem srodek wedlug wynalazku w jego wszy¬ stkich kompozycjach stanowi mieszanine znanego 10 15 20 25 30 15 40 45 50 55 0083 9 dyspergowalnego nosnika, takiego jak dyspergo- walna obojetna drobnoziarnista substancja stala i/lub dyspergowalny ciekly nosnik jak obojetny rozpuszczalnik organiczny, i/lub woda, korzystnie z dodatkiem substancji powierzchniowo czynnej, stanowiacej substancje pomocnicza, np. substancji powierzchniowo czynnej, emulgatora i/lub dysper- gatora oraz substancji czynnej w ilosci wynosza¬ cej w zaleznosci od celu stosowania, okolo 0,01— —95% wagowych, korzystnie 0,01—5°/© wagowych calosci mieszaniny.Substancja czynna wedlug wynalazku ma na ogól dobra rozpuszczalnosc w wodzie i dlatego mozna ja stosowac w postaci roztworu wodnego zawierajacego 0,01—5% wagowych, korzystnie 0,01— —8% wagowych substancji czynnej z dodatkiem lub bez dodatków stabilizatorów, substancji po¬ wierzchniowo czynnych, takich jak wyzej podane.Takie roztwory sa zwlaszcza przydatne do bez¬ posredniego opryskiwania lisci, przy czym w prze¬ ciwienstwie do analogicznych znanych czwartorze¬ dowych zwiazków fosfoniowych nie powoduja zau¬ wazalnych uszkodzen fitotoksycznych roslin, nawet przy stosowaniu w ilosciach regulujacych wzrost roslin.Substancje czynne mozna z powodzeniem stoso¬ wac w sposobie Ultra-Low-Volume stosujac je w postaci cieczy lub postaci cieklego preparatu za¬ wierajacego substancje czynna. Stosuje sie przy tym bardzo sprawne urzadzenie do opryskiwania mglawicowego, które rozdrabnia substancje czynna na drobne czastki o przecietnej srednicy 90—100 mikronów lub mniejszej dogodne do uzycia w po¬ staci mgly przy opryskiwaniu z samolotu.W sposobie tym stosuje sie najwyzej kilka li¬ trów na hektar, a czesto potrzebna dawka wynosi tylko 0,95 litra na 40,5 a, korzystnie okolo 59—473 ml/40,5 a.W sposobie tym mozna otrzymywac bardzo ste¬ zone ciekle zestawy substancji czynnej z cieklymi nosnikami, które zawieraja okolo 20—95% wago¬ wych substancji czynnej lub 100%-owa sama sub¬ stancje czynna lub na przyklad 20—100% wago¬ wych substancji czynnej.Srodki wedlug wynalazku umozliwiaja selektyw¬ na kontrole wzrostu roslin, np. regulowanie wzro¬ stu roslin, zwiekszanie zbiorów roslin, lub ich owo¬ ców, zwiekszanie uzysku oleju, cukru, zwieksza¬ nie odpornosci na mróz i susze przez oddzialywa¬ nie synergistyczne na proces defoliacji, zapobiega¬ nie ponownemu odrostowi lisci, umozliwianie „che¬ micznego koszenia", zapobieganie rozrostowi niepo¬ zadanych pedów, przerywanie stanu spoczynku ro¬ slin, polegajacy na tym, ze nanosi sie na rosline wzglednie na jej przestrzen zyciowa, to jest miej¬ sca, które maja byc chronione skuteczna lub re¬ gulujaca wzrost ilosci substancji czynnej, samej lub razem z wyzej podanym nosnikiem. Zestawy lub preparaty mozna nanosic w znany sposób, np. przez opryskiwanie mglawicowe, atomizowanie, opylanie, rozsiewanie, polewanie, opryskiwanie itp. gleby wokól roslin lub roslin lub lacznie gleby i roslin. Nalezy podkreslic, ze przy uzyciu srodków wedlug wynalazku do wplywania na wzrost roslin 044 10 i/lub uzyskania innych wyzej wymienionych efek¬ tów, stezenie substancji czynnej w mieszaninie z nosnikiem zalezy od zamierzonego rodzaju ich sto¬ sowania i dlatego moze zmieniac sie w szerokich 5 granicach, w zaleznosci od pogody i celu stosowa¬ nia.Efekty te, to jest dzialanie przyspieszajace wzrost i opózniajace wzrost, zaleza równiez od rodzaju roslin, na których te wyniki maja byc osiagniete.Dlatego w specjalnych przypadkach mozna prze¬ kroczyc wyzej podane granice stezen.Nizej podane przyklady nie ograniczajace wy¬ nalazku potwierdzaja doskonale dzialanie regulu- 15 jace wzrost srodków wedlug wynalazku.Przyklad I. Testowanie wzrostu korzeni ogór¬ ków. Proszek zwilzalny skladajacy sie z 92 czesci wagowych uwodnionej ziemi okrzemkowej (bar¬ dzo rozdrobniony „Hi-Sil-233"), 4 czesci wagowych 20 lignosulfonianu sodu („Marasperse N"), 4 czesci wagowych polikondensatu tlenku etylenu, tlenku propylenu i glikolu propylenowego (ciezar czastecz¬ kowy okolo 1000 — „Pluronic L.-61").W celu otrzymania odpowiedniego preparatu 25 okreslonej substancji czynnej miesza sie jednorod¬ nie 1 czesc wagowa substancji czynnej z 1 czescia wagowa podanego proszku zwilzalnego i otrzyma¬ na mieszanine rozciencza sie do zadanego stezenia koncowego. Do naczynka Petriego o wymiarach 30 150 X 25 mm wklada sie krazek bibuly filtracyjnej o srednicy 150 mm i na bibule umieszcza sie w jednym szeregu 10 nasion ogórków. Bibule filtra¬ cyjna traktuje sie nastepnie 7 ml preparatu srod¬ ka wedlug wynalazku. Tak traktowane naczynko 35 utrzymuje sie w ciemnosci w temperaturze 22°C.Wynik dzialania ocenia sie wedlug wzrostu korze- . ni w ciagu 24 godzin miedzy 3 i 4 dniem inkuba- , cji. Do okreslenia zwolnienia wzrostu korzeni sto¬ suje sie skale 0—9 wedlug której „0" oznacza, ze 40 zahamowanie wzrostu wzdluznego wynosi 0—10% w stosunku do roslin kontrolnych, a „90" oznacza, ze obserwuje sie zwolnienie wzrostu wynoszace 90% i wiecej. Natomiast liczby w nawiasach ozna¬ czaja przyspieszenie lub zwiekszenie wzrostu i tak 45 liczby „(0)" — „(9)" oznaczaja aktywnosc przyspie¬ szaczy wzrostu roslin, przy czym „(0)" oznacza, ze przyspieszenie wzrostu zawiera sie w granicach 0—10% w stosunku do roslin kontrolnych, a „(9)" oznacza, ze przyspieszenie wynosi 90% i wiecej w 50 stosunku do roslin kontrolnych.W tablicy 1 podaje sie poszczególne substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Przyklad II. Opryskiwanie lisci fasoli stracz¬ kowej. Zwilzalna osnowa proszku sklada sie z 92 55 czesci uwodnionego zelu krzemionkowego (bardzo rozdrobniony „Hi-Sil 233"), 4 czesci lignosulfonianu sodu („Marasperse N"), 4 czesci polikondensatu tlenku etylenu, tlenku propylenu i glikolu propy¬ lenowego (ciezar czasteczkowy okolo 1000 — „Plu- 80 ronic-L-61").W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie jednorodnie 1 czesc wagowa wyiej wymienionego proszku zwilzalnego z 1 czescia wagowa substancji czynnej i otrzyma- 65 na mieszanine rozciencza sie woda zawierajaca ja-W $W u Tablica 1 12 Tablica Z Nr zwiaz¬ ku 1 3 5 12 4 16 6 18 10 11 2 21 14 9 19 20 22 23 24 25 26 27 ' Wzór substancji , czynnej Wzór 5 Wzór 6 Wzór 7 Wzór 8 Wzór 9 Wzór 10 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 15 Wzór 16 Wzór 17 Wzór 18 Wzór 19 Wzór 20 Wzór 21 Wzór 22 Wzór 23 Wzór 24 Wzór 25 Wzór 26 Stezenie (ppm) ...J 10 000 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 2 2 9 9 9 9 9 9 9 9 9 1000 9 9 9 9 9 9 9 9 7 6 9 2 (1) 9 9 9 9 9 9 9 9 8 100 9 1 9 i 9 | 9 j 9 | 9 1 9 I 9 ] 2 1 1 i * 1 t 1 (2» i 9* 1 7 j » 1 9 1? 9 P 8* ! g» i # !' li 10 15 ko emulgator 0,01% monolaurynianu polioksyet^- lenosorbitu (Tween 20) do uzyskania zadaite#0J st^ zenia koncowego. Nastepnie siewki fasoli s%l%(*zllo- wej, której pierwsze liscie sa wzglednie gladkie (6—7 dniowe) i moga absorbowac wzglednie* Wchla¬ niac chemikalia, opryskuje sie do orosienia otrzy¬ manym preparatem substancji czynnej. W kazdej próbie zuzywa sie 40 ml odpowiedniego preparatu zwiazku na 4 rosliny i na powierzchnie wynast^la 0,465 m2 (5 stóp kwadratowych). Tak tfiflftfewane rosliny wstawia sie do szklarni i pozostawia sie na 10—15 dni. Stopien oddzialywania na* wzrost roslin ocenia sie na podstawie pomiarów nastepu¬ jacych 3 parametrów: ogólna wysokosc rosliny, odleglosc miedzy drugim kolankiem i wierzchol¬ kiem i dlugosc lodygi pierwszego trójblaszkowego liscia. „0—9" oznacza skale liczbowa stopnia zwfclnie^ nia wzrostu, przy czym „0" oznacza, ze zwolnienie1' wzrostu wynosi 0—10% w stosunku do roslinakonJ trolnych, a „9" oznacza, ze zahamowanie wzrostu wynosi 90% i wiecej. Skala „(0—9)" okresla przy¬ spieszenie wzrostu roslin, przy czym „(0)" oznacza przyspieszenie 0—10°/o w stosunku do roslin kon¬ trolnych, a ,,{9)" oznacza przyspieszenie 90% i wie¬ cej w stosunku do roslin kontrolnych.W tablicy 2 podaje sie podane substancje czyn¬ ne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wy¬ niki.Znaczenie liter w tablicy 2 a — wysokosc rosliny, b — odleglosc miedzy dru¬ gim kolankiem i wierzcholkiem, c — dlugosc pier¬ wszego trójblaszkowego liscia, + oznacza, ze ros¬ liny obumarly wskutek dzialania fitotoksycznego.Przyklad III. Test na plony fasoli straczko¬ wej. Rozpuszczalnik: 9,5 ml wody zawierajacej 25 30 35 40 45 50 55 60 60 Nr Ewia- zku A 1 3 5 12 4 16 17 6 18 Wzór substan- cji czynnej Stezenie (ppm) 10 000 1 1000 a b c a b c Wzór 4 (znany)-|- -f + Wzór 30 Wzór 6 Wzór 7 Wzór 8 Wzór 9 Wzór 10 Wzór 27 Wzór 11 Wzór 12 4 9 9 4 8 9 + + + 3 4 1 + + + 1 3 2 2 4 2 + + + 0 0 0 14 5 4 8 9 4 8 7 + + + 1 1 0 + +'+ 0 0 0 0 0 0 + + + 0 0 0 100 a b c 0 0 0 47 6 0 0 1 2 2 0 10 0 + + + 0 0 0 (i) o o 0 0 0 0 0 0 0,01% wagowych monolaurynianu polioksyetyleno- sorbitu (Tween 20) jako emulgatura.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 0,5 g substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym otrzymany roz¬ twór rozciencza sie dalej rozpuszczalnikiem do osiagniecia podanego stezenia w ppm.Nastepnie fasole kwitnaca w 5—10%-ach trak¬ tuje sie otrzymanym preparatem w ilosci 92,625 dekalitrów na hektar. Do doniczek kontrolnych nie daje sie w ogóle zwiazków czynnych. Po zbio¬ rach ustala sie wage swiezych owoców zebrana zarówno z powierzchni traktowanej jak i nietrak- towanej. Wzrost plonu podaje sie w stosunku pro¬ centowym do zbioru uzyskanego z roslin kontrol¬ nych.W tablicy 3 podaje sie substancje czynna i jej dawke.Tablica 3 Wzrost plonu fasoli Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 30 Próba kontrolna Dawka substancji czynnej ppm 200 0 Wzrost procentowy plonu 26 0 Przyklad IV. „Koszenie chemiczne" Ken¬ tucky Blaugras. Rozpuszczalnik: 9,5 ml wody za¬ wierajacej 0,01% wagowych monolaurynianu polio- ksyetylenosorbitu (Tween 20) jako emulgatora.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu miesza sie 0,5 g substancji czynnej z podana ilos¬ cia rozpuszczalnika, zawierajacego podana ilosc emulgatora, nastepnie otrzymany roztwór rozcien¬ cza sie dalej do osiagniecia podanej w ppm ilosci substancji czynnej.Mieszanine substancji czynnych srodka wedlug wynalazku z hydrazydem kwasu maleinowego (MH-30) przygotowuje sie przez zmieszanie 1 cze¬ sci wagowej wymienionej substancji czynnej z 3 czesciami wagowymi hydrazydu kwasu maleino¬ wego, po czym 0,5 g otrzymanej masy miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego po¬ dana ilosc emulgatora i nastepnie koncentrat roz-83 044 1* ciencza sie rozpuszczalnikiem do uzyskania zada¬ nego stezenia w ppm.Platy darniny rosnacej Blaugras traktuje sie preparatem substancji czynnej o podanym stezeniu.Traktowane powierzchnie doswiadczalne wybiera sie dowolnie i zabieg powtarza sie trzykrotnie.Przed opryskiwaniem powierzchni kosi sie w jednakowej wysokosci wynoszacej 5 cm i nastep¬ nie pozostawia sie na 5 tygodni. Stopien skutecz¬ nosci poszczególnych substancji ustala sie na pod¬ stawie wyników dwóch nizej podanych czynnosci: koszenie powierzchni o wymiarach 30 X 30 cm w odleglosci 2,45 cm od gleby w celu ustalenia uzy¬ sku zielonych lisci z kazdej powierzchni; ustalenie wizualnego rozrostu trawy w skali 0—100, w któ¬ rej 0 oznacza, ze nie nastapila redukcja wzrostu trawy w porównaniu z powierzchniami kontrolny¬ mi, a 100 oznacza, ze nastapilo calkowite zahamo¬ wanie wzrostu.W tablicy 4 podaje sie poszczególne substancje czynne oraz ich dawki.Tablica 4 „Chemiczne koszenie" trawy Kentucky-Blaugras Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Porównanie Ilosc sub¬ stancji czynnej ppm 1000 200 1250 0 0 Hydra¬ zyd kwasu malei¬ nowego ppm 0 0 3750 5000 0 Srednia waga swiezo skoszo¬ nej trawy g 54,3 48,2 16,1 29,1 67,1 Ocena wizual¬ na 0 0 77 73 0 1 Przyklad V. „Chemiczne koszenie" kostrzewy Kentucky. Rozpuszczalnik: 9,5 ml wody zawiera¬ jacej 0,0ltyo wagowych monolaurynianu polioksy- etylenosorbitu (Tween 20) jako emulgatora.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 0,5 g substancji czyn¬ nej z podana iloscia mieszaniny rozpuszczalnik- -emulgator i nastepnie otrzymany roztwór rozcien¬ cza sie tym samym rozpuszczalnikiem zawieraja¬ cym emulgator do osiagniecia stezenia w ppm substancji czynnej w podanym zakresie.Mieszanine substancji czynnej srodka wedlug wynalazku i hydrazydu kwasu maleinowego otrzy¬ muje sie przez zmieszanie 1 czesci wagowej sub¬ stancji czynnej z 3 czesciami wagowymi hydrazydu kwasu maleinowego (MH-30), po czym 0,5 g otrzy- . manej masy miesza sie z podana iloscia rozpu¬ szczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie rozpuszczalni¬ kiem zawierajacym podany emulgator do uzyska¬ nia nizej podanego stezenia substancji czynnej w ppm. 1* Platy darniny rosnacej kostrzewy opryskuje sie mglawicowo preparatem substancji czynnej o po¬ danych stezeniach, po czym wybiera sie dowolnie powierzchnie doswiadczalne i zabieg powtarza sie trzykrotnie.Powierzchnie przed opryskaniem kosi sie w jed¬ nakowej wysokosci wynoszacej 5 cm i pozostawia sie na 8 tygodni, po czym przeprowadza pomiary.Stopien skutecznosci poszczególnych substancji czynnych ustala sie na podstawie wyników dwóch nizej podanych czynnosci: koszenie powierzchni o wymiarach 30 X 30 cm w odleglosci 2,45 cm od gleby w celu ustalenia uzysku trawy z kazdej po¬ wierzchni i wizualnej oceny ilosciowego rozrostu trawy w skali 0—100, w której 0 oznacza brak za¬ hamowania wzrostu w porównaniu z powierz¬ chnia nietraktowana, a 100 oznacza calkowite za¬ hamowanie wzrostu trawy w porównaniu z po¬ wierzchnia kontrolna.W tablicy 5 podaje sie stosowane zwiazki, ich dawki, oraz uzyskane wyniki.Tablica 5 „Chemiczne koszenie" kostrzewy Kentucky (Kentucky-Fescue) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 | Porównanie Dosc sub¬ stancji czynnej ppm 5000 1250 0 0 Hydra¬ zyd kwasu malei¬ nowego ppm 0 3750 5000 0 Srednia waga swiezo skoszo¬ nej trawy 65,5 64,3 79,2 103,2 Ocena wizual¬ na 10 15 7 o 1 Przyklad VI. Chemiczne przycinanie wiazu amerykanskiego (Ulme). Rozpuszczalnik: 9,5 ml wody zawierajacej 0,0lVt wagowego monolaurynia¬ nu polioksyetylenosorbitu (Tween 20) jako emul¬ gatora.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu okreslonej substancji czynnej miesza sie 0,5 g substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka, zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym roz¬ puszczalnikiem zawierajacym podany emulgator, do uzyskania stezenia w nizej podanym zakresie w ppm.Otrzymuje sie mieszanine poszczególnych sub¬ stancji czynnych z hydrazydem kwasu maleinowe¬ go (MH-30) przez zmieszanie 1 czesci wagowej substancji' czynnej z 3 czesciami wagowymi hy¬ drazydu kwasu maleinowego (MH-30), po czym 0,5 g otrzymanej masy miesza sie z podana ilos¬ cia rozpuszczalnika zawierajacego podany emulga¬ tor w celu otrzymania stezenia substancji czynnej w ppm w podanym zakresie. 10 15 20 26 30 15 40 46 50 55 60 10 15 20 25 30 15 40 46 50 55 6083 044 15 Jako rosliny testowe stosuje sie trzyletnie wiazy amerykanskie (Ulme).Traktowanie odbywa sie przez opryskiwanie mglawicowe podanym preparatem 2 galezi na 1 drzewo z trzykrotnym powtórzeniem. Zwolnienie 6 wzrostu galezi ustala sie na podstawie pomiarów przyrostu dlugosci galezi po uplywie 17 tygodni od traktowania w odniesieniu do dlugosci tej samej galezi przed traktowaniem. Procentowy wzrost ga¬ lezi porównuje sie z procentowym wzrostem nie- traktowanych galezi i wynik wyraza sie jako pro¬ centowe zahamowanie wzrostu traktowanych ga¬ lezi.W tablicy 6 podaje sie stosowane substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica 6 „Chemiczne przycinanie" wiazów amerykanskich (Ulme) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Ilosc substan¬ cji czynnej ppm 1000 200 40 1260 250 0 0 0 0 Hydra¬ zyd kwasu malei¬ nowego ppm 0 0 0 3760 750 6000 1000 500 0 Hamo¬ wanie wzrostu trakto¬ wanej galezi w % 28 26 42 25 37 39 40 0 Przyklad VII. Testowanie zbioru soji. Roz¬ puszczalnik: 9,5 ml wody zawierajacej 0,01% wa¬ gowych monolaurynianu polioksytelenosorbitu (Tween 20) jako emulgatory.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 0,5 g substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym otrzymany roz¬ twór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem zawierajacym podany emulgator do uzyskania ni¬ zej podanego zakresu stezen wyrazonych w ppm.Stosuje sie siewki soji rodzaju „Clark 63" jako rosliny testowe i opryskuje sie podanym prepara¬ tem substancji czynnej w ilosci 92,625 dekalitra na 1 hektar, w momencie gdy kwitnie mniej niz 5°/« zawiazków kwiatów. Traktowane powierzchnie doswiadczalne dobiera sie dowolnie i zabieg pow¬ tarza sie trzykrotnie.Powierzchni kontrolnych nie poddaje sie zadnej obróbce. Stopien skutecznosci substancji czynnej ustala sie na podstawie wagi ziaren zebranych z danej powierzchni. | Ustala sie równiez zmniejszenie wysokosci ros¬ lin na traktowanych powierzchniach w stosunku procentowym do wzrostu roslin na nietraktowa- nych powierzchniach kontrolnych. 16 W tablicy 7 podaje sie stosowane substancje czynne, ich dawki, oraz uzyskane wyniki.Tablica 7 Testowanie zbiorów soji Substancja czynna Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Porównanie Ilosc suhstan- cji czynnej ppm 1000 200 0 Wzrost procen¬ towy zbiorów soi 5 21 0 Srednia wysokosc roslin cm 66,2 85,7 107,8 Przyklad VIII. Testowanie zbiorów grochu.Rozpuszczalnik: 9,5 ml wody zawierajacej 0,01§/t wagowych monolaurynianu polioksyetylenosorbitu (Tween 20) jako emulgatora.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 0,5 g substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajace¬ go podana ilosc emulgatora, po czym rozciencza sie do stezenia w ppm o nizej podanym zakresie.Siewki grochu kwitnace w 5—10f/t-ach traktuje sie odpowiednim preparatem substancji czynnej w ilosci 92,625 dekalitra na 1 hektar. Powierzchnie traktowane wybiera sie dowolnie i zabieg powta¬ rza sie trzykrotnie.Powierzchni kontrolnych nie poddaje sie trak¬ towaniu. Po zbiorach ustala sie wage swiezych owoców zebranych z powierzchni traktowanych i powierzchni nietraktowanych. Przyrost uzysku na¬ sion zebranych z traktowanych powierzchni poda¬ je sie w procentowym stosunku do zbiorów z po¬ wierzchni kontrolnych. W tablicy 8 podaje sie po¬ szczególne uzyte substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica 8 Testowanie zbiorów grochu Substancja czynna Zwiazek o o wzorze 30 Porównanie Ilosc substancji czynnej ppm 12,5 0 Wzrost zbioru grochu w % 13 0 Przyklad IX. Testowanie zawiazków owoco¬ wych jabloni. Rozpuszczalnik: 9,5 ml wody zawie¬ rajacej 0,01f/» wagowego monolaurynianu polioksy¬ etylenosorbitu (Tween 20) jako emulgatora.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 0,5 g substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajace¬ go podana ilosc emulgatora, po czym otrzymany roztwór rozciencza sie dalej tym samym rozpu¬ szczalnikiem zawierajacym emulgator do osiagnie¬ cia stezenia w ppm podanego w tablicy. Jako ros¬ liny testowe stosuje sie szescioletnie drzewa jablo¬ niowe Golden-Delicious i poszczególne galezie drzew po 12 dniach od calkowitego kwitnienia 10 16 30 38 40 46 60 6683 044 17 traktuje sie podanym preparatem substancji czyn¬ nej w ilosci 277,785 dekalitrów na 1 hektar. Kaz¬ dy zabieg powtarza sie trzykrotnie i powtórzenie przeprowadza sie na trzech róznych drzewach. Po¬ wierzchni kontrolnej nie poddaje sie zabiegowi.Stopien skutecznosci podanej substancji czynnej ustala sie przez przeliczanie owoców, które wy¬ tworzyly sie na traktowanych galeziach po czerw¬ cowym opadzie z poczatkowej ilosci zawiazków owocowych istniejacych na galezi przed traktowa¬ niem. W tablicy 9 podane sa stosowane substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz otrzyma¬ ne wyniki.Tablica 9 Testowanie zawiazków owocowych jabloni 18 Tablica 10 Testowanie zawiazków owocowych gruszy Substancja czynna Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Porównanie Dawka substan- cji czynnej ppm 160 40 0 Wzrost procen¬ towy zawiaz¬ ków kwiatowych 9 36 0 Przyklad X. Testowanie zawiazków owoco¬ wych gruszy. Rozpuszczalnik: 9,5 ml wody zawie¬ rajacej 0,01°/t wagowych monolaurynianu poliksy- etylenosorbitu (Tween 20) jako emulgatora.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 0,5 g substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora i otrzymany roztwór roz¬ ciencza sie dalej tym samym rozpuszczalnikiem zawierajacym emulgator do nizej podanego steze¬ nia wyrazonego w ppm. Jako rosliny testowe sto¬ suje sie 10-letnie drzewa gruszy Redhaven i po¬ szczególne galezie tych drzew na 5 dni przed pel¬ nym kwitnieniem traktuje sie preparatem substan¬ cji czynnej w ilosci 277,785 dekalitrów na 1 hek¬ tar. Kazdy zabieg powtarza sie trzykrotnie i kaz¬ de powtórzenie przeprowadza sie na róznych drze¬ wach. Powierzchni kontrolnych nie poddaje sie obróbce.Stopien skutecznosci podanej substancji czynnej ustala sie przez przeliczenie owoców w czasie zbio¬ ru na traktowanych galeziach, które wytworzyly sie z poczatkowej liczby kwiatów istniejacych na galezi przed traktowaniem.W tablicy 10 podaje sie stosowane substancje czynne, ich dawki, oraz uzyskane wyniki.Przyklad XI. Próba defoliacji, usychanie i zapobieganie ponownemu odrostowi.Synergizm w polaczeniu z trójtiofosforanem S,S,S-trój-n-butylowym (DEF).Rozpuszczalnik: 24,5 ml wody zawierajacej 0,01§/» wagowych monolaurynianu polioksyetylenosorbitu (Tween 20) jako emulgatora.W celu otrzymania odpowiednego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 0,5 g substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego po¬ lo IB 25 S0 35 45 50 55 60 Substancje czynne Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Porównanie Ilosc substancji czynnej ppm 60 20 0 Wzrost procen¬ towy zawiaz¬ ków owocowych 7 43 0 65 dana ilosc emulgatora i otrzymany roztwór roz¬ ciencza sie dalej tym samym rozpuszczalnikiem zawierajacym emulgator do osiagniecia stezenia w kg/ha w nizej podanym zakresie.W celu otrzymania synergistycznych mieszanin poszczególnych substancji czynnych z trójtiofosfo¬ ranem trój-n-butylowym (DEF) miesza sie oba skladniki w proporcji: 1 czesc wagowa danej sub¬ stancji czynnej z ewentualnie 1, 2 i 4 czesciami wagowymi trójtiofosforanu S,S,S-trój-n-butylowego (DEF). Nastepnie 0,5 g kazdej z mieszanin miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podany emulgator i otrzymany roztwór rozciencza sie dalej tak, aby dawka robocza nizej podawana w kg/ha miescila sie w ogólnej objetosci wynosza¬ cej 32 dekalitrów na 1 hektar.Pedy bawelny w „stadium przedkwitnienia" opryskuje sie mglawicowo prawie do orosienia pre¬ paratem substancji czynnej, W kazdej próbie opryskuje sie 25 ml rozcien¬ czonego preparatu substancji czynnej lub miesza¬ niny synergistycznej substancji czynnej w przeli¬ czeniu na 2 rosliny na powierzchni 0,465 m* (5 stóp kwadratowych). Ustala sie liczby lisci na roslinach.Po 7 dniach ustala sie stopien usychania lisci w stosunku procentowym, przy czym ()•/• oznacza, ze w ogóle nie stwierdza sie usychania, a 100f/f, ze nastapilo calkowite uschniecie lisci.Po 7 dniach ustala sie równiez stopien defoliacji jako wskaznik procentowy lisci, które opadly z traktowanych roslin, przy czym (Ph oznacza, ze nie stwierdza sie defoliacji, a 100°/#, ze nastapila calkowita defoliacja. Po 7 dniach ustala sie po¬ nadto zahamowanie ponownego odrastania w sto¬ sunku procentowym, przy czym ()•/• oznacza, ze nastapilo calkowite zahamowanie ponownego od¬ rastania. W tablicy 11 podaje sie poszczególne te¬ stowane substancje czynne oraz mieszaniny syner- gistyczne, ich dawki, oraz uzyskane wyniki. a) Stopien defoliacji podany jest w stosunku procentowym do stopnia defoliacji uzyskanego za pomoca trójtiofosforanu S,S,S-trój-n-butylowego (B) (DEF), przy czym „100" oznacza, ze jest równy defoliacji za pomoca samego trójtiofosforanu (DEF) przy tych samych dawkach roboczych, to jest kaz¬ dorazowo 1,12 lub 0,6 kg/ha. b) 0 oznacza brak dzialania, 100 oznacza calko¬ wite zahamowanie ponownego wzrostu.+) Liczba w nawiasach oznacza procentowy sto¬ pien defoliacji, przy traktowaniu trójtiofosforanem19 83 044 Tablica 11 Test na defoliacje, usychanie i ponowne odrastanie 20 Pierwsza substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 30 Dawka substancji czynnej kg/ha 1,12 0,6 0,3 1,12 0,6 0,3 0 0 Druga substancja czynna (B) wzór 28 (znany) wzór 28 wzór 28 wzór 28 wzór 28 wzór 28 wzór 28 wzór 28 Dawka substancji czynnej kg/ha 1,12 1,12 11,12 0,6 0,6 0,6 1,12 0,6 Defoliacja a) po 5 dniach 124 121 118 143 120 73 100(68) + 100(49) + 7 dniach 106 97 102 116 108 92 100(91) + 100(63) + Ponowne odstrastanie b) po 7 dniach 80 36 36 20 0 0 0 0 S,S,S-trój-n-butylowym (DEF) w odpowiedniej ilo¬ sci.Przyklad XII. Testowanie porównawcze od¬ budowy chlorofilu wystepujacej przy traktowaniu lisci.Proszek zwilzamy. Osnowa skladajaca sie z 92 czesci wagowych hydratyzowanej krzemionki (bar¬ dzo rozdrobniona „Hi-Sil 233") 4 czesci wagowe ligninosulfonianu sodu („Marasperse N"), 4 czesci wagowe polikondensatu tlenku etylenu, tlenku propylenu i glikolu propylenowego (ciezar czastecz¬ kowy okolo 1000; „Pluronic L-61").W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie jednorodnie 1 czesc wagowa substancji czynnej z wymienionym prosz¬ kiem zwilzalnym i otrzymana mieszanine rozcien¬ cza sie woda zawierajaca 0,01*/» monolaurynianu polioksyetylenosorbitu (Tween 20) jako emulgato- 26 35 ra, do zadanego stezenia. Siewki fasoli majace pierwsze liscie wzglednie gladkie (6—7 dniowe) 1 zdolne do absorbowania lub przyjmowania chemi- kalii opryskuje sie preparatem substancji czynnej do prawie calkowitego orosienia. W kazdej próbie stosuje sie do opryskania 40 ml odpowiedniego pre¬ paratu substancji czynnej na 4 rosliny na powierz¬ chni 0,465 m2 (5 stóp kwadratowych). Tak trakto¬ wane rosliny wstawia sie do szklarni, gdzie pozo¬ staja 10—14 dni. Stopien oddzialywania na wzrost okresla sie za pomoca pomiarów dwóch paramet¬ rów: ogólnej dlugosci lodygi pierwszego trójblasz- kowego liscia, oraz oznaczen procentowej odbudo¬ wy chlorofilu w pierwszych i trójblaszkowych lis¬ ciach.W tablicy 12 podaje sie stosowane substancje czynne, ich dawki w ppm oraz uzyskane wyniki Tablica 12 Testowanie porównawcze odbudowy chlorofilu przy traktowaniu lisci Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (A) (znany) Zwiazek o wzorze 30 Porównanie Dawka substancji czynnej ppm 10 000 1000 100 10 000 1000 100 0 Wysokosc rosliny cm + 12,6 21,2 11,4 12,8 19,3 19,3 Dlugosc lodygi 1 trój- blaszkowe¬ go liscia + 2,3 9,6 0,7 1,2 8,4 1 8,4 Odbudowa chlorofilu ' w# | 1 lisc + 704-f 60 50 0 0 3-blaszkowel liscie | + 0 20 0 0 0 + Rosliny zniszczone przez chemikalia. + + 50*/t pierwszych lisci opada, a pozostalosc wy¬ kazuje 70Vo strat chlorofilu.Wyniki: Przy opryskiwaniu mglawicowym lisci zwiazkiem o wzorze 1 wystepuje nieco zmniejszo¬ ne dzialanie niszczace chlorofil w porównaniu ze znanym zwiazkiem A.Bardzo wazne jest stwierdzenie, ze substancja ostatnia przy dawce 10 000 ppm byla za bardzo fitotoksyczna i nie mozna bylo w ogóle ustalic efektu chemicznego, natomiast w ilosci 1000 ppm powodowala jeszcze opadanie 50% pierwszych lisci.Natomiast substancja o wzorze 1 nie powodowa¬ la opadania pierwszych lisci przy zadnej z poda¬ nych dawek.Nizej podane przyklady objasniaja sposób wy¬ twarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad XIII. Zwiazek o wzorze 30. Rozpu¬ szcza sie 249 g (1,5 mola) chlorku 5-chloro-2-tenylu83 044 21 w 1000 ml bezwodnego eteru etylowego i dodaje sie w ciagu 1 godziny, przy intensywnym miesza¬ niu, w temperaturze pokojowej, 303 g (1,5 mola) trój-n-butylofosfiny.Po uplywie 20 minut zaczyna sie tworzyc bialy osad, po czym mieszanine pozostawia sie na 5 dni, nastepnie osad odsacza sie, przemywa bezwodnym eterem i suszy na powietrzu.Otrzymuje sie 386,5 g {70V« wydajnosci teore¬ tycznej) chlorku 5-chloro-2-tenylo-trój-n-butylofo- sfoniowego o temperaturze topnienia 157—159°C.W podany sposób otrzymuje sie zwiazki zesta¬ wione w tablicy 13.Tablica 13 Nr zwiazku 3 5 12 4 16 17 6 18 19 20 10 11 Budowa wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 2t wzór 11 wzór 12 wzór 20 wzór 19 wzór 13 wzór 14 Temperatura topnienia w °C 124—129 145—147 218—224 160—162 226—230 240—241 116—120 staly woskowaty 302—305 staly kleisty 73—75 | 70,5—72 Przyklad XIV. Zwiazek o wzorze 15. Rozpu¬ szcza sie 18,5 g {0,05 mola) chlorku 5-chloro-2-te- nylo-trój-n-butylofosfoniowego wytworzonego we¬ dlug przykladu XIII w roztworze 190 ml acetonu i 10 ml bezwodnego etanolu. Nastepnie przy inten¬ sywnym mieszaniu dodaje sie roztwór 4,9 g (0,05 mola) tiocyjanianu potasowego w 60 ml acetonu.Tworzacy sie bialy osad chlorku potasu pozosta¬ wia sie do calkowitego sformowania sie i nastep¬ nie odsacza sie. Z przesaczu usuwa sie rozpuszczal¬ nik przez desylacje z para wodna i pozostalosc rozpuszcza sie w octanie etylu i saczy sie w celu oddzielenia nieprzereagowanych zwiazków wyjscio¬ wych i ponownie odparowuje sie z para wodna.Otrzymany zólty olej zestala sie po obróbce hek¬ sanem. Otrzymuje sie 18,6 g (97°/o wydajnosci te¬ oretycznej) tiocyjanianu 5-chloru-2-tenylo-trój-n- -butylofosfoniowego o temperaturze topnienia 36°C.W podany sposób otrzymuje sie zwiazki zestawio¬ ne w tablicy 14.Przyklad XV. Zwiazek o wzorze 21. Rozpu¬ szcza sie w 50 ml wrzacego etanolu 10,0 g (okolo 0,03 mola) chlorku 2-tenylo-trój-n-butylofosfomo¬ wego wytworzonego wedlug przykladu XIII i do cieczy wrzacej pod chlodnica zwrotna dodaje sie przy intensywnym mieszaniu 5,1 g {0,03 mola) azo¬ tanu srebra w 200 ml etanolu.Bialy osad chlorku srebra, który tworzy sie na- 22 Tablica 14 Zwiazek nr 21 9 14 24 25 26 27 Budowa wzór 16 wzór 18 wzór 17 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 Temperatu¬ ra topnienia w °C ciekly ciekly ciekly 79—80,5 49—51 58—60 74—76 Wspólczynnik zalamania swiatla nJJ = 1,6243 ng = 1,5544 n£ - 1,5282 tychmiast, pozostawia sie do osadzenia, po czym odsacza sie go.Rozpuszczalnik odpedza sie z przesaczu, a otrzy¬ many zólty olej zestala sie przez potraktowanie octanu etylu. Otrzymuje sie 7,4 g (71«/t wydajnosci teoretycznej) azotanu 2-tenylo-trój-n-butylofosfo- niowego o temperaturze topnienia 87—87,5°C (po przekrystalizowaniu z octanu etylu). W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazek o wzorze 29 wykazujacy temperature topnienia 119—121°C.Stwierdzono ponownie, ze wszystkie wyzej wy¬ mienione zwiazki, objete niniejszym wynalazkiem oddzialywuja w jednym lub kilku zadanych kie¬ runkach na wzrost roslin, wykazuja przy tym po¬ równywalnie nieznaczna fitotoksycznosc i bardzo nieznaczna toksycznosc dla ssaków, a tym samym zwiazki te odpowiednio dobrze znoszone przez zwierzeta cieplokrwiste, mozna stosowac w celu osiagniecia lepszego efektu oddzialywania na wzrost roslin, na przyklad na przyspieszenie wzrostu lub zahamowanie wzrostu.Ponadto stwierdza sie, ze opis niniejszego wy¬ nalazku i przyklady sluza tylko do objasnienia, lecz nie ograniczaja wynalazku, w którym mozna przeprowadzic rózne modyfikacje i odmiany. PL PL