Sposób wytwarzania i przerobu roztworu soli hydroksyloamoniowej w procesie obiegowym Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania i przerobu roztworu soli hydroksylo¬ amoniowej w procesie obiegowym. Jak wiadomo sole hydroksyloamoniowe sa stosowane przy otrzy¬ mywaniu oksymów z ketonów a zwlaszcza przy wytwarzaniu oksymu cykloheksanonu z cykloheksa- nonu.Obecnie znana jest metoda obiegowa, polegajaca na tym, ze kwasny, buforowy, wodny roztwór reak¬ cyjny, zawierajacy kwasy buforowe lub sole o cha¬ rakterze kwasów, jak na przyklad kwas fosforowy lub kwasny siairczan sodowy, oraz sole tych kwa¬ sów, przesyla sie w obiegu zamknietym poprzez strefe syntezy soli hydroksyloamoniowej, gdzie w wyniku katalitycznej redukcji jonów azotanowych za pomoca wodoru czasteczkowego, powstaje hy¬ droksyloamina, oraz przez strefe oksymowanisu Jo¬ ny azotanowe doprowadza sie do wodnego roztwo¬ ru obiegowego przed wprowadzeniem go do strefy syntezy soli hydroksyloamoniowej, najczesciej w postaci okolo 60*/t kwasu azotowego.Hydroksyloamina reaguje z wolnym kwasem bu¬ forowym, zawartym w roztworze, tworzac odpo¬ wiednia sól hydroksyloamoniowa. Otrzymany w ten sposób roztwór soli hydroksyloamoniowej kieruje sie do strefy oksymowania, gdzie w wyniku reak¬ cji soli hydroksyloamoniowej z ketonem, powsta¬ je odpowiedni oksym z równoczesnym wydziele¬ niem wolnego kwasu.Po oddzieleniu oksymu od wodnego roztworu 10 15 reakcyjnego kieruje sie ten ostatni ponownie do strefy syntezy soli hydroksyloam Reakcje chemiczne, zachodzace w poszczególnych fazach procesu mozna przedstawic za pomoca na¬ stepujacych schematów: 1) tworzenie soli hydroksyloamoniowej wedlug nastepujacego schematu: 2H3PO4 + NOj" + 3H2 NHsOH+ + + 2H1PO4 + 2HjO 2) tworzenie oksymu, na przyklad z cykloheksa¬ nonu — wedlug schematu reakcji przedstawionego na rysunku 3) uzupelnianie zuzytych jonów azotanowych przez dodawanie HNO3, po oddzieleniu powstale¬ go oksymu — wedlug nastepujacego schematu: HsP04 + H2PO4- + 3HaO + HNO3 ? ? 2H3PO4 + NOr + 3HjO Po dodaniu HNO3 i usunieciu wody powstalej w wyniku reakcji i wprowadzonej wraz z doda¬ nym kwasem azotowym, roztwór obiegowy posia¬ da teoretycznie ten sam sklad co roztwór poczat¬ kowy, stosowany do otrzymywania soli hydroksy¬ loamoniowej.Dodawanie kwasu azotowego powoduje te nie¬ dogodnosc, ze wraz z kwasem wprowadza sie do obiegu dodatkowa ilosc wody, która pózniej nalezy usunac przez odparowanie. Do roztworu obiegowe¬ go moga sie takze dostawac wraz z kwasem azo- 821078 81107 4 towym metale ciezkie, wystepujace ewentualnie w tym kwasie jako zanieczyszczenia, powodujac zatruwanie kosztownego katalizatora palladowego, uzywanego do katalitycznej redukcji jonów azota¬ nowych wodorem. Powoduje to koniecznosc przed- * wczesnej wymiany katalizatora.Wody te mozna obecnie usunac w sposób bedacy przedmiotem wynalazku rezygnujac z dodawania kwasu azotowego niezbednego dla uzupelnienia zu¬ zytych jonów azotanowych, a wytwarzajac go na w ' drodze absorpcji glazów nitrozowych bezposrednio w roztworze reakcyjnym, bedacym w obiegu.Zasada sposobu wedlug wynalazku jest calkowite wlaczenie instalacji do wytwarzania kwasu azo¬ towego w proces obiegowy. Sposób ten polega na 1B tym, ze NO, otrzymany przez spalanie amoniaku, utlenia sie powietrzem do NO2, który nastepnie absorbuje sie reakcyjnym roztworem obiegowym w ukladzie absorpcyjnym, tworzac w ten sposób HNO3.*- - " To wlaczenie procesu wytwarzania kwasu azo¬ towego w obiegowy proces syntezy hydroksyloami¬ ny, daje jeszcze dodatkowe korzysci, oprócz wyzej wymienionych, a mianowicie: a) Poniewaz w nowym procesie wytwarza sie M rozcienczony roztwór kwasu azotowego, w przeci¬ wienstwie do normalnej metody produkcji kwasu azotowego, w której otrzymuje sie roztwór tego kwasu o mozliwie najwiekszym stezeniu a ilosc cieczy, uzywanej do absorbowania na 1 mol NO2 M jest w nowym procesie wielokrotnie wieksza niz przy wytwarzaniu stezonego kwasu azotowego, gdzie na przyklad przy produkcji HNO3 o steze¬ niu 60*/§ wagowych przypada nieco mniej niz 3 mole H2O na 1 mol NO2, mozliwa jest prawie cal- *5 kowita absorpcja w temperaturze znacznie prze¬ kraczajacej temperature absorpcji, stosowana zwy¬ kle przy normalnej produkcji kwasu azotowego.Wynika z tego korzysc, polegajaca na znacznym obnizeniu kosztów inwestycyjnych aparatury w po- *° równaniu do kosztów normalnej instalacji kwasu azotowego o takiej samej wydajnosci. W sposo¬ bie wedlug wynalazku zbedna Jest bowiem chlod¬ nica goracego gazu i wieza utleniajaca, instalowa¬ ne zwykle miedzy kotlem do spalania NH3 a ko- tf lumna absorpcyjna. b) Nowy sposób daje mozliwosc polepszenia go¬ spodarki wodnej, gdyz Woda, wydzielajaca sie pod¬ czas tworzenia soli hydroksyloamoniowej i oksy¬ mu, nie musi byc oddzielnie usuwana z obiegu M przez odparowanie, lecz mozna ja odparowac auto¬ matycznie, podczas wytwarzania (kwasu azotowego z NO. W przypadku absorpcji pod cisnieniem atmo¬ sferycznym, mozna dobrac taka temperature ab¬ sorpcji w zakresie 70 — 80°C, ze gaz odlotowy, M wolny od tlenków azotu i zawierajacy pare wod¬ na, odparowana w trakcie procesu, moze byc nie¬ nasycony lub nasycony para wodna.Okazuje sie, ze cieplo zawarte w gazie idacym do absorpcji, oraz cieplo utleniania NO do NO2 i w cieplo tworzenia kwasu azotowego-z NO* i wody wystarcza w zupelnosci do odparowania wody, tworzacej sie w procesie. Jezeli ta droga usuwa sie ewentualnie z obiegu wiecej wody niz potrze¬ ba, wówczas mozna temu przeciwdzialac w pro- M sty sposób przez obnizanie temperatury absorpcji lub przez dodawanie wody do wzbogaconej w kwas azotowy cieczy obiegowej, odprowadzanej z wiezy absorpcyjnej. c) Absorpcja gazów nitrozowych w obiegowym roztworze reakcyjnym jest korzystna z uwagi na wystepujacy równoczesnie rozklad jonów NH4+, które jak wiadomo powstaja obok jonów hydro- ksyloamoniowych wskutek dalszej redukcji jonów azotanowych, w ilosci zaleznej od warunków reak¬ cji i wynoszacej odpowiednio 5 — 2W0 ilosci jo¬ nów azotanowych, wystepujacych w roztworze.Rozklad jonów NH4+ zachodzi wedlug nastepu¬ jacego schematu reakcji: 2NH4+ + NO + N02 - ? 2N2 t + 3H2O + 2H+ Szybkosc reakcji zalezy od temperatury, w silnie kwasnym srodowisku rozklad ten zachodzi dosyc szybko Juz w temperaturze 40°C, w temperaturze 20°C reakcja przebiega bardzo wolno. Jezeli sole buforowe, znajdujace sie w roztworze reakcyjnym, bedacym w obiegu, nie sa solami amonowymi, lecz na przyklad solami metali alkalicznych, wówczas wszystkie jony NH4+, pojawiajace sie w roztwo¬ rze obiegowym, pochodza z redukcji jonów azota¬ nowych. Rozlozenie tych jonów NH4+ jest koniecz¬ ne ze wzgledu na to, ze sklad roztworu reakcyjne¬ go, uzywanego do syntezy soli hydroksyloamonio- wej musi byc staly.Rozklad talki zachodzi wówczas, gdy cala ilosc cieczy obiegowej wprowadza sie w strefie absorpcji w kontakt z plynacymi w przeciwpradzie gazami nitrozowyml Absorpcje gazów nitrozowych pro¬ wadzi sie przy tym w dosyc wysokiej temperaturze, wynoszacej na przyklad 75°C.Roztwór reakcyjny, bedacy w obiegu, moze jed¬ nak zawierac sole buforowe w postaci soli amono¬ wych tak, ze ilosc Jonów NH^, które nalezy roz¬ lozyc stanowi tylko maly ulamek calej ich ilosci.W tym przypadku czesc strumienia roztworu obie¬ gowego mozna wprowadzac w strefie absorpcji w kontakt z gazami nitrozowyini w wysokiej tempe¬ raturze, podczas gdy w pozostalej czesci roztworu obiegowego absorbuje sie gazy nitrozowe w drugiej strefie absorpcji, w stosunkowo niskiej temperatu¬ rze.Rozklad jonów NH4+ zachodzi glównie w stre¬ fie absorpcji, pracujacej w wyzszej temperaturze, podczas gdy w drugiej strefie, w której absorpcja przebiega w niskiej temperaturze, przewaza pro¬ ces powstawania kwasu azotowego.Poniewaz w ostatnim przypadku absorpcje pro¬ wadzi sie w niskiej temperaturze, nie ma mozli¬ wosci odparowania calej ilosci wody, wydzielonej w trakcie reakcji syntezy soli hydroksyloamonio- wej i reakcji oksymowania, w czasie trwania kon¬ taktu cieczy obiegowej z gazami nitrozowymi. Po¬ zostala ilosc wody nalezy wiec dodatkowo odparo¬ wac.Schematy instalacji prowadzenia procesu sposo¬ bem wedlug wynalazku sa przykladowo przedsta¬ wione na rysunku, obejmujacym fig. 1, 2 i 3.Fig. 1 przedstawia schemat instalacji procesu w •którym absorpcje prowadzi sie pod cisnieniem at¬ mosferycznym i w wysokiej temperaturze, przy5 82107 6 czym strumien cieczy obiegowej plynie calkowicie w przeciwpradzie do gazów nitrozowych.Fig. 2 przedstawia schemat instalacji procesu po¬ legajacego na tym, ze absorpcje prowadzi sie cze¬ sciowo pod cisnieniem atmosferycznym a pozostale, niezaabsorbowane gazy, absorbuje sie pod zwiekszo¬ nym cisnieniem. Przyklad ten daje w stosunku do przykladu pierwszego mozliwosc obnizenia kosztów inwestycyjnych kolumn absorpcyjnych, gdyz ko¬ lumny do absorpcji cisnieniowej moga miec znacz¬ nie mniejsze wymiary. Z drugiej strony konieczne jest jednak poniesienie dodatkowych kosztów in¬ westycyjnych chlodnicy do skroplenia pary wod¬ nej oraz sprezarki do sprezenia gazu.Fig. 3 przedstawia schemat instalacji procesu wedlug którego zarówno strumien cieczy obiegowej jak i strumien gazu, zawierajacego gazy nitrozo¬ we, sa rozdzielane na dwie czesci.Absorpcje prowadzi sie przy tym w dwu oddziel¬ nych ukladach absorpcyjnych. W jednym z tych ukladów pracuje sie w stosunkowo wysokiej tem¬ peraturze, rzedu 70 — 80°C, która jest bardzo korzystna temperatura dla reakcji rozkladu jonów NH4+.W drugim ukladzie prowadzi sie absorpcje w nizszej temperaturze, korzystnie w temperaturze ponizej 25°C, która jest najodpowiedniejsza do wytwarzania kwasu azotowego.W przykladzie instalacji, przedstawionej na fig. 1, doprowadza sie strumien NH3 rurociagiem 1 i powietrze rurociagiem 2 do pieca 3, w którym nad siatka platynowa 4 spala sie amoniak pod cisnie¬ niem atmosferycznym w temperaturze okolo 850 — — 950°C wedlug nastepujacego schematu reakcji: 4NH3 + 502 ? 4NO + 6H2O Spaliny oddaja swoje cieplo w rurach chlodza¬ cych 5, zamieniajac w nich wode na pare i ochlo¬ dzone w ten sposób, na przyklad do temperatury 150 — 200°C, odprowadzane sa z pieca rurocia¬ giem 6. W rurociagu 6 miesza sie spaliny z po¬ wietrzem, doprowadzanym rurociagiem 7, w celu utleniania NO do NO2 a otrzymana mieszanine ga¬ zowa wprowadza sie do ukladu absorpcyjnego 8, zaopatrzonego w pólki sitowe 9. Na fig. 1 przed¬ stawiono uklad absorpcyjny w postaci pojedynczej kolumny. W praktyce bedzie sie jednak najczesciej stosowac kilka kolumn polaczonych szeregowo i zaopatrzonych w pólki lub posiadajacych wypel¬ nienie.Absorbentem jest buforowy roztwór reakcyjny o odczynie kwasnym, krazacy w obiegu zamknie¬ tym poprzez strefe syntezy soli amonowej oznaczo¬ na litera A, rurociag 12, strefe oksymowania, ozna¬ czona litera B, rurociag 13, uklad absorpcyjny 8 i rurociag 10, z powrotem do strefy A.Roztwór, plynacy rurociagiem 10 do strefy syn¬ tezy A, jest wzbogacony w jony azotanowe i wo¬ dorowe oraz zawiera malo jonów NH4+, co jest wynikiem absorpcji gazów nitrozowych i rozkladu jonów NH4+. Za pomoca wodoru doprowadzanego rurociagiem 15 redukuje sie w strefie A jony azo¬ tanowe na drodze katalitycznej do hydroksyloami¬ ny i amoniaku, które nastepnie wiaza sie z wol¬ nym kwasem buforowym, tworzac odpowiednia sól hydiroksyloamoniowa i amonowa.Sól hydroksyloamoniowa reguluje w strefie oksy¬ mowania B z ketonem lub aldehydem, doprowadza¬ nym rurociagiem 16, tworzac odpowiedni oksym, z równoczesnym wydzieleniem kwasu. Otrzymany oksym odprowadza sie rurociagiem 17.Jony NH4+, powstajace w strefie A, ulegaja roz¬ kladowi w ukladzie absorpcyjnym 8. Jony azota¬ nowe, zuzyte w strefie A, sa uzupelniane przez absorpcje gazów nitrozowych. Gazy odlotowe, pra¬ wie calkowicie wolne od zawartosci gazów nitro¬ zowych i skladajace sie glównie z N2 i H2O od¬ prowadza sie z ukladu absorpcyjnego przez ruro¬ ciag 14.Schemat instalacji przedstawiony na fig. 2 rózni sie tym od przedstawionego na fig. 1, ze spalanie amoniaku i absorpcje gazdw nitrozowych w ukla- dzia absorpcyjnym 8 prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym. Strumien niezaabsorbowanego ga¬ zu, zawierajacego jeszcze NO + O2, kieruje sie ru¬ rociagiem 144 do skraplacza 145, w którym przez ochlodzenie wykrapla sie z gazu wieksza czesc zawartej w nim pary wodnej. Skroplimy, stanowia¬ ce bardzo rozcienczony roztwór kwasu azotowego o stezeniu okolo 0,5°/o wagowych HNO3, odprowa¬ dza sie z ukladu rurociagiem 146. Strumien gazu, zawierajacego mala ilosc pary wodnej, spreza sie za pomoca sprezarki 147 do cisnienia kilku atmo¬ sfer, na przyklad do cisnienia 3 — 7 at. Sprezony gaz wprowadza sie do drugiego ukladu absorpcyj¬ nego 88 w przeciwpradzie do krazacego w obiegu roztworu reakcyjnego, poddajac go powtórnej ab¬ sorpcji. Roztwór ten doprowadza sie rurociagiem 133 i spreza go pompa 134 do odpowiedniego cisnie¬ nia. Ciecz absorpcyjna odprowadza sie z dolu ukla¬ du 88 przez rurociag 13, zaopatrzony w zawór re¬ dukcyjny, i wprowadza od góry do ukladu absorp¬ cyjnego 8.Gazy odpadkowe, prawie calkowicie wolne od zawartosci gazów nitrozowych, odprowadza sie z ukladu przez rurociag 14. Instalacja wedlug fig. 2 jest korzystniejsza w porównaniu z instalacja we¬ dlug fig. 1, gdyz sumaryczne koszty inwestycyjne ukladów absorpcyjnych 8 i 88 sa nizsze od kosztów ukladu absorpcyjnego 8 wedlug fig. 1. Dochodza natomiast dodatkowe koszty skraplacza 145 i spre¬ zarki 147.Instalacje, przedstawione na fig. 1 i 2, mozna wiec stosowac do absorpcji gazów nitrozowych w roztworze reakcyjnym, zawierajacym sole buforo¬ we na przyklad w postaci soli metali alkalicznych a nie w postaci soli amonowych.W czasie absorpcji ulegaja bowiem rozkladowi wszystkie jony NH4+, mianowicie te, które tworza sie podczas redukcji jonów azotanowych w strefie A.Schemat instalacji wedlug fig. 3 pozwala na pro¬ wadzenie absorpcji gazów nitrozowych w roztwo¬ rze zawierajacym sole buforowe w postaci soli amonowych tak, ze w jednostce czasu nalezy roz¬ kladac tylko 2 — 10Vt calkowitej ilosci jonów NH4+, zawartych w roztworze.W tym celu dzieli sie strumien cieczy, plynacy ze strefy B rurociagiem 13, na dwa strumienie: 10 1S 20 25 30 40 45 50 58 608I1«7 13a i l$b. Wielkosci tych strumieni maja sie do siebie tak, jak ilosc jonów NH4+, które nalezy roz¬ lozyc, ma sie do ilosci jonów NH4+, które maja pozostac bez zmiany.Jezeli strumien lSa, zawiera jony NH4+ pod¬ legajace rozkladowi, wówczas uklad absorpcyjny 88, do którego doprowadzony jest ten strumien, utrzymuje sie w takiej temperaturze, która jest ko¬ rzystna dla reakcji rozkladu jonów NH4+, zacho¬ dzacej podczas absorpcji gazów nitrozowych.Do ukladu absorpcyjnego 8 doprowadza sie jako absorbent strumien 13b i prowadzi absorpcje w tak niskiej temperaturze, ze rozklad jonów NH4+ w cieczy prawie nie zachodzi. Roztwory wzbogacone w kwas azotowy, odprowadzane z dolnych czesci ukladów absorpcyjnych 8 i 88, przesyla sie ruro¬ ciagiem 10a i lOb do rurociagu zbiorczego 10 i dalej do strefy syntezy soli hydroksyloamoniowej A.Ponizszy przyklad, odnoszacy sie od urzadzenia wedlug fig. 1, sluzy do blizszego objasnienia wy¬ nalazku.Przyklad. Ciecz absorpcyjna, odplywajaca ze strefy oksymowania B, o nastepujacym Skladzie okreslonym w molach: NH4N03 NaN03 NaHxP04 NHjHsPO* HaP04 HjO 1 119 80 8 112 3460 kieruje sie do ukladu absorpcyjnego 8, przez który przepuszcza sie w przeciwpradzie gaz zawierajacy (równiez w molach): 10 18 28 38 O2 88 155 Temperatura doprowadzanych gazów nitrozowych wynosi 150°C a temperatura gazu odpadkowego, odprowadzanego przez rurociag 14, 78°C. Z ukladu absorpcyjnego odprowadzana jest ciecz o zwiekszo¬ nej zawartosci kwasu azotowego i o temperaturze 73°C.Ciecz ta posiada nastepujacy Sklad (w molach): NH4NOJ NaNOs NaH2P04 NH4H2PO4 H3PO4 H20 1 199 — — 200 3000 NO Na 88 758 PL PL