PL81307B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 18.07.1969 Wlochy Zgloszenie ogloszono: 05.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.06.1976 81307 MKP C07c 7/08 C07c 7/10 Int. Cl.2 C07C 7/08 C07C7/10 -CZYTELNIA1 , Urzedu Pote«to*efl0 Twórcy wynalazku: Giancarlo Paret, Ermanno Cinelli Uprawniany z patentu: Snam Progetti S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wyodrebniania sprzezonych dwuolefin z zawierajacych je mieszanin Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrebnia¬ nia sprzezonych dwuolefin z zawierajacych je mie¬ szanin weglowodorów, 'szczególnie ekstrakcji bu¬ tadienu i izoprenu z mieszanin je zawierajacych.Wiadomo, ze sprzezone dwuolefiny maja wciaz 5 rosnace znaczenie w przemysle, dzieki stworzonym przez technike mozliwosciom wytwarzania stereo¬ specyficznych polimerów, którymi mozna zastepo¬ wac kauczuk naturalny.Wiadomo równiez, ze monomery dwuolefinowe ^ musza odpowiadac scisle ^okreslonym, warunkom czystosci, w przypadku uzycia ich do produkcji stereospecyficznych polimerów, gdyz musza byc wolne od wszelkich skladników, które wplywaja ujemnie na aktywnosc katalizatorów. 25 Znane sa sposoby ekstrahowania weglowodorów z zawierajacych je mieszanin za pomoca rozpusz¬ czalników.Wada stosowanych .rozpuszczalników jest to, ze sa one za malo selektywne i otrzymuje sie weglo- 20 wodory dienowe zanieczyszczone weglowodorami olefinowymi o takiej samej liczbie atomów wegla lub zwiazkami karboksylowymi, takimi jak alde¬ hydy i ketony.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy- 25 odrebniania sprzezonych dwuolefin który umozli¬ wi otrzymywanie zwiazków o czystosci wymaga¬ nej przy produkcji stereospecyficznych polimerów.Stwierdzono, ze N-formylomoirfblina jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem selektywnym dla weglo- 30 wodorów dienowych. Stosujac formylomorfoline w sposobie rozdzielania weglowodorów dienowych uzyskuje sie szereg korzysci w porównaniu do zwyklych rozpuszczalników z punktu widzenia technicznego i ekonomicznego.N-formylomorfoline mozna w prosty sposób pro¬ dukowac z latwo dostepnych i tanich surowców.Ponadto formylomorfolina przejawia wieksza se¬ lektywnosc w stosunku do dwuolefih niz do zwiazków bardziej polarnych jak np. cyklodwu- olefim i zwiazków karbonylowych i acetylenowych, ta droga zwiazki te mozna w prosty sposób od¬ dzielic od zadanych dwuolefin.Sposób wedlug wynalazku wyodrebniania sprze¬ zonych dwuolefin z zawierajacych je mieszanin na drodze ekstrakcji i/lub destylacji ekstrakcyjnej polega na tym, ze jako ekstrahemt stosuje sie N-formylomorfoline z dodatkiem wody w ilosci do 20w/o.W sposobie wedlug wynalazku ciecz zasilajaca, zawierajaca co najmniej jeden z weglowodorów dienowych, poddaje sie pierwszej destylacji ekstrakcyjnej, w celu usuniecia mniej polarnych skladników takich, jak nasycone weglowodory i olefiny, które nie isa absorbowane przez rozpusz¬ czalnik i w zwiazku z tym stanowia produkt od¬ prowadzany z góry kolumny, a dwuolefiny za¬ absorbowane przez rozpuszczalnik stanowia czesc produktu odprowadzanego z dolu kolumny. Na¬ stepnie poddaje sie je drugiej destylacji ekstrak- 8130781307 cyjnej w celu usuniecia bardztej .polarnych zwiaz¬ ków takich, jak cyklodwuolefiny, weglowodory acetylenowe i zwiazki kanbonylowe, .które wiraz z rozpuszczalnikiem odlprowadza sie z dolu kolum¬ ny, a dwuolefiny, jako zwiazki o mniejszej polar- nosci, sa odprowadzane z góry kolumny. W przy¬ padku stosowania ekstrakcji cieczy ciecza, dwu¬ olefiny opuszczaja rózne punkty dwóch kolumn ekstrakcyjnych z powodu polarnosci, lezacej w srodku, w porównaniu z polarnosciami pozostalych weglowodorów.Poszczególne dwuolefiny, pochodzace z etapu drugiej ekstrakcji lub destylacji ekstrakcyjnej, ^wjjodreibnia sie przez nastepna rektyfikacje, i ^emperatufa pbydwu kolum do destylacji Ekstrakcyjnej wynosi 30^200°C i zalezy od ilosci lvody w rozpuszczalniku. Temperatura kolumn do ekstrakcji cieczy ciecza wynosi 20—!lOO°C.LJW. sposobie.. wedlug wynalazku do ekstrakcji i destylacji ekstrakcyjnej mozna równiez stoso¬ wac inne utlenione pochodne morfoliny, korzystnie w mieszaninie wodnej.Korzystnie stosowanymi utlenionymi pochodnymi morfoliny sa wszystkie te, które zawieraja utle¬ niony podstawnik w pierscieniu morfolinowym, a w szczególnosci nastepujace zwiazki: N-formylo- morfoline, 2-formylomorfoline, 3-formyloimorfoline, morfolino-aceton itp.Rozpuszczalnikiem dajacym najlepsze wyniki jest N-formylomorfolina, w dalszym ciagu opisu nazywana formyloniorfoltoa.Formylomorfoline stosuje sie korzystnie w mie¬ szaninie wodnej. Mieszaniny zawierajace 0—20°/o wagowych wody i 80—100% wagowych formylo- morfoliny sa szczególnie skuteczne.W przypadku wyodrebniania niskowrzacych dwuolefin, korzystnie jest pracowac pod pewnym cisniehiem tak, aby ufiifkrtac w calym cyklu tem¬ peratury nizszej od pokojowej.Sitosób wedlug wynalazku moze byc wykorzy¬ stany do otrzymywania dienów takich, jak: buta¬ dien; izopren, piperyleri, cykiojpentadien, 1,3-hek- ssldien, 2,4-hekisddien, 2-metyloperitadien-l,3, 3-me- tylópentadien-1,3, ly3-dwumetyloibutadien-l,3 2,3- dwumetylobutadien-1,3, 2-eitylóbutadieh-l,3, metylo- cykloperitadien, 2,3-dwumetylocyklopentadien, cyk- loheksadien-1,3 itp.Sposób wedlug wynalazku objasniaja nizej po¬ dane przyklady oraz rysunki, dajace pewne wska¬ zówki, jak wynalazek zrealizowac w praktyce.Fig. 1 przedstawia schemat procesu wyodrebnia¬ nia sprzezonych dwuolefin z zawierajacych je mieszamri z innymi weglowodorami i ewentualnie zwiazkami utlenionymi.Fig. 2 przedstawia schemat procesu wyodrebnia¬ nia dwuolefin w szczególnosci, gdy w mieszaninie sa obecne sprzezone dwuolefiny izomeryczne.Fig,. 3 przedstawia schemat procesu stosowanego do otrzymywania izoprenu z mieszanin zawiera¬ jacych duze ilosci zwiazków bardziej polarnych, jak cykliczne dwuolefiny, zwiazki acetylenowe i zwiazki utlenione.Na fig* 1. ciecz zasilajaca, zawierajaca dwuolefi¬ ny doplywa przewodem 1 na kolumne 2. Na ko¬ lumnie 2 doplywa równiez przewodem 3 rozpusz¬ czalnik, bedacy mieszanina formylomorfoliny i wo¬ dy. Monoolefiny i zwiazki1 nasycone, które czescio¬ wo zawracane sa na kolumne przewodem 7, opusz¬ czaja glowice kolumny 2 przewodem 4. Mieszani- 5 na skladajaca sie z rozpuszczalnika, dwuolefin i zwiazków bardziej polarnych, jak zwiazki acety¬ lenowe i ewentualnie utlenione, opuszcza dno ko¬ lumny 2 przewodem 5. Mieszanine te wprowadza sie na kolumne 6, do której glowicy wprowadza 10 sie rozpuszczalnik przewodem 9. Sprzezone dwuole¬ finy niecykliczne opuszczaja glowice kolumny fc przewodem 10 i zawracane isa czesciowo na ko¬ lumne przewodem 11. Bardziej polarne zwiazki,, jak sprzezone dwuolefiny cykliczne, zwiazki acety- 15 lenowe i karbonylowe opuszczaja kolumne prze¬ wodem 12, podczas gdy wyczerpany rozpuszczalnik,, opuszczajacy dno kolumny 6 przewodem 8, zawra¬ cany jest na kolumny 2 i 6 przewodami 3 i 9.P ir z y k l a d I. Ciecz zasilajaca o nastepujacym 20 skladzie: Izopren 96,99% wagowych 2MB1 1% wagowy (2MBl=2-nietylo-buten-1) 2MB2 1% wagowy (2MB2=2-metylo-ibuten-2) ACETON 1% wagowy 2S Izopro/penylo-acetylen 0,01% wagowych przerabiano w obiegu pokazanym na fig. 1, skla¬ dajacym sie z dwóch kolumn szklanych o 44 pól¬ kach kazda. Ciecz zasilajaca wprowadzano w po¬ staci pary na 22-ga pólke kolumny pierwszej, for- mylomorfoline o zawartosci (6% wagowych H20 doprowadzano na górna pólke w Stosunku wago¬ wym 20:1 do ilosci cieczy zasilaijacej: stopien de- flegmacji w glowicy kolumny wynosil 40:1.Druga kolumna byla podobna do pierwszej. Roz- OB puszczalnik wzbogacony, opuszczajacy dno kolumnjr 35 pierwszej, doprowadzono na 22-ga pólke drugiej kolumnjf; formylomoffoliri^ o zawartosci 6% H20 w stosunku 4:1 dó ilosci cieczy zasilajacej insta¬ lacje, wyprowadzano od góry kolumny, stopien, defiegniacji w drugiej kolumnie wynosil 0,8:1. 40 , , Produkt destylacji z pierwszej kolumny mial nastepujacy sklad: Izopren 51% wagowych 2MB1 25% wagowych 45 2MB2 24% wagowych Woda nie oznaczana Z drugiej kolumny otrzymywano destylat o skla¬ dzie: 50 60 Izcpiren 2MB2 Aceton Izopropenylo-acetylen Woda' 99,95% wagowych 0,05% wagowych 15 p.p.m. nie oznaczona Ciecz uboczna opuszczajaca kolumne w punkcie w poblizu dna posiadala nastepujacy sklad: Izopren' Aceton Izopropenyloacetylen Wioda 29,4% wagowych 70% wagowych 0,6% wagowych nie oznaczano.W sumie odzyskano 97,7% wprowadzonego izo¬ prenu o czystosci 99,9%. Uzyskany produkt po odwodnieniu dawal sie polimeryzowac bez ogra- 65 niczen.81307 10 15 20 Przyklad II. Zastosowano obieg pokazany na fig. 1, jednak kolumna .pracowala pod cisnie¬ niem okolo 3 kG/cm2.Ciecz zasilajaca, skladajaca si^ z mieszaniny weglowodorów wytworzonych metoda krakingu 5 parowego i zawierajaca weglowodory nasycone C4 20% wagowych weglowodory olefinowe C4 45°/o wagowych butadien 35% wagowych zwiazki acetylenowe 1000 p.p.m. wprowadzane na kolumne 2 przewodem 1 z szyb¬ koscia 1 kg/ godzine.Formylomorfoline, zawierajaca 10% wagowych wody doprowadzono przewodem 3 z szybkoscia 15 kg/godzine. Pracujac przy stopniu deflegmacji 1:1 otrzymywano z przewodu 4 0,65 kg/godzine frakcji, zawierajacej glównie weglowodory nasy¬ cone i olefiny, praktycznie wolne od butadienu.Mieszanina rozpuszczalnika, dwuolefin i zwiazków acetylenowych opuszczala dno kolumny przewo¬ dem 5, mieszanine te wprowadzano na kolumne 6, z której, przy stopniu deflegmacji 1:1 otrzymywa¬ no jako destylat 0,345 kg/godzine butadienu o czystosci 99,5% i zawartosci zwiazków acetyleno¬ wych ponizej 30 p.p.m. Ciecz uboczna z przewodu 25 12 stanowil butadien, zawierajacy w zasadzie wszystkie wprowadzone do obiegu zwiazki acety¬ lenowe, z szybkoscia 5 g/godzine.Rozpuszczalnik odbierano z dna kolumny i za¬ wracano doobiegu. 30 Przyklad III. Zastosowano obieg, pokazany na fig. 2, do otrzymywania izoprenu z mieszaniny weglowodorów pochodzacej z instalacji uwodor¬ niania amylenów.Ciecz zasilajaca posiadala nastepujacy sklad: Izopren 15% wagowych OlefinyC5 30% wagowych Weglowodory nasycone C5 53% wagowych Piperylen 2% wagowych Zwiazki acetylenowe i cyklopentadien 100O p.p.m.Ciecz zasilajaca wprowadzano przewodem 1 na kolumne 2 z szybkoscia 1 kg/godzine.Rozpuszczalnik formylomorfoline o zawartosci 45 5% HzO wprowadzano przewodem 3 na góre ko¬ lumny z szybkosci^ 25 kg/godzine. Pracowano przy stopniu deflegmacji 1,2:1. 0,83 kg/godzine mieszaniny zawierajacej zasadni¬ czo wszystkie weglowodory nasycone i olefiny, 50 praktycznie wolne od dwuolefin, odbierano prze¬ wodem 4; mieszanine te czesciowo zawracano na kolumne przewodem. 7. Z dna, przewodem 5, od¬ bierano mieszanine rozpuszczalnika, sprzezonych dwuolefin i zwiazków bardziej polarnych (zwiazki 55 acetylenowe i cyklopentadien). Mieszanine te wprowadzano na kolumne GL i przy stopniu de¬ flegmacji 1:1 otrzymywano jako produkt desty¬ lacji! mieszanine, zawierajaca okolo 6% wagowych piperylenu z szybkoscia 0,16 kg/godzine, pozostala 60 czesc mieszaniny stanowil glównie izopren zawie¬ rajacy ponizej 30 p.p.m. zwiazków acetylenowych i ponizej 3 p.p.m. cyklopentadienu.Ciecz uboczna z przewodu 11 stanowila miesza¬ nine, zawierajaca piperylen i zwiazki bardziej po- 65 35 40 larne, w których przewazal cyklopentadien; szyb¬ kosc mieszaniny wynosila 0,01 kg/godzine.Z dna kolumny odbierano wyczerpany rozpusz¬ czalnik przewodem 8; rozpuszczalnik ten przewo¬ dami 3 i 9 zawracano na kolumny 2 i 6. Miesza¬ nine dwuolefin, która czesciowo zawracano na ko¬ lumne 6 przewodem 10, wprowadzano przewodem 12 na kolumne rektyfikacyjna 13. Przy stopniu de¬ flegmacji 8:1 otrzymywano przewodem 14 0,15 kg/ godzine izoprenu o czylstosci 99,99%, zawierajace¬ go ponizej 3 p.p.m. cyklopentadienu.Z dna kolumny 13 odbierano przewodem 16 w zasadzie czysty piperylen.Przyklad IV. Zastosowano obieg pokazany na fig. 3.Izopren i piperylen wyodrebniano z mieszaniny weglowodorów pochodzacej z instalacji krakingu parowego.Sklad cieczy zasilajacej byl nastepujacy: Izopren 10% wagowych Piperylen 5% wagowych Cyklopentadien 10% wagowych Weglowodory nasycone C5 45% wagowych Olefiny C5 30% wagowych Ciecz zasilajaca wprowadzano na kolumne 2 przewodem 1 z szybkoscia 1 kg/godzine, podczas gdy rozpuszczalnik — formylomorfoline o zawar¬ tosci 5% H2C, wprowadzano ma te sama kolumne przewodem 3 z szybkoscia 20 kg/godzine. Pracu¬ jac przy stopniu deflegmacji 1:1, odbierano na wy¬ locie przewodem 4 z szybkoscia 0,75 kg/godzine mieszaniny nasyconych weglowodorów i olefin, w zasadzie wolnych od dwuolefin.Z dna przewodem 5 odbierano mieszanine roz¬ puszczalnika, niecyklicznych olefin sprzezonych i cyklopentadienu, mieszanine te wprowadzano na kolumne 6, z której przy stopniu deflegmacji 1:1 uzyskiwano jako produkt destylacji mieszanine (0,12 kg/godzine) izoprenu i piperylenu (83% ilzo- pirenu i 16,7% piperylenu). Mieszanina ta odply¬ wala przewodem 12 i byla przerabiana, jak w przykladzie poprzednim. Jako produkt destylacji uzyskiwano 0,10 kg/ godzine izoprenu o czystosci) 99,99% i 0,02 kg/godzine piperylenu o czystosci 99,9%.Wyczerpany produkt z kolumny 6 wprowadzano przewodem 16 na kolumne 17 na której, przy stopniu deflegmacji 0,1:1 uzyskiwano na wylocie 18, jako produkt destylacji 0,13 kg/godzine mieszaniny cyklopentadienu i piperylenu {77% cyklopentadie¬ nu i 23% piperylenu).Z dna kolumny 17 odbierano wyczerpany roz¬ puszczalnik, który zawracano do obiegu w sposób wyzej opisany. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wyodrebniania sprzezonych dwuolefin z zawierajacych je mieszanin weglowodorów na drodze ekstrakcji i/lub destylacji ekstrakcyjnej, znamienny tym, ze jako ekstrahent stosuje sie N-formylomorfolilne z dodatkiem wody w ilosci do 20%.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ciecz zasilajaca, zawierajaca jeden lub wiecej ro-81307 dzajów sprzezonych dwuolefin, poddaje sie pier¬ wszej ekstrakcji lub destylacji! ekstrakcyjnej, przy czym usuwa sie mniej polarne .skladniki takie, jak nasycone weglowodory i olefiiny, a pozostalosc poddaje sie drugiej ekstrakcji lub destylacji ekstrak¬ cyjnej, przy czym usuwa sie bardziej polarne zwiazki takie, jak cyklodwuolefiny, weglowodory 8 acetylenowe i zwiazki karbonylowe, a jako pro¬ dukt odbiera sie dwuolefiny wolne od zanieczysz¬ czen. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze poszczególne dwuolefiny pochodzace z etapu dru¬ giej ekstrakcji lub destylacji ekstrakcyjnej wyod¬ rebnia sie przez nastepna rektyfikacje. ?4 11 i'° h12 Fifl. 1 3 1 • 1 2 ^ 7 ' 9 M * 5 6 - 1 u 10 12 S- 8 . 13 a15 Ul u Fig. 2 1 , 3„ i 2 5 i 4 I9" i 6 16 •L 12 I 17 _! 18 I f 19 f 13 14 Y F ng.

3. LZG, Zakl. Nr 3 w Pab., zam. 2030-75, nakl. 110 + 2C egz. Cena 10 zl PL PL