Uprawniony z patentu: Instytut Chemiczesklch Nauk Akademii Nauk K.S.S.R., Alma-Ata (Zwiazek Socjalistycznych Republik Radzieckich) Sposób wytwarzania katalizatora palladowego i wieloskladnikowych katalizatorów zawierajacych pallad oraz metale I i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora palladowego oraz katalizatorów, za¬ wierajacych pallad i metale I i VTII grupy ukladu okresowego pierwiastków, takie jak, miedz, zelazo, kobalt, nikiel, ruten, rod i platyna.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku moga byc wykorzystane w syntezie orga¬ nicznej, na przyklad w procesach uwodornienia, utleniania, jak równiez w celu oczyszczania gazu spalinowego w silnikach spalinowych ,i innych mie¬ szanek gazowych od tlenu, wodoru i skladników toksycznych.Znany jest sposób wytwarzania katalizatora pal¬ ladowego przez impregnowanie nosnika roztworem alkoholowym lub acetonowym kompleksowego zwiazku palladowego otrzymanego ha drodze re¬ akcji chlorku palladowego z dwumetyloetynylokar- binolem, z nastepnym odfiltrowaniem nadmiaru roztworu impregnujacego, suszeniem i nagrzewa¬ niem w celu rozkladu zwiazku kompleksowego (patrz swiadectwo autorskie ZSRR nr 166307).Znany jest sposób wytwarzania wieloskladniko¬ wego katalizatora, zawierajacego pallad i ruten, w którym nosnik nasyca sie wodnym roztworem chlorku rutenu oraz chlorku palladowego z nastep¬ nym wysuszeniem mieszanki w temperaturze 100—150°C i redukcja w strumieniu wodoru w tem¬ peraturze 300—400*C (patrz swiadectwo autorskie ZSRR Nr 165675). 10 15 20 25 30 Wada znanego sposobu wytwarzania katalizatora palladowego jest jego wielostopniowosc, jak rów¬ niez wykorzystanie w nim kosztownego i deficyto¬ wego zwiazku — dwumetyloetynylokarbinolu w ce¬ lu przygotowania kompleksowego zwiazku palla¬ dowego.Wada znanego sposobu wytwarzania katalizatora wieloskladnikowego, zawierajacego pallad i ruten, jest jego Skomplikowana technologia ze wzgledu na stadium redukcji prowadzonej w strumieniu wodoru przy wysokiej temperaturze.Celem niniejszego wynalazku jest usuniecie wska¬ zanych wad i opracowanie sposobu wytwarzania katalizatora palladowego i katalizatorów wielo¬ skladnikowych, zawierajacych pallad i metale I i VIII grupy, o prostej technologii, z wykorzysta¬ niem taniego i dostepnego kompleksowego zwiazku palladowego.W sposobie wedlug wynalazku nosnik nasyca sie wodnoalkoholowym roztworem kompleksowej soli palladowej Na^PdC^ lub wodno-alkoholowym roz¬ tworem kompleksowej soli palladowej Na2PdCl4 i soli metali I i VIII grupy, takich jak, miedz, zelazo, kobalt, nikiel, iruten, rod i platyna, nastep¬ nie ogrzewa sie go w temperaturze 110—120°C w ciagu 5—6 goSzin, a nastepnie w temperaturze 200—400\: w ciagu 1—3 godzin.W celu zwiekszenia glebokosci nasycenia nosni¬ ka wodno-alkoholowym roztworem kompleksowej soli palladowej NajPdC^ i tym samym zwieksze- 80 42580 425 nia okresu aktywnosci katalizatora, do roztworu wodno-alkoholowego przed nasyceniem nosnika tym roztworem dodaje sie chlorek sodowy lub chlorek wapniowy.Wytwarzanie katalizatora sposobem wedlug wy¬ nalazku prowadzi sie nastepujaco.Do mieszalnika wlewa sie wodny roztwór kom¬ pleksowej soli palladowej Na^PdCl4 luib wodny roz¬ twór mieszanki kompleksowej soli palladowej Na2PdCl4 z solami metali I i VIII igrupy, na przy¬ klad miedzi, zelaza, kobaltu, niklu, rutenu, rodu lub platyny i równa objetosciowo ilosc etanolu.Ilosc roztworu nasycajacego zalezy od higroskopij- nosci nosnika. Nastepnie, do mieszalnika wprowa¬ dza sie wysuszony nosnik, otrzymana mieszanke dokladnie miesza sie, az do momentu ostatecznego wchloniecia roztworu nasycajacego przez nosnik.Nasycony roztworem nosnik odstawia sie na 1—10 dni (najkorzystniej na 2 doby) w temperaturze po¬ kojowej, a nastepnie ogrzewa sie na przyklad na powietrzu w temperaturze 110—120°C w ciagu 5—6 godzin w celu usuniecia wilgoci, alkoholu oraz czesciowej aktywacji katalizatora.Calkowita aktywacje (katalizatora osiaga sie przez nastepne ogrzewanie go w temperaturze 200—400°C w ciagu 1—3 igodzin.Temperature i czas trwania aktywacji kataliza¬ tora okresla sie w zaleznosci od rodzaju metali, tworzacych aktywna faze katalizatora, warunków temperaturowych procesów chemicznych, w któ¬ rych bedzie wykorzystany dany katalizator, jak tez rodzaju nosnika.Jako nosniki katalizatorów moga byc stosowane: tlenek gUinowy, glinokrzemiany, zele krzemionko¬ we, sita molekularne i inne materialy. Zawartosc metali na nosniku, w zaleznosci od przeznaczenia katalizatora, moze wahac sie w granicach setnych czesci procentu do 5—10% lacznej wagi kataliza¬ tora.W celu zwiekszenia glebokosci nasycenia nosnika wodno-alkoholowym roztworem kompleksowej soli palladowej Na^PdCl4, przed nasyceniem tym roz¬ tworem nosnika dodaje sie chlorek sodowy lub chlorek wapniowy. Sole te dodaje sie w ilosci, okreslonej zadana glebokoscia nasycenia nosnika.Przytoczone przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania katalizatorów wedlug wynalazku.Przyklad I. Do mieszalnika wlewa sie 4,2 1 wodnego roztworu kompleksowej soli palladowej Na2PdCl4 zawierajacego 39,9 g PdCl2 w 1 litrze, nastepnie dodaje sie 4,2 1 etanolu i 20 kg granu¬ lowanego tlenku glinowego. Mieszanine energicznie miesza sie w ciagu 5—7 minut, az - do calkowitego wchloniecia roztworu przez nosnik, odstawia sie na 2 dni w temperaturze pokojowej, a nastepnie ogrzewa sie na powietrzu w temperaturze 110— 120°C w ciagu 5—6 godzin w celu usuniecia wil¬ goci i alkoholu oraz czesciowej aktywacji katali¬ zatora.Nastepnie katalizator ogrzewa sie w temperatu- 60 rze 250—300°C w ciagu 2—3 godzin. Otrzymany katalizator palladowy zawiera 0,5% wagowych pal¬ ladu, glebokosc nasycenia nosnika wynosi 0,5 mm.Przyklad II. Do wodnego roztworu, zawiera¬ jacego 2,6 ml kwasu szesciochloroplatynowego H2PtCl6 {0,07329 g Pt na 1 ml) i 4,3 ml komplek¬ sowej soli palladowej NasPdC^ (0,0719 g Pd na 1 ml), dodaje sie 0,9 ml wody, 7,8 ml etanolu i 9,5 g sproszkowanego tlenku glinowego. Miesza- 5 nine dokladnie miesza sie az do calkowitego wchlo¬ niecia roztworu przez nosnik, odstawia na 2 dni w temperaturze pokojowej, a nastepnie ogrzewa na powietrzu w temperaturze 110—120°C w ciagu 5—6 godzin w celu usuniecia wilgoci i alkoholu, oraz io czesciowej aktywacji katalizatora. Nastepnie kata¬ lizator ogrzewa sie w temperaturze 200—250°C w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie katalizator platy¬ nowo-palladowy, zawierajacy 5% metali w stosun¬ ku do lacznej wagi katalizatora, o stosunku ato- 15 mowyim platyny i palladu 1:3.Przyklad III. Do wodnego roztworu, zawie¬ rajacego 8,9 ml kompleksowej soli palladowej Na«PdCl4 (0,0719 g Pd na 1 ml) i 6,6 ml azotanu niklowego Ni(N08)2 (0,0539 g Ni na 1 ml), dodaje 20 sie 15,6 ml etanolu i 19,0 g sproszkowanego tlenku glinowego. Mieszanine dokladnie miesza sie, az do calkowitego wchloniecia przez nosnik roztworu, od¬ stawia sie na 2 dni w temperaturze pokojowej, a nastepnie ogrzewa na powietrzu w temperaturze 25 110^120°C w ciagu 5—6 godzin w celu usuniecia wilgoci i alkoholu oraz czesciowej aktywacji ka¬ talizatora.Nastepnie katalizator ogrzewa sie w temperatu¬ rze 300—400°C w ciagu 1—2 godzin. so Otrzymuje sie katalizator palladowo-niklowy z zawartoscia 5% metali w stosunku do lacznej wagi katalizatora, o stosunku atomowym palladu i niklu 1 :1.Przyklad IV. Do wodnego roztworu, zawie- 85 rajacego 4,35 ml kompleksowej soli palladowej NaaPdCl4 (0,0719 g Pd na 1 ml) i 2,53 ml azotanu miedziowego Cu(NOs)2 (0,07393 g Cu na 1 ml), do¬ daje sie 1 ml wody, 7,8 ml etanolu i 9,5 g sprosz¬ kowanego tlenku glinowego ((objetosc roztworu 40 równa sie objetosci alkoholu i wody, które moze wchlonac nosnik). Mieszanine starannie miesza sie, odstawia na 2 dni w pokojowej temperaturze, a nastepnie ogrzewa w ciagu 6 godzin w tempe¬ raturze 120°C i w ciagu 2 godzin w (temperaturze 45 300^C w celu aktywacji katalizatora.Otrzymuje sie katalizator palladowo-miedziowy, który zawiera 5% wagowych metali przy stosunku atomowym palladu i miedzi równym 1:1.Przyklad V. Do wodnego roztworu, zawiera- 50 jacego 1 ml kompleksowej soli palladowej Na2PdCl4 (0,033 g Pd na 1 ml) i 2 ml azotanu zelazowego Fe(N08)8 • 6H20 (0,085 g Fe na 1 ml), dodaje sie 3 ml etanolu i 10 g granulowanego syntetycznego glinokrzemianu i(objetosc roztworu równa sie obje- 55 tosci wody i alkoholu, które moze wchlonac nos¬ nik). Mieszanine starannie miesza sie, odstawia na 2 dni w temperaturze pokojowej, a nastepnie ogrzewa w ciagu 5—6 godzin w temperaturze 110—120°C w celu usuniecia wilgoci i alkoholu, jak równiez czesciowej aktywacji katalizatora.W dalszym ciagu katalizator ogrzewa sie w tem¬ peraturze 300—400°C w ciagu 1—2 godzin.Otrzymuje sie katalizator zelazowo-palladowy, zawierajacy 0,5% wagowych metali o stosunku 65 atomowym palladu i zelaza 1:1.5 Przyklad VI. Do wodnego roztworu, zawie¬ rajacego 10,5 ml kompleksowej soli palladowej NaaPdCl4 (0,0397 g PdCl2 na 1 ml), dodaje sie 10,5 ml etanolu, 1,5 g chlorku sodowego Xlub 1,3 g chlorku wapniowego) i 50 g granulowanego tlenku glinowego. Mieszanine starannie miesza sie az do calkowitego wchloniecia Roztworu przez nosnik 1 odstawia na 3 godziny w temperaturze pokojo¬ wej. Nasycony nSbsnlte ogrzewa sie na powietrzu w temperaturze 110—1$0°C w ciagu 5—6 godzin w celu usuniecia wilgoci i alkoholu oraz czesciowej aktywacji katalizatora.Katalizator w dalszym ciagu ogrzewa sie w tem¬ peraturze 250—300°C w ciagu 2—3 godzin.Otrzymuje sie katalizator palladowy zawierajacy "0,5% wagowych palladu o glebokosci nasycenia nosnika 1 mm.Przyklad VII. Do wodnego roztworu, zawie¬ rajacego 5^08 ml kompleksowej soli palladowej Na2PdCl4 (0,118 g Pd/ml) i 5,89 ml chlorku rodu RhCl8 (0,0677 g Rh/ml), dodaje sie 15,6 ml uwod¬ nionego alkoholu, 4,6 ml wody destylowanej 1 19,0 g granulowanego tlenku glinowego (objetosc roztworu równa sie objetosci alkoholu, która moze wchlonac nosnik). Mieszanine te starannie, do -chwili wchloniecia roztworu przez nosnik, odsta¬ wia na dwa dni w temperaturze pokojowej, a na¬ stepnie ogrzewa sie na powietrzu w temperaturze 110—120°C w ciagu 5^6 godzin w celu usuniecia "wilgoci i alkoholu, jak równiez czesciowej akty¬ wacji katalizatora. W dalszym ciagu katalizator ^ogrzewa sie w temperaturze 300—400°C w ciagu 1—2 godzin.Otrzymuje sie katalizator palladowo-rodowy za¬ bierajacy 5,0% wagowych metali o stosunku ato¬ mowym palladu i rodu 3 :2.Przyklad VIII. Do wodnego roztworu, zawie¬ rajacego 163 ml azotanu kobaltu Cd(NO,)8 (0,101 g Co/ml), 1,3,86 ml roztworu soli kompleksowej pal¬ ladu Na2PdCl4 (0,059 g Pd/ml) i 146 ml wody, do- tlenku glinu (objetosc roztworu równa sie obje¬ tosci wody, która moze wchlonac nosnik). Mie¬ szanine starannie sie miesza do chwili wchloniecia roztworu przez nosnik, odstawia sie na dwa dni w temperaturze pokojowej, a nastepnie ogrzewa sie na powietrzu w temperaturze 110—120°C w cia¬ gu 5—6 godzin w celu usuniecia wilgoci i alkoho¬ lu, jak irówniez czesciowej aktywacji katalizatora.W dalszym ciagu katalizator ogrzewa sie w tem¬ peraturze 300—400°C w ciagu 1—2 godzin.Otrzymuje sie katalizator palladowo-kobaltowy o zawartosci kobaltu 1% wagowy i palladu 0,05% wagowy.Przyklad IX. Do wodnego roztworu, zawie¬ rajacego 0,35 ml roztworu kompleksowej soli pal¬ ladu NagPdC^ (0,0734 g Pd/ml), 1,8 ml roztworu zasadowego chlorku irutenu Ru(OH)2Cl (0,014 g Ru/ml) dodaje sie 2,0 ml etanolu i 10 g granulo¬ wanego tlenku glinu. Mieszanine starannie sie miesza do chwili wchloniecia roztworu przez nos¬ nik, odstawia na dwa dni w temperaturze poko¬ jowej, a nastepnie ogrzewa sie na powietrzu do temperatury 110—120°C w ciagu 5^6 godzin w celu -usuniecia wilgoci i alkoholu, jak równiez czescio- )425 6 wej aktywacji katalizatora. Nastepnie katalizator ogrzewa sie w temperaturze 400°C w ciagu 2 go¬ dzin.Otrzymuje sie katalizator ipaUadowo-rutenowy za- 5 wlerajacy 0,5% wagowych metali o stosunku ato¬ mowym palladu i rutenu 1:1.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku katali¬ zatory palladowe i katalizatory wieloskladnikowe, zawierajace pallad i wyzej wymienione metale 1 10 i iVIH grupy ukladu okresowego pierwiastków, po¬ siadaja wysoka aktywnosc i trwalosc w reakcjach uwodorniania nitrobenzenu, dwumetyloetynylokarbi- nolu, butynodiolu, tluszczów roslinnych, utleniania tlenku wegla, aldehydów, weglowodorów oraz 15 w innych procesach. Katalizatory te bez aktywacji w atmosferze-wodoru lub powietrza moga byc wy¬ korzystywane do katalizowanego uwodorniania zwiazków organicznych w rozpuszczalnikach, jak równiez do utleniania tlenku wegla, weglowodo- 20 rów, aldehydów i w wysokiej temperaturze przy oczyszczaniu gazów wylotowych.Katalizatory palladowe i katalizatory mieszane wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wyróz¬ niaja sie wyjatkowo wysoka aktywnoscia i stabil¬ noscia, znacznie wieksza niz znane kontakty sto¬ sowane w wyzej wymienionych reakcjach.Przyklad X. Badano aktywnosc katalizatorów palladowych i katalizatorów mieszanych wytwarza- 80 nych sposobem wedlug wynalazku, podczas utlenia¬ nia tlenku wegla w gazach wylotowych z silników benzynowych w warunkach doswiadczalnych i dro¬ gowych w oczyszczach gazu o konstrukcji dostoso¬ wanej do prowadzonych eksperymentów. Badano 35 równiez uwodornianie szeregu zwiazków organicz¬ nych w roztworze w temperaturze 20^60°C. Uzys¬ kane dane odzwierciedlono wykresami. Dane te zo¬ staly opublikowane w dziele: „Toksycznosc silni¬ ków wewnetrznego spalania i drogi jej Obnizenia", 40 rok wydania 1066. Dla ujednolicenia uzyskanych danych o aktywnosci platynowych katalizatorów przemyslowych stosowano katalizator firmy OKSY- FRANS.Na wykresie — fig. 1 przedstawiono wplyw pred- 49 kosci objetosciowych gazów wylotowych z silnika MZMA-407 o temperaturze 300°C na katalityczne utlenianie tlenku wegla. Zastosowano nastepujace katalizatory: platynowy osadzony na tlenku glinu 0,24% Pt (1), katalizator zlozony z tlenków man- 50 ganu i miedzi (CuO :Mn02=2:3) — sumaryczna za¬ wartosc tlenków 15% wagowych (2) miedziowo- -chromowy (CuO :Cr208=3:2) (3), syderyt aktywo¬ wany tlenkiem miedzi (4), 'pallad na krzemianie glinu (0,5—0/75% wagowych Bd) (5), platynowo- 55 -palladowy krzemian glinu (0,5% wagowych Z Me) (6), tlenkowy zelazowo-miedziowy na glinie (Fe:Cu=4:l — stosunek atomowy) (7).Na wykresie — fig. 2 przedstawiono zaleznosc' stopnia utlenienia tlenku wegla w gazach wyioto- w wych z silnika dieslowskiego KDM-100 przy uzy¬ ciu katalizatora platynowego OKSY — FRANS, ka¬ talizatora platynowo-palladowego i tlenkowego ka¬ talizatora zelazowo-miedziowego na nosnikach przy róznych obciazeniach silnika i przy wskazanej 65 temperaturze katalizatora. #80 425 Na wykresie — fig. 3 przedstawiano stopien oczyszczenia gazów wylotowych silnika ZIL-130 od tlenków wegla za pomoca róznych katalizatorów przy rózanych szybkosciach ruchu w stanie obcia¬ zonym.Na wykresie — fig. 4 przedstawiono stopien oczyszczenia gazów wylotowych z róznych silników Od tlenku wegla przy róznych szybkosciach przy uzyciu katalizatorów palladowego osadzonego na tlenku glinu (0,5% wagowych Pd) i na krzemianie glinu (0,75% wagowych Pd). ZIL-130 (1), ZIL-585 (3), GAZ-51 (3), MOSKWICZ (4), WOLGA (5).Jak widac z wykresów na fig. 1 i fig. 2 kata¬ lizator palladowy po aktywacji stosowany do oczyszczania .gazów wylotowych z silnika spalino¬ wego od tlenku wegla wykazuje wyzszosc nad ka¬ talizatorami znanymi i dziala podobnie jak kata¬ lizator platynowy, katalizator palladowo-zelazny w^Jcazal aktywnosc bliska aktywnosci katalizatora palladowego, minio iz zawartosc palladu zmniej¬ szona jest o 50% (fig. 3).Zastosowanie katalizatorów wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku w urzadzeniach labora¬ toryjnych i do utleniania gazów spalinowych wy- 10 15 20 kazuje ich wysoka itermostatoimosc, poniewaz sa one aktywne nawet w temperaturze 800—900°C i dzialaja niezawodnie w czasie dlugotrwalego uzy¬ cia w pojazdach drogowych. Katalizatory wytwa¬ rzane sposobem wedlug wyiriaflazku zainstalowane w samochodach po przejechaniu 12-^17 tysiecy ki- lontótrów nie stracily swojej aktywnosci.Wprowadzenie platyny do katalizatorów okazalo sie korzystne przy oczyszczaniu gazów wylotowych silników dieslowskich od tlenku wegla, przy czym temperatura tych gazów jest nizsza mdz^ tempera¬ tura gazów spalinowych w silnikach benzynowych, co wykazano na wykiresie (fig. A).Przyklad XI. Aktywnosc katalizatorów Pd„ Pd-Pt i Pd-iRh otrzymanych sposobem wedlug wy¬ nalazku z soli Na*PdCl4, H^PtOle i RhCU okazuje sie wysoka przy uwodornianiu alkoholu allilowe- go, dwumetyloetynylokatfbinolu i nitrobenzenu. Roz¬ klad kompleksów platyny i palladu w wodorze w temperaturze 200°C oibniza aktywnosc do pozio¬ mu aktywnosci tych katalizatorów ogrzewanych w powietrzu.Procesy uwodornienia i ich wyniki zestawiono w tablicy.Tablica Uwodornianie kataliczne alkoholu allilowego, nitrobenzen i dwumetyloetynylokarbinolu na 0,3 g ka¬ talizatorów palladowego, palladowo-platynowego i palladowo-irodowego osadzonych na tlenku glinu w roztworach o temperaturze 20°C 1 Katalizator Palladowy 1 *' Platynowo- palladowy »? Palladowo- rodowy Warunki obróbki po nasyceniu nosnika Obróbka etanolem w temperaturze 20°C przez wstrzasanie W temperaturze 250°C w strumieniu wodoru Obróbka w wodzie w temperaturze 20X! przez wstrzasanie Obróbka w etanolu w temperaturze 20°C przez wstrzasanie Temperatura 200°C w strumieniu wodoru Suszenie w powietrzu w temperaturze 200° Temperatura 200°C w strumieniu wodoru Obróbka etanolem w temperaturze 20°C przez wstrzasanie Temperatura 250°C w strumieniu wodoru Szybkosc uwodorniania * ml H2/min | alkohol allilowy w wodzie 51 43 37 95 57 52 36 nitroben¬ zen w eta¬ nolu 54 60 25 28 dwumety- loetynylo- karbinol w etanolu 63 122 PL PL