PL69547B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 25.IV.1969 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 30.XI.1973 69547 KI. 12i,21/22 MKP COlb 21/22 Wspóltwórcy wynalazku: Hans Tuisko Baechle, Rudolf Kohlhaas Wlasciciel patentu: Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius 8c Briining, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania podtlenku azotu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podtlenku azotu (gazu rozweselajacego) z roztwo¬ rów wodnych zawierajacych azotan amonu.Wytwarzanie gazu rozweselajacego w skali prze¬ myslowej polega na ogól na rozkladzie stopionego azotanu amonu. Sposób ten jest jednak niebezpiecz¬ ny, gdyz rozklad azotanu amonu latwo moze dopro¬ wadzic do wybuchu.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 411 883 znany jest sposób wytwarzania podtlenku azotu w temperaturze od 100—145^C w wodnym roztworze kwasu azotowego, zawierajacego chlorki i azotan amonu. Sposób ten wymga znacznych ilosci ciepla.Stwierdzono, ze podtlenek azotu mozna wytwa¬ rzac kwasu azotowego zawierajacego chlorki w tempera¬ turze 100—160°C, przy czym azotan amonu wy¬ twarza sie w reaktorze z amoniaku i kwasu azo¬ towego, a nad roztworem utrzymuje sie atmosfere amoniaku.Reakcja otrzymywania azotanu anionu z amonia¬ ku i kwasu azotowego i nastepnie rozklad tego azo¬ tanu amonu przebiega w reaktorze korzystnie w temperaturze 110—125°C. Atmosfere amoniaku nad roztworem kwasu azotowego zawierajacym azotan amonu utrzymuje sie w ten sposób, ze czesc po¬ trzebnego amoniaku wprowadza sie do czesci ga¬ zowej reaktora.Rozklad utworzonego azotanu anionu w roztwo¬ rze wodnym prowadzi sie w obecnosci katalizato- 10 15 20 rów zwiekszajacych szybkosc tworzenia sie pod¬ tlenku azotu. Jako katalizatory stosuje sie jony manganu, miedzi, ceru, olowiu, bizmutu, kobaltu lub niklu albo ich mieszaniny. Te jony metali wprowadza sie w postaci zwyklych soli, np. azota¬ nów, chlorków luft siarczanów. Mozna oczywiscie stosowac takze inne, zwlaszcza rozpuszczalne zwiazki wymienionych metali. Bardzo efektywnym katalizatorem jest mangan, szczególnie w postaci dwuwartosciowej. Ilosc dodawanego jonu metalu o dzialaniu katalitycznym ustala sie w zaleznosci od zawartosci azotanu w roztworze znajdujacym sie w reaktorze. Przy duzej zawartosci azotanu anionu nalezy dodawac do rozkladanego roztworu wieksza ilosc jonów metalu o dzialaniu katalitycz¬ nym, niz przy mniejszej zawartosci azotanu amo¬ nu. Dodana ilosc jonów metalu o dzialaniu katali¬ tycznym nie powinna przekraczac lO^/o molowych w stosunku do zawartej w roztworze reakcyjnym ilosci azotanu amonu, gdyz w przeciwnym przy¬ padku nastapiloby przypuszczalnie zmniejszenie rozpuszczalnosci azotanu amonu w roztworze wod¬ nym. Optymalna ilosc dodawanego katalizatora wynosi okolo 0,5—3,56/o molowych jonu metalu o dzialaniu katalitycznym w stosunku do ilosci azotanu amonu. Przy stosowaniu szczególnie ko¬ rzystnego jonu manganowego mozna zwiekszyc te ilosc az do 5°/o molowych jonów manganu w sto¬ sunku do ilosci azotanu amonu, nie wychodzac przy tym poza granice optymalnego zakresu. 69 54769 547 4 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze katalizatory po¬ woduja nie tylko zwiekszenie szybkosci tworzenia sie podtlenku azotu, lecz takze umozliwiaja sto¬ sowanie zanieczyszczonych surowców wyjsciowych bez zmniejszenia szybkosci tworzenia sie podtlenku azotu. , Na zalaczonym schemacie wyjasniono dokladniej sposób wedlug wynalazku. Dla wiekszej przejrzy¬ stosci rysunku nie pokazano na nim pomp, zaworów oraz urzadzen do dozowania i obserwacji.Reaktor sklada sie z kolby (rozkladowej 1 i ko¬ lumny 2. Przy czym reaktor moze byc wykonany w postaci jednego elementu lub tez skladac sie z-wiecej niz 2 czesci. W celu przeprowadzenia pro- cesun^prowadza sie^gazowy amoniak przez przewo¬ dy 3 i 4 do kolby*Rozkladowej 1 i do przestrzeni gazowej reaktora. Amoniak doplywajacy przez przewtW 4 sjuzy do utrzymania atmosfery amonia- rozkladajacym sie roztworem azotanu amo¬ nu. Przez przewód 5 doplywa do kolby rozklado¬ wej kwas azotowy o stezeniu 30—lOO^/o. W celu przyspieszenia rozkladu tworzacego sie azotanu amonu w wodnym roztworze kwasu azotowego utrzymuje sie w tym roztworze niewielka zawartosc jonów chlorkowych przez jednorazowe lub stale dodawanie zwiazków zawierajacych chlorki. Jako zwiazki zawierajace chlorki stosuje sie na ogól kwas solny lub chlorek amonu. Zawartosc jonów chlorkowych wynosi zazwyczaj ponizej 0,2%.Zwiekszona zawartosc jonów chlorkowych nie jest szkodliwa, prowadzi jednak do zwiekszonych strat chlorków w postaci porwanego lub sublimujacego chlorku amonu. Zwiazki zawierajace chlorki do¬ daje sie na poczatku procesu, co najmniej czesciowo do kolby rozkladowej. Po ustaleniu sie równowagi procesu ewentualnie potrzebne dalsze ilosci zwiaz¬ ków zawierajacych chlorki mozna dodawac do wszystkich czesci aparatury.Amoniak i kwas azotowy reaguja ze soba w kol¬ bie w sposób egzotermiczny, tworzac azotan amonu.Rozklad azotanu amonu do podtlenku azotu jest równiez egzotermiczny. Uwolniona ilosc ciepla po¬ woduje ogrzanie roztworu w reaktorze rozklado¬ wym do temperatury 100—160°C. Roztwór ten ma nastepujacy sklad: 15—35#/o kwasu azotowego, 30^- 50*/o azotanu amonu, 15—55% wody o zawartosci 0,01—0,1% jonów chlorkowych oraz ewentualnie wymienione jony metali w ilosciach dzialajacych katalitycznie. Podtlenek azotu tworzacy sie pod¬ czas rozkladu i utworzona para wodna przeplywa¬ ja z kolby rozkladowej w góre do kolumny 2.Utworzony podtlenek azotu zawiera obok pary wodnej porwany kwas azotowy, chlorek nitrozylu, azotan amonu oraz slady azotu i innych 4ienków azotu. Podczas przeplywu tych gazów z kolby roz¬ kladowej do kolumny mieszaja sie one z atmosfera amoniaku nad roztworem. Sluzy do tego gazowy amoniak, który jest podawany do przestrzeni gazo¬ wej reaktora przez przewód 4. Amoniak zobojetnia porwane kwasne skladniki roztworu rozkladowego.Wydzielajace sie cieplo zobojetnienia ogrzewa dolna czesc kolumny, a gorace gazy chlodzi sie przez wtrysniecie wodnego roztworu azotanu amonu do górnej czesci kolumny. Wskutek tego woda zawarta w gazie skrapla sie w górnej i srodkowej czesci kolumny.Równoczesnie ulegaja wyplukaniu i rozpuszczeniu porwane lub utworzone sole amonowe. W cieczy wyczerpanej w kolumnie zbiera sie wtrysniety roz¬ twór, który wchlonal skroplona wode i skladniki s porwane lub utworzone w przestrzeni gazowej.Roztwór wyczerpany w dolnej czesci kolumny ma temperature od okolo 50 do 110°C. Wieksza czesc tego iroztworu pompuje sie przez przewody 7 i 8 do wymiennika ciepla 9, skad po ochlodzeniu wprowa- io dza sie go znowu na kolumne przez przewód 10 i dysze natryskowe 6. Energia cieplna uzyskana w wymienniku ciepla 9 sluzy do ogrzewania odparo¬ walnika 12. Do tego odparowalnika wprowadza sie przez przewód 11 mniejsza czesc roztworu pocho- 15 dzacego z cieczy wyczerpanej z kolumny i zateza, wykorzystujac cieplo uzyskane w wymienniku cie¬ pla. Pracuje sie przy tym najkorzystniej pod zmniejszonym cisnieniem, mozna jednak .takze pra¬ cowac pod cisnieniem normalnym. Jezeli wtryski- 20 wany roztwór i roztwór odprowadzany z dolnej czesci kolumny maja miec niska temperature — w zakresie okolo 50—80°C, to przyspiesza sie odparo¬ wanie wody przez dodatkowe ogrzewanie. Zatezony w odparowalniku roztwór zawierajacy azotan amo- 25 nu przeplywa przez przewód 13 z powrotem do reaktora rozkladowego 1.W celu kontrolowania wartosci. pH roztworu przepompowywanego i wtryskiwanego do kolumny wprowadza sie odpowiednie urzadzenia do pomiaru 30 pH, przy czym ewentualnie ustala sie wartosc pH w granicach 6,3—10,5 przez dodanie niewielkiej ilosci kwasu azotowego lub amoniaku. Na ogól roz¬ twór wprowadzany do odparowalnika 12 kontroluje sie jeszcze specjalnie i ustala sie wartosc pH naj- 39 korzystniej w zakresie slabo kwasnym przez doda¬ nie niewielkiej ilosci kwasu. W ten sposób unika sie strat amoniaku w odparowalniku. Przy ciaglym prowadzeniu procesu trzeba takze kontrolowac za¬ wartosc Chlorków {chlox1ku~ amonti). Niewielkie ilos¬ ci chlorku amonu lub kwasu solnego dozuje sie sta¬ le lub od czasu do czasu, jezeli wystepuja straty tych zwiazków.Przyklad I. Zgodnie z opisem montuje sie aparature do otrzymywania podtlenku azotu. Kolba szklana {kolba rozkladowa) o objetosci 20 1 i ko¬ lumna o dlugosci 3 m sluza jako aparatura do przeprowadzania reakcji. Kolumna ma srednice 10 cm i jest wypelniona w górnej C2esci pierscie¬ niami Raschega o srednicy 6 mm. Przy glowicy kolumny znajduje sie urzadzenie natryskowe; wtryskiwany roztwór doprowadza sie przewodem z wymiennika ciepla. iDolna czesc kolumny zawiera¬ jaca ciecz wyczerpana jest polaczona przewodami z wymiennikiem ciepla oraz z odparowalnikiem.Odparowamifc sklada sie z kolumny szklanej o objetosci 20 1. Miedzy kolba rozkladowa i odparo¬ walnikiem znajduje sie równiez przewód.Na poczatku procesu wprowadza sie do ukladu reakcyjnego odpowiednimi porcjami lacznie 750 g 60 chlorku amonu lub odpowiednia ilosc kwasu solne¬ go. Do kolby rozkladowej dodaje sie ostroznie kwas azotowy i amoniak. Z chwila, gdy reakcja zaczyna przebiegac w sposób ustalony, wprowadza sie co godzine bezposrednio do roztworu 6,56 1 czystego 65 8#/o-owego kwasu azotowego i 864 1 gazowego amo- 40 45 50 555 npaku pod normalnym cisnieniem. W kolbie roz¬ kladowej W wyniku egzotermicznej reakcji po¬ wstaje azotan amonu w roztworze zawierajacym kwas azotowy. Roztwór ogrzewa sie do temperatury 116—118°C, tworzy sie przy tym podlenek azotu z szybkoscia wynoszaca okolo 0,5 mola N^D/mol NH4NOj na godzine. Wydzielajacy sie podtlenek azotu zawiera bezposrednio nad roztworem jeszcze znaczne ilosci pary wodnej, kwasu azotowego, dwu¬ tlenku azotu, tlenku azotu oraz slady kwasu solne¬ go, chloru, chlorku nitrozylu i azotu.Atmosfera amoniaku nad rozkladajacym sie roz¬ tworem powoduje zobojetnienie skladników o od¬ czynie kwasnym. Alkaliczna atmosfere w prze¬ strzeni gazowej utrzymuje sie w ten sposób, ze przez przewód 4 wprowadza sie 712 1 amoniaku na godzine. Przeplywajace w góre gorace gazy zawie¬ rajace amoniak dostaja sie do kolumny. W górnej czesci kolumny wtryskuje sie rozcienczony roztwór azotanu amonu o wartosci pH wynoszacej 6,5—7,5 w temperaturze okolo 60—70°C. Przeplywajac ku górze goracy gaz styka sie z wtryskiwanym roztwo¬ rem, przy czym skrapla sie zawarta w nim para wodna, zas nadmiar amoniaku i utworzone sole zo¬ staja rozpuszczone. Odprowadzany w górnej czesci kolumny i nastepnie plukany i suszony surowy gaz rozweselajacy zawiera do okolo 98°/» NfO. Pozosta¬ losc stanowi w zasadzie azot.Wtryskiwany rozcienczony roztwór azotanu amo¬ nu ogrzewa sie przez zetkniecie z goracymi gazami i wskutek skraplania sie pary wodnej do tempera¬ tury okolo 80—100°C. Roztwór zawiera obecnie obok azotanu amonu jeszcze niewielkie ilosci chlorku amonu i wolnego amoniaku. Roztwór zbiera sie jako ciecz wyczerpana w dolnej czesci kolumny; odprowadza sie ja z szybkoscia okolo 200 l/godzine.Z tej ilosci chlodzi sie okolo 190 1 przez prze¬ puszczenie przez wymiennik ciepla i pompuje z po- * wrotem na kolumne. Pozostale 10 1 wprowadza sie do odparowalnika o pojemnosci 20 1, dodajac okolo <64 ml 50% kwasu azotowego. Tych 10 1 rozcienczo¬ nego wodnego roztworu azotanu amonu, które wprowadza sie w ciagu godziny, jest to praktycznie ilosc wody pochodzaca z rozkladu azotanu amonu i skraplajaca sie w kolumnie. W stanie ustalonym usuwa sie z tej ilosci w odparowalniku okolo 7 1 wody. Roztwór w odparowalniku wykazujacy war¬ tosc pH okolo 4,5 zateza sie do stezenia okolo 68°/o NH4NOJ. Na godzine przeprowadza sie z odparo¬ walnika do kolby rozkladowej okolo 3,2 kg tego stezonego roztworu.W stanie równowagi uzyskuje sie okolo 1540 1 surowego gazu rozweselajacego o podanym powyzej skladzie na godzine. Wydajnosc w przeliczeniu na wprowadzony kwas azotowy wynosi wobec tego 97,5°/o.Przyklad II. Analogicznie do przykladu I przeprowadza sie reakcje amoniaku i technicznego kwasu azotowego, przy czym uzyskuje sie podtlenek azotu. Rozklad przeprowadza sie w obecnosci kata¬ lizatorów. Nizej przedstawiono wplyw dodatków okreslonych zwiazków metali na szybkosc tworze¬ nia podtlenku azotu.Przez zwiekszenie szybkosci tworzenia sie N*0 mozna znacznie zwiekszyc wydajnosc z jednostki S4Z a objetosci w jednostce czas* Tak, na przyklad do¬ danie 466 % ttataait kobaltu w aparaturze waflu* pizyfciadu t zwieksza *rzew**&wante rpwrwedzi do zuzycia amoniaku w ilosci 2060 1 i 5 kwasu azotowego w ilosci 7,0 1 61f/t technicznego kwasu azotowego. Wydajnosc gazu rozweselajacego wzrasta wówczas do okolo 2000 L Katalizator •bez jony Mn " " 1 » w jony Cu „ Ce „ Pb ,, Bi 1 „ Co 1 „Ni Rodzaj i ilosc dodanego zwiazku 0,385 kg Mn(NOt)2 • GH,0 1,93 kg Mn(NO,)f • 6HfO 3,85 kg Mn(NOl)1 • 6HiO 1,60 kg MnS04 • 5HjO 0,21 kg KMnO* 0,40 kg Cu(NO,)f'. 6HfO 0,54 kg Ce(S04)t-«V) 0,445 kg Pb(NOt)2 0,65 kg Ri(NO,)s • 5HiÓ 0,40 kg CCKNOj^eHgO 0,40 kg Ni(NO,)t • 6H*Q Szybkosc tworze¬ nia sie N4O moli N^O/moli NH4N0J na godzine 0,5 0,70 0,90 0,82 0,90 0,65 0,64 0,65 0,64 0,60 0,65 0,70 PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 40 1. Sposób wytwarzania podtlenku azotu przez rozklad w reaktorze azotanu amonu w wodnym roztworze kwasu azotowego zawierajacym chlorki, w temperaturze od okolo 100^160°C, znamienny 45 tym, ze rozkladowi poddaje sie roztwór azotanu amonu wytwarzany w reaktorze z amoniaku i kwasu azotowego, utrzymujac nad tym roztwo¬ rem atmosfere amoniaku. 50

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozkladowi poddaje sie roztwór skladajacy sie z 15^^35^/t wagowych kwasu azotowego, 30—50^/t wagowych azotanu amonu, 0,01—0,lV« wagowych jonów chlorkowych i wody. 55

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci dzialajacych katalitycznie jonów manganu, miedzi, ceru, olo¬ wiu, bizmutu, kobaltu lub niklu albo ich mie- 60 szanin.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jony o dzialaniu katalitycznym stosuje sie w ilosci do 10M molowych w przeliczeniu na azotan amo- 65 nu zawarty w roztworze kwasu azotowego.69 547 8

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly, przy czym co najmniej czesc roztworu poreakcyjnego zawraca sie do reaktora.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze zawartosc wody w roztworze reguluje sie przez odparowanie jej w odparowalniku. N90 J5 HN03 HSW ZakL Graf. W-wa, zam. 918-73, nakl. 110+20 egz. Cena 10 zt PL PL