PL82017B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 29.07.1972 (P. 157001) Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.10.1975 82017 KI. 12o,19/03 12o,26/01 461,9/36 MKP C07f 9/08 A01n 9/36 Twórcawynalazku: Bohdan Sledzinski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania zwiazków o dzialaniu owadobójczym, zwlaszcza stonkobójczym Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania bromopochodnych endofosforanów, które sa aktywnymi substancjami owadobójczymi o bardzo silnym dzialaniu stonkobójczym.Znane sa z opisu patentowego NRF (Ger. Offen. nr 2059071) zwiazki typu enolofosforanów a mianowicie fosforany 0/0-dwualkilo-0-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromowinylowe o wzorze ogólnym 1 w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy. Zwiazki te, szczególnie gdy R oznacza grupe etylowa lub metylowa wykazuja bardzo silne dzialanie owadobójcze, zwlaszcza stonkobójcze' przy czym sa mniej toksyczne dla zwierzat wyzszych od innych bardzo skutecznych insektycydów stonkobójczych — chlorfenwinfosu, propoksuru, lindanu.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie przez kondensacje fosforynów trójalkilowych z bromkiem 2,4-dwuchlorofenacylidenu (2,2,2',4'-dwubromo-dwuchloroacetofenonem). Znany jest takze z opisu patentowe¬ go NRF (Ger. Offen. nr 1903356) sposób otrzymywania enolofosforanów przedstawionych wzorem ogólnym 2 w którym miedzy innymi X oznacza atom tlenu, R1 i R2 oznaczaja rodniki alkilowe R3 — oznacza podstawiona atomami chloru grupe fenylowa a R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru, chloru lub bromu. Enolofosforany o wzorze ogólnym 2, w którym X, R1 R2 R3, R4 i R5 maja min. znaczenie podane wyzej otrzymuje sie wedlug opisu wymienionego patentu w reakcji fosforynów dwualkilowych z odpowiednio chlorowcowanymi acetofenonami oraz czynnikami zasadowymi, szczególnie z amoniakiem lub z dwuizobutyloamina. Zwiazki o wzorze ogólnym 1 daja sie przedstawic bardziej obszernym w swym zasiegu wzorem ogólnym 2. Stad wiec zwiazki o wzorze 1 winny powstawac w warunkach podanych dla wytwarzania zwiazków o wzorze 2, a mianowicie przez reakqe fosforynów dwualkilowych z bromkiem 2,4-dwuchlorofenacylidenu i czynnikiem zasadowym, szczególnie z amo¬ niakiem lub dwuizobutyloamina. Jednakze, jak stwierdzono, sposób ten prawidlowy dla przypadku gdy uzyje sie chlorek 2,4-dwuchlorofenacylidenu, jest nieprzydatny dla przypadku zastosowania bromku 2,4-cKvuchlorofenacy- lidenu i wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1 W wyniku reakcji fosforynów dwualkilowych z bromkiem 2,4-clwuchlorofenacylindeng j czynnikiem zasa¬ dowym na przyklad z amoniakiem lub dwuizobutyloamina w warunkach podanych w opisie patentowym RFN (Gen. Offen 1903356) powstaje zlozona mieszanina szeregu zwiazków. Jedynie, gdy uzyje sie jako czynnika zasadowego trójetyloamine to w produktach reakcji wystepuja zwiazki o wzorze 1 wykrywalne bardzo czula2 82 017 metoda chromatografii cenkowarstwowej, chromatografii gazowej i spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego, jednakze w znikomych ilosciach bez praktycznego znaczenia.Z wymienionych wyzej wzgledów sposród znanych metod tylko sposób polegajacy na kondensacji fosforynów trójaIkilowych z bromkiem 2,4-dwuchlorofenacylidenu prowadzi do otrzymania zwiazków insekto- bójczych o wzorze ogólnym 1. W sposobie tym duza trudnosc sprawia pólprodukt- bromek 2,4-dwuchlorofena¬ cylidenu, który nie powstaje w ogólnie znanej reakcji Freiedel-Craftsa w konkretnym przypadku acylowania m-dwuchlorobenzenu halogenkiem dwubromoacetylu wobec chlorku glinu. Jedynym praktycznym sposobem otrzymania bromku 2,4-dwuchkrofenacylindanu jest sposób polegajacy na bromowaniu 2,4-dwuchloroacetofeno- nu. Reakcja bromowania 2,4-dwuchloroacetofenonu nie przebiega jednakze selektywnie' i dlatego w produktach reakcji bromowania obok glównego produktu- bromku 2,4-dwuchlorofenacyllndenu wystepuja zwiazki ó mniejszej i wiekszej zawartosci bromu w czasteczce a mianowicie bromek 2,4-dwuchlorofenacylu i bromek 2,4-dwuchlorofenacylidynu. Usuniecie tych dwóch substancji z mieszaniny poreakcyjnej, nieskuteczne metoda destylaqi prózniowej, stwarza powazne trudnosci dotad nierozwiazane. Poniewaz kazdy z trzech wymienionych bromków jest zwiazkiem a-chlorowcokarbonylowym, reaguje wiec z fosforynem trójalkilowym i zgodnie z zasada Parkowa otrzymuje sie odpowiednie enotofosforany w postaci cieklej mieszaniny. Z bromku 2,4-dwuchlorofena- cylu poza odpowiednim enolofósforanem (fosforanem 0,0-dwualkilo-0-1*(2,4*dwuchlQfpfenylo-winYlowym) w re¬ akcji z fosforynem trójalkilowym powstaje takze ubocznie odpowiedni ketofosfoniaji jako produkt znanej reakcji Arbuzowa. Tak wiec insektycydy o wzorze ogólnym 1 otrzymywane z zanieczyszczonego bromku 2,4-dwuchlo¬ rofenacylidenu nie wystepuja w postaci jednorodnych koncentratów. Obecnosc zanieczyszczen znacznie obniza z róznych wzgledów, wartosc uzytkowa preparatów insektobójczych.Wymienione trudnosci rozwiazuje sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1 z bromku 2,4-dwu- chlorofenacylu i tlenochlorku fosforu w obecnosci czynnika zasadowego oraz przez nastepna estryfikaqe powstalego produktu alkoholem alifatycznym w obecnosci czynnika wiazacego chlorowodór. Proces wytwarza¬ nia zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie sposobem wedlug wynalazku w dwóch nastepujacych po sobie stadiach.W pierwszym etapie przez dzialanie na bromek 2,4-dwuchlorofenacylu tlenochlorkiem fosforu w obecnosci czynnika zasadowego nie reagujacego z tlenkochlorkiem fosforu otrzymuje sie dwuehlorek 0-1-(2,4-dwuchlorofe- nylo)-2-bromowinylofosforylowy. W drugim etapie dzialajac na wymieniony wyzej dwuehlorek fosforytowy nizszym alkoholem alifatycznym w obecnosci czynników wiazacych chlorowodór otrzymuje sie fosforan 0,0-dwualkilo-0-1(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromowinylowy o wzorze ogólnym 1. Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika organicznego w temperaturze od -20° do 80°C, korzystnie w 0—30°C.Jako czynnik zasadowy oraz srodek wiazacy chlorowodór uzywa sie trzeciorzedowe aminy alifatyczne lub aromatyczne albo inne zasady zawierajace azot trzeciorzedowy jak na przyklad pirydyne, pikoline, chinoline, dwuazyny i inne. Powstajace wraz ze zwjazakmi o wzorze 1 chlorowodorki zasad organicznych wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej i mozna je poddac alkalizacji regenerujac zasade organiczna.Bromek 2,4-dwuchlorofenacylu substancja dotad nieznana jest w stanie czystym w warunkach normalnych zwiazkiem staly, krystalicznym. Moze byc otrzymany droga bromowania 2,4-dwuchloroacetofenonu i krystaliza¬ cji produktu bromowania z weglowodorów alifatycznych lub z mieszaniny weglowodorów alifatycznych z in¬ nymi rozpuszczalnikami. Krystalizowany bromek 2,4-dwuchlorofenacylu o temperaturze topnienia 22-23°C jest praktycznie substancja jednorodna, pozbawiona zanieczyszczen -2,4-dwuchloroacetofenonu i chlorku 2,4-dwu¬ chlorofenacylidenu. Uzywany nadmiar tlenochlorku fosforu — taniego surowca wytwarzanego w duzych ilos¬ ciach, moze byc regenerowany prawie calkowicie i ponownie wykorzystywany.Produkty otrzymywane sposobem wedlug wynalazku moga byc oczyszczane przez odparowanie lotnych skladników pod zmniejszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze oraz droga destylacji prózniowej.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia okolo 90%, o czystosci 92—98%. Czystosc zwiazków o wzorze 1, okreslano metoda chromatografii cienkowarstwowej i.gazowej, strukture zas metaodami spektrofotometrii w podczerwieni, spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego i analizy elementarnej.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1 ilustruja nastepujace przyklady: Przyklad I. Do kolby szklanej opoj. 250 ml zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz, termometr, zabezpieczenie od dostepu wilgoci wprowadza sie 30,7 g (0,2 mola) tlenochlorku fosforu, 26,8 g (0,1 mola) bromku 2,4-dwuchlorofenacylu oraz 150 ml toluenu. Zawartosc kolby mieszajac ochladza sie do0°C i wkrapla 10,1 g (0,1 mola) trójetyloaminy utrzymujac wymieniona temperature podczas okresu wkraplania. Nastepnie zawartosc kolby miesza sie 0,6 godziny w temperaturze 0°C oraz 2 godziny w temperaturze pokojowej.Mieszanine poreakcyjna filtruje sie, osad chlorowodorku aminy przemywa sie 50 ml toluenu i kieruje do regeneracji aminy. Z filtratu oddestylowuje sie rozpuszczalnik oraz nadmiar tlenochlorku fosforu ogrzewajac filtrat do 60°C i obnizajac cisnienie do 10 mm Hg. Otrzymuje sie techniczny dwueh lorek 0-1-(2,4-dwuchlorofe- nylo)-2^bromo-winylofosforylowy w ilosci 38,4 g. Nastepnie w kolbie umieszcza sie 19,2 g dwuchlorku82 017 3 0-1-(2f4-dwuchlorofenylo)-2-bromowinylofosforylowego oraz 100 ml toluenu. Do kolby wkrapla sie mieszanine zlozona 2,3 g (0,05 mola) etanolu, 4 g (0,05 mola) pirydyny i 50 ml toluenu utrzymujac temperature okolo 10° C. Po wkropleniu mieszaniny zawartosc kolby miesza sie przez 2 godziny w temperaturze pokojowej po czym odsacza osad przemywajac go tuluenem. Filtrat przemywa sie 100 ml 1-% roztworem kwasu solnego, 50 ml wody 50 ml 2% roztworu weglanu sodu oraz ponownie 50 ml wody. Przemyta warstwe organiczna suszy sie bezwodnym siarczanem sodu i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 20,1 g surowego produktu, z którego droga destylacji prózniowej wydziela sie 10,3 g fosforanu 0,0-dwuetylo-0-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromowinylowego# temperatura wrzenia frakcji 128- 131°C/0,001 mm Hg,n2D° -1,5438.Przyklad II. Do kolby wyposazonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz i zabezpieczenie od dostepu wilgoci wprowadza sie 19,2 g dwuchlorku 0-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromowinylofosforylowego otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I oraz 100 ml toluenu. Wkraplajac mieszanine zlozona z 1,6 g (0,05 mola) metanolu, 4 g (0,05 mola) pirydyny i 50 ml toluenu i postepujac jak podano w przykladzie I.Otrzymuje sie 17,0 g fosforanu 0,0-dwumetylo-0-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromowinylowego, temperatu¬ ra wrzenia frakcji 117-120°C/0,001 mm Hg, temperatura topnienia 65-66°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zwiazków o dzialaniu owadobójczym, zwlaszcza stonkobójczym, stanowiacych fosforany 0,0-dwualkilo-0-1-(2,4-dwucrilorofenylo)-2-bromo-winylowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nizszy rodnik ^alkilowy, znamienny tym, ze tlenochlorek fosforu kondensuje sie z bromkiem 2,4~ Jwu- chlorofenacylu w obecnosci czynnika zasadowego, po czym otrzymany dwuehlorek 0-1-(2,4-dwuchlorofenyb)-2- -bromowinylo-fosforylowy estryfikuje sie nizszym alkoholem alifatycznym w obecnosci czynnika wiazacego chlorowodór.KI. 12o,19/03 82017 MKP C07f 9/08 12o,26/01 A01n 9/36 45I.9/36 R(TKvO-C-CHBr Cl Cl wzór 3r 1 R'(Kn*0 R4 RlCTp"0-C=C-R5 R} wzór 2 Prac PoUgraf. UP PRL. Zam. 3525/75 naklad 120+18 Cena 10 zl PL