Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.IV.1971 62448 KI. 12 i, 21/26 MKP C 01 b, 21/26 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Witold Janiczek, Antoni Gajewski, Henryk Ryszawy Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób równoczesnego wytwarzania tlenku azotu i roztworu azotanu amonowego Przedmiotem wynalazku jest sposób równoczesnego wytwarzania tlenku azotu i roztworu azotanu amonowe¬ go na drodze katalitycznego utleniania amoniaku tlenem w obecnosci pary wodnej, która nastepnie wykrapla sie przez obnizenie temperatury, przy czym powstaly w cza¬ sie wykraplania rozcienczony kwas azotowy nastepnie zobojetnia sie amoniakiem, a otrzymany rozcienczony roztwór azotanu amonu zateza sie poprzez odparowy¬ wanie.Sposród znanych metod otrzymywania stezonego tlen¬ ku azotu najkorzystniejsza ekonomicznie jest metoda po¬ legajaca na bezposrednini utlenieniu amoniaku czystym tlenem w obecnosci katalizatora platynowego.Poniewaz mieszanina amoniaku z tlenem w stosunku optymalnym posiada wlasciwosci wybuchowe rozciencza sie ja para wodna w takiej ilosci, aby wyeliminowac niebezpieczenstwo wybuchu. Najkorzystniejsza okazala sie mieszanina reakcyjna zawierajaca okolo 18% NH3, okolo 26% O2 i okolo 55% pary wodnej. Mieszanine o powyzszym skladzie kieruje sie do reaktora gdzie na katalizatorze platynowym w temperaturze okolo 850°C zachodzi reakcja w wyniku której powstaje tlenek azotu. (1) 4 NH3 + 5 02 ^4 NO + 6 H20 Oprócz tej reakcji zachodzi tez reakcja uboczna w wy¬ niku której powstaje azot. 10 (2) 4 NH3 + 3 02 - 2 N2 + 6 H20 20 25 30 Gazy poreakcyjne o temperaturze okolo 850°, zawie¬ rajace tlenek azotu, pare wodna i niewielkie ilosci in¬ nych gazów glównie azotu kieruje sie do kotla utyliza- tora, gdzie gazy te ulegaja ochlodzeniu do temperatury okolo 200 °C, a nastepnie do chlodnicy wodnej gdzie chlodzi sie je do temperatury bliskiej otoczenia. W chlodnicy tej wykrapla sie prawie cala ilosc pary wod¬ nej.Poniewaz w mieszaninie parowo-amoniakalno-tleno- wej zawartosc tlenu w stosunku do amoniaku jest wyz¬ sza od stechiometrycznej, w gazach poreakcyjnych znaj¬ duje sie tez nieprzereagowany tlen. Podczas chlodzenia i kondensacji pary wodnej powstaly w wyniku reakcji (1) tlenek azotu utlenia sje tym tlenem do dwutlenku azotu, który z kolei ulega rozpuszczeniu w wykroplajacej sie wodzie, w wyniku czego powstaje rozcienczony kwas azotowy wedlug reakcji: (3) (4) 2NO + 02^2N02 3 N02 + H20 - 2 HNO3 + NO Stezenie powstajacego kwasu wynosi okolo 7—12% HNO3.Kwas ten odprowadza sie na zewnatrz, a pozostaly gaz zawierajacy ponad 90% NO kieruje sie do dalszej przeróbki. Wada tej metody jest powstawanie dosc duzej ilosci rozcienczonego kwasu azotowego, na którego jest ograniczone zapotrzebowanie, a zatezenie jest klopotliwe i ekonomicznie nieoplacalne. Rozcienczonego kwasu nie 6244862448 mozna tez bez neutralizacji odprowadzic do kanalizacji.Powyzsze wady ograniczaja zakres przemyslowego stosowania tej metody produkcji tlenku azotu. Pewna poprawe oplacalnosci w zagospodarowaniu pozostalego w procesie 7—12%-go kwasu azotowego daje metoda polegajaca na tym, ze w procesie utleniania amoniaku w mieszaninie z tlenem i para wodna stosuje sie nizszy nadmiar tlenu w odniesieniu do amoniaku, a utlenianie prowadzi sie dwustopniowo stosujac jako katalizator w pierwszym stopniu siatki platynowe jak w metodzie kla¬ sycznej, a w drugim stopniu tlenki zelaza i chromu ak¬ tywowane innymi dodatkami.Metoda ta pozwala na obnizenie stezenia kwasu azo¬ towego wykrapla jacego sie w kondensacie o 3—4%. Po¬ prawia to ekonomike procesu, lecz nie usuwa calkowicie wad tej metody. Inny znany sposób polega na selektyw¬ nej katalitycznej redukcji wodorem zawartego w gazach poreakcyjnych nieprzereagowanego tlenu wedlug reakcji: 02 + 2H2^2 H20 Ten sposób produkcji posiada tez wade polegajaca na tym, ze podczas redukcji tlenu wodorem ulega tez re¬ dukcji pewna ilosc tlenku azotu.Poza tym sposób ten jest bardzo skomplikowany i ko¬ sztowny. Mozna by powstaly rozcienczony kwas azoto¬ wy uzywac do produkcji azotanów, np. azotanu amo¬ nowego znanymi sposobami, ale jest to nieoplacalne ze wzgledu na to, ze w przypadku neutralizacji otrzymuje sie bardzo rozcienczone roztwory i do zatezania ich na¬ lezy uzyc duzych ilosci energii cieplnej.Sposób wedlug wynalazku pozwala na racjonalne za¬ gospodarowanie powstalego w procesie wytwarzania . tlenku azotu rozcienczonego kwasu azotowego przez oo odpada glówna wada tej metody produkcji tlenku azotu.Istota sposobu wedlug wynalazku równoczesnego wy¬ twarzania tlenku azotu i azotanu amonowego przez utlenianie amoniaku gazowego tlenem rozcienczonym para wodna w temperaturze okolo 850°C w obecnosci katalizatora platynowego i nastepne chlodzenie gazów poreakcyjnych zawierajacych NO i male ilosci NO2 do temperatury okolo 30°C w celu wykroplenia z nich pary wodnej, przy czym otrzymany kondensat stanowiacy rozcienczony roztwór kwasu azotowego zobojetnia sie amoniakiem i uzyskany roztwór azotanu amonowego za- teza sie, polega na tym, ze rozcienczony roztwór azota¬ nu amonowego zateza sie przez przeponowe ogrzewanie za pomoca strumienia goracych gazów odprowadzanych po katalitycznym utlenianiu amoniaku, a wydzielajaca sie przy tym pare wodna zawraca do rozcienczania ga¬ zowej mieszaniny amoniaku i tlenu kierowanej do ka¬ talitycznego utleniania.Istote wynalazku blizej wyjasnia sie w oparciu o za¬ laczony rysunek.Do kolumny 1, ustawionej bezposrednio na wypar¬ ce 2, sluzacej do zobojetniania rozcienczonego kwasu azotowego amoniakiem gazowym, wprowadza sie amo¬ niak przewodem 5 w ilosci potrzebnej do zobojetniania kwasu oraz do sporzadzania mieszanki reakcyjnej. Na szczyt kolumny przewodem 10 doplywa rozcienczony kwas azotowy który wykrapla sie w chlodnicy 4.W wyparce 2 ogrzewanej gazami poreakcyjnymi do¬ prowadzanymi przewodem 11 zageszcza sie powstaly w kolumnie 1 rozcienczony azotan amonu, a powstala pa- 45 50 ra wodna jest kierowana poprzez kolumne 1 razem z amoniakiem do mieszalnika 13. Zatezony azotan amonu o stezeniu okolo 40% NH4NO3, odprowadza sie na zewnatrz przewodem 9. 5 Do mieszalnika 13 przewodem 6 doprowadza sie tlen w ilosci potrzebnej do sporzadzania mieszaniny reak¬ cyjnej, oraz brakujaca ilosc pary wodnej która doprowa¬ dza sie przewodem 7.Gotowa mieszanine reakcyjna przewodem 14 kieruje sie do reaktora gdzie na katalizatorze platynowym w temperaturze okolo 850° zachodzi reakcja 2 NH3 + + 9O2 ~* ^ NO + 3 H2O w wyniku której powstaje tle¬ nek azotu. Gorace gazy poreakcyjne przewodem 11 kie- 15 ruje sie do wyparki 2 gdzie ulegaja ochlodzeniu do temperatury okolo 200°, a nastepnie przewodem 12 kie¬ rowane sa do chlodnicy 4.W chlodnicy 4 gazy chlodzi sie do temperatury okolo 30° przy czym wykrapla sie prawie cala zawarta ilosc 20 pary wodnej, w której rozpuszcza sie czesc tlenków azo¬ tu w wyniku czego powstaje rozcienczony kwas azotowy o zawartosci okolo 7%—12% HNO3. Rozcienczony kwas azotowy z chlodnicy 4 kieruje sie przewodem 10 do kolumny neutralizacyjnej 1, a pozostale gazy zawie- 25 rajace okolo 90% NO odprowadza sie przewodem 8 na zewnatrz.Przyklad: z mieszalnika 13 wprowadza sie prze¬ wodem 14, do reaktora 3 mieszanke reakcyjna zawiera¬ jaca okolo 96 Nm3 NH3, okolo 100 Nm3 02 i okolo 30 452 kg pary wodnej. Reakcja zachodzi w temperaturze 850°. Gazy poreakcyjne o temperaturze okolo 850° za¬ wierajace okolo 87 Nm3 NO, okolo 570 kg pary wodnej i okolo 7 Nm3 gazów inertnych kieruje sie przewodem 11 do wyparki 2 gdzie po ochlodzeniu do temperatury 35 okolo 200°, kieruje sie je przewodem 12 do chlodnicy 4, w której chlodzi sie je do temperatury okolo 30°C.Z chlodnicy 4 przewodem 8 odprowadza sie stezony tlenek azotu zawierajacy okolo 84 Nm3 NO, okolo 2,5 kg pary wodnej i okolo 7 Nm3 gazów inertnych. 40 Poza tym z chlodnicy 4 odprowadza sie przewodem 10 do kolumny neutralizacyjnej 1 rozcienczony kwas azo¬ towy w ilosci okolo 620 kg i zawierajacy okolo 11,8% HNO3. Do kolumny neutralizacyjnej 1 przewodem 5 wprowadza sie okolo 122 Nm3 gazowegoi amoniaku, z czego okolo 26 Nm3 zuzywa sie na neutralizacje kwasu, a pozostala ilosc razem z para wodna pochodzaca z od¬ parowania powstalego azotanu amonu, kieruje sie do mieszalnika gazów 13. W wyparce 2 odparowuje sie okolo 306 kg wody, a powstala pare w calosci kieruje sie do mieszalnika 13.Brakujaca ilosc pary w ilosci okolo 145 kg uzupelnia sie z sieci przewodem 7. Z wyparki 2 przewodem 9 od¬ prowadza sie okolo 233 kg roztworu azotanu amonu o zawartosci okolo 40 % NH4NO3. PL