Stwierdzono, ze mozna uniknac nie¬ dogodnosci wystepujacych w znanym sposobie po¬ stepowania z jednoczesnym uzyskiwaniem stezo¬ nych roztworów hydroksyloaminy, jezeli przy zwiekszonym stezeniu jonów azotanowych zmniej¬ szy sie stezenie jonów wodorowych.Wedlug wynalazku, katalityczna redukcje wo¬ dorem jonów azotanowych prowadzi sie^w wod¬ nym roztworze reakcyjnym o pH = 0—3, zawiera¬ jacym jony azotanowe, pochodzace z rozpuszczal¬ nych w wodzie azotanów, na przyklad azotanu amonowego, azotanu hydroksyloaminy lub azota¬ nu metalu alkalicznego, kwas fosforowy i kwasny siarczan amonowy lub metalu alkalicznego oraz ewentualnie fosforany i siarczany amonowe lub metali alkalicznych.Stwierdzono, ze redukcja jonów azotanowych do hydroksyloaminy przy wartosci pH = 0—3 za¬ chodzi bez zaklócen, gdyz nie nastepuje rozpuszcza¬ nie sie katalizatora palladowego oraz wydzielanie sie azotu i par tlenków azotu. Nie wystepuje rów¬ niez dezaktywacja katalizatora i ewentualne przer¬ wanie doplywu wodoru do powierzchni kataliza¬ tora.Zastapienie kwasu fosforowego i kwasnego siar¬ czanu, np. innymi slabymi nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, dziekli którym mozna osiagnac srodowisko reakcyjne o odpowiednim 545453 54545 4 pH nie jest wskazane, poniewaz sa albo za drogie albo — co dotyczy szczególnie kwasów organicz¬ nych — wplywaja szkodliwie na aktywnosc stoso¬ wanego katalizatora.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie roztworów hydroksyloaminy o wyzszym steze¬ niu, anizeli w przypadku gdy wychodzilo sie z roz¬ tworów kwasu azotowego, poniewaz przy takim samym stezeniu jonów wodorowych, stezenie jo¬ nów azotanowych moze wielokrotnie przewyzszac stezenie tych jonów w roztworze kwasu azotowego.Roztwór reakcyjny zawierajacy jony azotanowe, w którym pH wynosi 0—3 mozna przyrzadzac w rózny sposób, np. przez rozpuszczenie azotanu i kwasu fosforowego lub kwasnego siarczanu amo¬ nowego lub metali alkalicznych i ewentualnie monofosforahu lub obojetnego siarczanu amonowe¬ go i metali alkalicznych lub np. przez dodanie kwasu azotowego do roztworu kwasu fosforowego lub kwasnego siarczanu zawierajacego monofosfo- ran lub obojetny siarczan w ilosci co najmniej równowaznikowej w stosunku do ilosci dodawanego kwasu azotowego.Najkorzystniejsze jest wprowadzanie do roztworu soli amonowych. Podczas redukcji jonów azota¬ nowych otrzymuje sie oprócz hydroksyloaminy przewaznie amoniak tak, ze uzyskiwany roztwór soli hydroksyloaminy w przypadku wprowadzania do roztworu wyjsciowego jonów amonowych, nie zawiera oprócz tych jonów innych jonów dodatnich.Redukcja w slabo kwasnym srodowisku pH 3 jest prawie nie do przeprowadzenia, poniewaz pred¬ kosc reakcji znacznie spada lub reakcja w ogóle nie zachodzi. W srodowisku kwasu fosforowego lub kwasnego siarczanu o wartosci pH ponizej 0, wy¬ stepuja znowu zaklócenia, takie same jak te, które zwiazane sa ze stosowaniem kwasu azotowego.W sposobie wedlug wynalazku, tak jak w zna¬ nych metodach, mozna stosowac katalizator na nosniku lub bez nosnika. Rodzaj nosnika i ilosc osadzonego na nim katalizatora moze byc bardzo rózna w zaleznosci od stosowanego nosnika i ka¬ talizatora.Jako nosnik mozna stosowac na przyklad silika- zel, siarczan baru, korzystnie jednak stosuje sie wegiel aktywny lub tlenek glinu, przy czym ilosc katalizatora w stosunku do lacznej ilosci katali¬ zatora i nosnika wynosi w tym przypadku 5°/o wagowych. Stezenie katalizatora moze sie wahac w szerokich granicach. Do szybkiej redukcji sto¬ suje sie np. 0,001—0,1 g metalu szlachetnego na 1 g azotanu. Równiez warunki temperatury i cisnie¬ nia, w których prowadzi sie redukcje, moga sie wahac w szerokich granicach. Mozna stosowac temperatury w granicach miedzy temperatura za¬ marzania i np. 125°C. Korzystnie stosuje sie tem¬ perature otoczenia lub nieco wyzsza, a wiec tempe- 5 rature 20—40 °C. Cisnienie powinno byc wyzsze od atmosferycznego. Korzystnie wynosi ono okolo 5 atn, poniewaz przy takim cisnieniu koszty inwe¬ stycyjne nie podnosza sie bardzo, podczas gdy wy¬ dajnosc procesu znacznie wzrasta. 10 w celu uzyskania mozliwie najbardziej stezonego roztworu hydroksyloaminy nalezy stosowac mozli¬ wie wysokie stezenie azotanu w roztworze podda¬ wanym redukcji lub w procesie ciaglym uzupel¬ niac stale roztwór azotanem. Dopuszczalne steze- 15 nie azotanu jest jednak uwarunkowane tempera¬ tura i stosowanym kwasem. W temperaturze poko¬ jowej stezenie azotanu wynosi 1—5 moli.Przyklad. Do naczynia reakcyjnego zaopa- 20 trzonego w plaszcz chlodzacy i mieszadlo, w którym utrzymuje sie cisnienie okolo 5 atn i temperature 40 °C, wprowadza sie w obecnosci katalizatora pal¬ ladowego roztwór skladajacy sie z: 1960 kg H3PO4, 2200 kg NH4NO3, 5400 kg H20 i 75 kg wodoru, 25 a z naczynia odprowadza sie roztwór zawierajacy hydroksyloamine, o nastepujacym skladzie: 441 kg H3PO4, 1058 NH4H2PO4, 825 kg NH3OH.H2PO4, 1560 kg NH4NO3, 5714 kg H20.Przez przewód do odgazowania usuwa sie 30 25,6 kg glównie wodoru, a poza tym azotu i tlen¬ ków azotu.Otrzymany roztwór fosforanu hydroksyloaminy nadaje sie juz bez zadnej obróbki do reakcji z cy- kloheksanonem. 35 PL PL