PL78221B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 15.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.05.1975 78221 D. 12o, 19/03 MKP C07f 9/08 Twórcywynalazku: Bohdan Sledzinski, Ludwika Cieslak, Romuald Malinowski, Andrzej Zwierzak Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania enolofosforanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania enolofosforanów o wzorze ogólnym 1, w którym R i R' oznaczaja nizsze grupy alkilowe, szczególnie metylowa i etylowa, a n oznacza liczbe calkowita 1—3.Wiele zwiazków nalezacych do grupy enolofosforanów wykazuje wlasnosci owadobójcze, a niektóre z nich jak na przyklad opisane wzorem 1 z racji bardzo silnych wlasnosci owadobójczych znalazly praktyczne zastoso¬ wanie w ochronie roslin. Do najskuteczniejszych insektycydów grupy enolofosforanów naleza takie substanqe jak fosforan 0,0-dwuetylo-0-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-chlorowinylowy o nazwie zwyczajowej chlorfenwinfos, fosfo¬ ran 0,0-dwumetylo-0-1-(2,4,5-trójchlorofenylo)-2-chlorowinylowy o nazwie zwyczajowej tetrachlorwinfos, fosfo¬ ran 0,0-dwuetylo-0-1-(-2,5-dwuchlorofenylo)-2-chlorowinylowy, fosforan 0,0-dwumetylo-0-1-(2,4-dwuchlorofe- nylo)-2-chlorowinylowy.Sposoby wytwarzania wymienionych insektycydów oraz ich wlasnosci biologiczne opisane sa m. in. w nastepujacych patentach: St. Zjedn., Am. nr 3003916, 3102842, 3305609, NRF nr 1119605. Enolofosforany o wzorze 1 zgodnie z wymienionymi patentami otrzymuje sie znana metoda w reakcji odpowiedniego fosforynu •trójalkilowego z chlorkiem chlorofenacylidenu.Wedlug danych zawartych w opisie patentowym RFN (Ger. Offen.) nr 1903356 enolofosforany o wzorze 1 mozna otrzymywac takze w reakcji odpowiedniego fosforynu dwualkilowego z chlorkiem chlorofenacylidenu w obecnosci czynnika zasadowego, szczególnie amoniaku.Te dwie podstawowe metody syntezy enolofosforanów prowadza do otrzymania zwiazków o wzorze 1 z wysoka wydajnoscia. Czystosc produktów zalezy w decydujacym stopniu od jakosci stosowanych pólproduk¬ tów a przede wszystkim od jakosci chlorku chlorofenacylidenu. Zanieczyszczenia wystepujace w koncentratach maja duzy wplyw na ocene toksykologiczno-sanitarna insektycydu, a takze na jego skutecznosc owadobójcza.Powszechna jest tendencja do ograniczania ilosci zanieczyszczen koncentratów i stosowania w ochronie roslin oraz weterynarii insektycydów mozliwie jednorodnych, o wysokim stopniu czystosci.W procesach wytwarzania chlorku chlorofenacylidenu polegajacych na chlorowaniu, w róznych warunkach < oraz róznymi czynnikami chlorujacymi, odpowiednio podstawionych chloroacetofenonów powstaja takze pro¬ dukty o mniejszej i wiekszej zawartosci chloru a mianowicie chlorek chlorofenacylu oraz chlorofenacylidynu.2 78 221 Nawetfiietody chlorowania acetofenonów uznane za szczególnie selektywne jak na przyklad metoda chlorowania chlorkiem sulfurylu w swietle UV lub metoda chlorowania chlorem w srodowisku bezwodnego kwasu mrówkowe¬ go nie prowadza do jednorodnego produktu. Zanieczyszczenia te sa trudne do usuniecia z technicznego chlorku chlorofenacylidenu z uwagi na niewielkie róznice w temperaturze wrzenia i inne wlasnosci fizyczne.Stosowane metody destylacji wysokoprózniowej i destylacji filmowej nie prowadza do pelnego usuniecia zanieczyszczen w zwiazku z czym w procesach wytwarzania zwiazków o wzorze 1 wymienionymi metodami stosuje sie chlorek chlorofenacylidenu zawierajacy znaczne ilosci chlorku chlorofenacylu i chlorku chlorofena- cylidynu. Chlorki te reaguja z fosforynami alkilowymi wskutek czego obok zwiazków o wzorze 1 powstaja ubocznie fosforan 0,0 chlorowinylowy.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' oznaczaja nizsze grupy alkilowe, a n oznacza liczbe calkowi¬ ta 1—3 otrzymuje sie w stanie wysokiej czystosci sposobem wedlug wynalazku przez dzialanie chlorofosforanem dwua Ikilowym o wzorze ogólnym 2, w którym R i R' maja znaczenie podane wyzej, na forme enolowa chlorku chlorofenacylu o wzorze ogólnym 3, w którym n ma znaczenie podane wyzej, powstajaca w srodowisku reakcji przez dzialanie czynnikiem zasadowym, szczególnie wodorkiem sodu lub wapnia, na chlorek chlorofenacylu o wzorze ogólnym 3, w obecnosci wpdy uzytej w ilosciach katalitycznych.Sposobem wedlug wynalazku reakcje zwiazków 2 i 3 prowadzi sie w rozpuszczalniku' organicznym na przyklad w benzenie, heksanie, toluenie lub dwumetoksyetanie w temperaturze od —10°C do 80°C, korzystnie 0°-15°C. Produkt wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej stosujac proste operacje jak odsaczenie osadu, przemycie filtratu woda, odparowanie rozpuszczalnika i lotnych skladników pod zmniejszonym cisnieniem. Po destylacji prózniowej produkt charakteryzuje sie wysoka czystoscia kwalifikujaca zastosowanie go nawet jako wzorca do celów analitycznych i innych, w których jednorodnosc zwiazku o wzorze 1 ma znaczenie decydujace.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku chlorek chlorofenacylu o wzorze ogólnym 3 jest substancja krystaliczna w temperaturze pokojowej i odróznia sie ta wlasciwoscia od chlorku chlorofenacylidenu, który . w wymienionych warunkach jest substancja ciekla.W zwiazku z ta korzystna wlasciwoscia chlorek chlorofenacylu moze byc latwo otrzymany wstanie wysokiej czystosci przez krystalizacje w rozpuszczalniku organicznym typu weglowodoru alifatycznego na przyklad w heksanie i uwolniony od cieklych zanieczyszczen.Chlorofosforan dwualkiloyyy o wzorze ogólnym 2 o wysokim stopniu czystosci otrzymuje sie znanym sposobem przez chlorowanie fosforynu dwualkilowego badz mieszaniny powstalej w wyniku dzialania alkoholu na trójchlorek fosforu.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 z wysoka wydajnoscia do 90%. Czystosc zwiazków ustalono metodami chromatografii cienkowarstwowej i gazowej, strukture potwierdzono metodami spektrofotometrii w podczerwieni, spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego i analizy elementarnej.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku zwiazków o wzorze 1 ilustruja nastepujace przyklady; Przyklad I. Do kolby szklanej zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz, tubus do wprowa¬ dzania cial stalych i odprowadzania dla usuwania produktów gazowych wprowadza sie 22,3 g (0,1 mola) chlorku 2,4-dwuchlorofenacylu o temperaturze topnienia 56,5-57°C, 100 ml benzenu oraz 0,05 g wody. Mieszajac i utrzymujac temperature w granicach 5-10°C dodaje sie porcjami wodorek sodu w lacznej ilosci 2,5 g (0,105 mola).Kolejna porcje wodorku sodu wprowadza sie z chwila gdy z mieszaniny reakcyjnej przestaje wydzielac sie wodór. Po przereagowaniu calosci wodorku sodu i zabarwieniu sie mieszaniny na kolor czerwonobrazowy wkrapla sie do kolby 19,0 g (0,11 mola) chlorofosforanu dwuetylowego utrzymujac temperature w granicach 10-15°C po czym miesza 1 godzine w temperaturze pokojowej. Nastepnie mieszanine poreakcyjna filtruje sie, przemywa przy pomocy wody porcjami po 50 ml do uzyskania obojetnego odczynu warstwy organicznej.Obojetna warstwe organiczna suszy sie nad bezwodnym siarczanem magnezu po czym odparowuje rozpuszczal¬ nik pod cisnieniem do 10mm Hg iw podwyzszonej temperaturze do 80°C. Pozostalosc destyluje sie zbierajac frakcje w temperaturze 120°C/0,002 mm Hg. Otrzymuje sie 27,8 g fosforanu 0,0dwuetylo-0-1-(2,4-dwuchlorofe- nylo)-2-chlorowinylowego z wydajnoscia 85% o n2$ - 1,5277.Stosunek steroizomerów E i Z (transrcis) w produkcie wynosi jak 95 : 5.Przyklad II. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stosujac 22,3 g (0,1 mola) chlorku 2,4-dwuchlorofenacylu, 0,05 g wody, 2,5 g (0,105 mola) wodorku sodu oraz 15,9 g (0,11 mola) chlorofosforanu dwumetylowego otrzymuje sie 24,6 g fosforanu 0,0-dwumetylo-0-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-chlorowinylowego z wydajnoscia 82%, temperatura wrzenia frakcji 116-118°C/0,003 mm Hg, temperatura topnienia produktu 63-64°C.78 221 3 Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie I i uzywajac 22,3 g (0,1 mola) chlorku 2,5-dwuchlorofe- nacylu, 0,05 g wody, 2,5 g (0,105 mola) wodorku sodu oraz 19,0 g (OJ 1 mola) chlorofosforanu dwuetylowego otrzymuje sie 27 g fosforanu 0,0:dwuetylo-0-1-(2,5-dwuchlorofenylo)-2-chlorowinylowego z wydajnoscia 82%, temperatura wrzenia 125°C/0#005 mm Hg, N2$ - 1,5268.Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie I i stosujac 25,9 g (0,1 mola) chlorku 2,4,5-trójchlorofe- nacylu, 0,05 g wody (0,105 mola) wodorku sodu oraz 15,9 g (0,11 mola) chlorofosforanu dwumetylowego otrzymuje sie 28,5 g fosforanu 0,0-dwumetyla0-1-(2,4,5-trójchlorofenylo)-2-chlorowinylowego z wydajnoscia 85%, temperatura topnienia 97-98°, temperatura wrzenia 132-134°/0,01 mm Kg.Przyklad V. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stosujac 22,3 g (0,1 mola) chlorku 2,4-dwuchlorofenacylu, 0,05 g wody, 2,5 g (0,105 mola) wodorku sodu oraz 17,5 g (0,11 mola) chlorofosforanu metyloetylowego otrzymuje sie 25,1 g fosforanu 0-metylo-0-etylo-0-1-(2,4-dwuchlorofenylo- )-2-chlorowinylowego z wydajnoscia 80%, temperatura wrzenia 120-l2l°C/0,005 mm Hg, n^§ - 1,5370. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe » Sposób wytwarzania enolofosforanów o wzorze ogólnymi, w którym R i R' oznaczaja nizsze grupy alkilowe, szczególnie metylowa i etylowa, a n oznacza liczbe calkowita 1—3, znamienny tym, ze chlorófosforan dwualkilowy o wzorze ogólnym 2, w którym R i R' maja znaczenie podane wyzej, kondensuje sie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego i w temperaturze od -10° do ;»80°C, korzystnie w temperaturze 0—15°C z forma enolowa chlorku chlorofenacylu o wzorze ogólnym 3, w którym n ma znaczenie podane wyzej, wytwarzana przez dzialanie na chlorek chlorofenacylu o wzorze ogólnym 3 czynnikiem zasadowym, korzystnie wodorkiem sodu, w srodowisku rozpuszczalnika organicznego i w obecnosci katalitycznych ilosci wody oraz w temperaturze poda¬ nej wyzej. R0^ps0 R'0' ^0-C=CHCl 0ctn h/zór i R'0'^Ct M/zór Z O^C-CHM H0-C-CHCI hfZÓr 5 ai PL PL