Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu azotowego o stezeniu powyzej 68% wagowych, przez reakcje kwasu aztowego o ste¬ zeniu mniejszym lub równym 68% wagowych z N204.Wiadomo, ze zatezenie rozcienczonego kwasu a- zotowego o stezeniu nie wiekszym niz 68'% wa¬ gowych HN05 jest trudne, gdyz tworzy on mie¬ szanine azeotropowa z woda o zawartosci okolo 68% wagowych kwasu i okolo 32% wagowych wo¬ dy.Forster, Burchardt i Fricke, Zeitschr. fur Angew Chemie, 33, str. 113-117, 122—127, 129—132 (1920), dowiedli, ze przez rozpuszczenie N204 w wodnym roztowrze kwasu azotowego, mozliwe jest uzyska¬ nie kwasu azotowego o stezeniu 80% wagowych, a zatem mozliwe jest przekroczenie „bariery azeo- tropowej".Badano wiele sposobów wytwarzania stezonego "kwasu, azotowego z kwasów o stezeniach ponizej „bariery azotropowej", polegajacych "na rozpusz¬ czeniu N204 i nastepnie reakcje N204 z woda roz¬ cienczajaca kwas. Reakcja ta przebiega jednak wolno, gdy obok N204 wystepuja inne gazy, które rozcienczaja kwas azotowy, lub, jak na przyklad NO albo N203, przyspieszaja jego rozklad.Za Forsterem i Burchardtem mozna przyjac, ze w reakcji N204 z woda powstaje kwas azotowy i azotawy, zgodnie z równaniem: N204 + H20 5=* HNO3 + HN02 (1) 30 Kwas azotawy rozklada sie z kolei zgodnie z rów¬ naniem: 3HN02 ^ HNO3 + 2NO +H20 (2) 2HN02 5=* N203 +H20 (3) Dimer dwutlenku azotu reaguje z tlenkiem pow¬ stajacym wedlug równania (2): N204 + 2NO 5=*2N2Os (4) Poniewaz N204, który wytwarza sie na ogól przez spalanie amoniaku, wystepuje lacznie z N2, NO, H20 i 02, konieczne jest jego oczyszczanie.W przeciwnym razie, reakcja absorpcji w wodzie rozcienczajacej kwas azotowy o stezeniu nizszym lub azeotropowym przebiega bardzo wolno i wy¬ maga zastosowania znacznych ilosci gazu dla za- tezenia kwasu do stezenia wiekszego niz azoetro- powe, przy którym kwas poddaje sie koncowej destylacji. Komplikuje to operacje technologiczne i instalacje produkcyjna. Reakcje absorpcji moz¬ na przyspieszac zwiekszajac temperature i cisnie¬ nie, pomimo to przebiega ona jednak wolno.Z francuskiego opisu patentowego nr 1114970 znany jest sposób wytwarzania kwasu azotowego o stezeniu powyzej 68% wagowych przez reakcje kwasu azotowego o stezeniu równym lub nizszym od 68% wagowych z czystym N204 w obecnosci tlenu. Wada tego procesu jest to, ze w celu unik¬ niecia wysokiego cisnienia tlenu wagowy stosunek HNO3: N204 cieczy musi wynosic co najmniej 1 : 3, korzystnie 1 :4, a ponadto konieczne jest utrzy- 84 5393 mywanie temperatury ponizej 10°C, korzystnie 0°C lub jeszcze nizszej.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania stezonego kwasu azotowego z pomi¬ nieciem wymienionych wad.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kwasu * azotowego o stezeniu powyzej 68% wagowych po¬ lega na tym, ze gazy z rozkladu amoniaku za po¬ moca tlenu na katalizatorze, po oddzieleniu od wo¬ dy, absorbuje sie w kwasie azotowym o stezeniu 70—95% wagowych, który absorbuje selektywnie mieszaninie N02 + N204, pod cisnieniem 2—6 ata, oddestylowuje sie pod zasadniczo tym samym ci¬ snieniem mieszanine !N02 + N204 od stezonego kwasu azotowego, odzyskuje czysty N204 £od ci¬ snieniem 2—6 ata i w temperaturze 30—60°C, ste¬ zony kwas azotowy zawraca do etapu absorpcji, a nastepnie, ciagle pod zasadniczo tym samym ci¬ snieniem, jtlk otrzymany czysty N204 poddaje sie reakcji z kwasem azotowym o stezeniu nizszym lub równym 68% wagowych przy stosunku wagowym HN03: N204 1 :1,5—1 : 5, ped cisnieniem 2—6 ata, w temperaturze 35—60°C, mieszanine reakcyjna destyluje sie, przy czym otrzymuje sie kwas azo¬ towy o stezeniu powyzej 68% jako produkt odbie¬ rany z góry, "a kwas azotowy o stezeniu nizszym lub równym 68% jako produkt odbierany z dolu kolumny.Stwierdzono, ze reakcja pomiedzy czystym N204 i kwasem azotowym o stezeniu azeotropowym lub nizszym przebiega znacznie szybciej niz z zanie¬ czyszczonym N204. Ponadto, kwas azotowy o ste¬ zeniu wyzszym od azeotropowego selektywnie ab¬ sorbuje N204 z mieszanin gazowych, przy czym N204 mozna wydzielic przez destylacje uzyskujac wyjsciowy kwas. Dlatego tez, prowadzac w odpo¬ wiedni sposób reakcje pomiedzy N204 i kwasem o stezeniu azeotropowym lub nizszym, mozliwe jest wytwarzanie w sposób ciagly, po frakcjono¬ wanej destylacji kwasu tak uzyskanego o stezeniu wyzszym od azeotropowego, kwasu azotowego o stezeniach powyzej 98% wagowych. W tym celu, kwas o stezeniu azeotropowym, pozostajacy na dnie kolumny po frakcjonowanej destylacji kwasu azotowego o stezeniu 98% lub wyzszym, poddaje sie reakcji z N204 i jezeli to potrzebne, z innych zródel doprowadza sie kwas azotowy o stezeniu azeotropowym.Ponadto, proces mozna prowadzic pod cisnie¬ niem przecietnie od 2—6 ata bez koniecznosci sprezania i rozprezania powstajacych gazów i roz¬ tworów.Ilosc N204 w strefie reakcyjnej pomiedzy kwa¬ sem azotowym o stezeniu azeotropowym lub blis¬ kim azeotropowemu i czterotlenkiem azotu usta¬ la sie w zaleznosci od stezenia HN03. I tak ko¬ rzystnym jest aby stosunek wagowy kwasu azo¬ towego o stezeniu 68% i N204 wynosil o9 1 : 1,5 do 1:5 a najlepiej od 1 : 2,9 do 1 :3,1. Przy u- • zyciu kwasu azotowego o stezeniach mniejszych od 68% ilosci N:04 musza byc oczywiscie inne. W -kazdym razie, ilosc te oblicza sie dogodnie w ten sposób, aby dodajac stechiometryczna lub troche .'wieksza ilosc N204 uzyskac kwas o stezeniu 68% wagowych, a nastepnie do tego kwasu wprowa- 539 4 dza sie taka ilosc climeru dwutlenku azotu zeby stosunek pomiedzy nimi znajdowal sie w powyzej podanych granicach.Ponadto zaleca sie co najmniej czesc N204 llo- prowadzac* Cto strefy reakcyjnej w stanie cieklym.Mozna to uzyskac przez odpowiednia regulacje ci¬ snienia i temperatury i dobre wyniki uzyskuje sie w temperaturze 35—60°C i przy cisnienki 2—6 ata.Kwas o stezeniu wyzszym od azeotropowego ma wlasnosc selektywnej absorpcji N^O^ z mieszanin w niskich temperaturach.Optymalne temperatury absorpcji pod cisnieniem 2—6 ata znajduja sie w zakresie od —15 do +10°C.Gazowa mieszanina z instalacji splatania amonia- ku, zawierajaca N2, NO, NOz, N204, 02, H20 itd., po wydzieleniu wody i utlenianiu (w celm zwiek¬ szenia zawartosci N204), poddana dzialaniu kwasu azotowego o stezeniu wyzszym od azeotropowego w opisanych powyzej warunkach, tworzy miesza- nine zawierajaca od 20—40% wagowych, czystego N204, podczas gdy inne gazy nie sa pochlaniane.Uzyskana w ten sposób mieszanine HN03 i N204 destyluje sie w temperaturze okolo 40—100°C pod cisnieniem 2—6 ata. Otrzymuje sie czysty N204, który poddaje sie reakcji z kwasem azotowym o stezeniu 68% lub mniejszym a wyjsciowy kwas o stezeniu wyzszym od azeotropowego regeneruje sie i zawraca do absorpcji N204.Na fig. 1 przedstawiono urzadzenie do realizacji procesu wedlug wynalazku, na którym uzyskuje sie szczególnie dobre wyniki. Gazy ze spalania a- moniaku przechodza do urzadzenia skladajacego sie ze znanego palnika z siatka z platyny i rodu pod cisnieniem 2—6 ata i w temperaturze 850— —900°C. Gazy chlodzi sie wykorzystujac ich cieplo do przegrzania pary, to jest przepuszcza sie je przez kociol do produkcji pary (nie zaznaczony na rysunku) oraz w temperaturze okolo 300°C i cia¬ gle pod cisnieniem 2—6 ata wprowadza sie przez 40 przewód 1 do skraplacza 2.Powstajace kondensaty rozdziela sie pod cisnie¬ niem 2—6 ata w separatorze 3 i w celu zmniej¬ szenia zawartosci tlenków azotu przedmuchuje sie powietrzem wchodzacym przez pojemnik 20 i opu- 45 szczajacym aparat u góry, po czym w aparacie 10 nastepuje zmieszanie z gazami plynacymi z od¬ pedzania stezonego kwasu (urzadzenie 17) pow¬ stajacego w aparacie 14 oraz z gazami z tego 0- statniego aparatu. Kondensaty na dnie separatora 50 3 tworza slaby kwas azotowy, który, po zatezeniu na innej instalacji, mozna wykorzystywac jako kwas o stezeniu 68% wagowych.Gazy azotowe plynace w kolumnie 4 od dna do góry chlodzi sie i utlenia, po czym, w aparacie 5 55 plyna one w przeciwpradzie z kwasem o stezeniu wyzszym od azeotropowego (co najmniej 70% wa¬ gowych), wyplywajacym z dna kolumny destyla¬ cyjnej 8, w której destyluje sie mieszanine kwa¬ su azotowego o stezeniu wyzszym od azeotropo- 60 wego i N204 jest selektywnie absorbowany, nato¬ miast NO, 0:, N2 i inne gazy równiez znajdujace sie w strumieniu wyplywaja u góry i po odzyska¬ niu ciepla sa wydalane.W kolumnie 4 temperatura wynosi 30—40°C i 65 cisnienie 2—6 ata, w aparacie 5 panuje takie sa-84 539 mo cisnienie a temperatura wynosi od —15 do + 10°C.Mieszanina kwasu azotowego i czterotlenku a- zotu opuszcza aparat 5 przez przewód 6 i przez podgrzewacz 7 wprowadzana jest do kolumny de¬ stylacyjnej 8, przy czym zuzywa sie kwas azoto¬ wy o stezeniu wyzszym od azotropowego, dostar¬ czany z dna tej samej kolumny.Kolumna 8 pracuje pod tym samym cisnieniem 2—6 ata. Czterotlenek azotu opuszcza góre kolum¬ ny przez przewód 9 i kondeiisuje w skraplaczu 11 w temperaturze okolo 40°C. Kwas azotowy o ste¬ zeniu powyzej 70% wagowych wychodzi z dna ko¬ lumny i po regeneracji zawracany jest do aparatu . Czterotlenek azotu wchodzi natomiast od góry do reaktora 14, w którym panuje takie samo ci¬ snienie jak w poprzednich aparatach. Tutaj mie¬ sza sie z kwasem o stezeniu azeotropowym, wpro¬ wadzanym z dna kolumny (destylacja frakcjono¬ wana) 19 i z innych zródel, po uprzedniej absorp¬ cji czterotlenku azotu w aparacie 15. Czterotlenek azotu splywa w reaktorze 14 rozpuszczajac sie i reagujac z kwasem wzdluz reaktora. Jednoczesnie od góry plyna pary N204 powstajace w wyniku ogrzewania dna reaktora 14. W ten sposób pow¬ staje kwas azotowy o stezeniu wyzszym od aze- otropowego i wyprowadzany jest przez przewód 16. Czesc czterotlenku azotu i NO powstajacego w reakcji przeplywa do góry wzdluz aparatu 15, oczyszcza sie przy uzyciu kwasu o stezeniu azeo¬ tropowym jak to powyzej opisano i czes'c nieroz- puszczona zostaje sprezona w sprezarce 22, prze¬ slana do aparatu 10 i kolumny utleniajacej 4.Kwas o stezeniu wyzszym od azotropowego przesylany jest z kolei do kolumny odpedowej 17 (powietrze doprowadza sie z aparatu 21), w której usuwa sie slady N204 (i odzyskiwany kwas prze¬ wodem 18 przeslany jest do aparatu 10) a na- 6 stepnie poddawany jest destylacji frakcjonowanej w kolumnie 19. Kwas azotowy o stezeniu 98% i wiekszym zbiera sie w zbiorniku 23 a kwas 68%- -owy wagowo uzyskiwany' z dna kolumny, zawra¬ ca sie przez przewód 24 do aparatu 15.Zaleta urzadzenia wedlug wynalazku jest po¬ nadto mozliwosc pracy zawsze pod cisnieniem 2— —6 ata co daje znaczne oszczednosci energii. Mo¬ zna równiez wykorzystywac pare wytwarzana podczas chlodzenia gazów wlotowych oraz slaby kwas, powstajacy w aparacie 4, mozna stosowac do produkcji 68%-wego kwasu azotowego.W ponizszej tablicy, w ostatnim wierszu podano stezenie HN03 opuszczajacego reaktor 14, uzyski¬ wane w zaleznosci od warunków pracy w reakto¬ rze. Stezenie kwasu wprowadzanego do aparatu wynosi zawsze 68,5% wagowych. PL