JPH04363144A - 排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関から排出され
る排ガスを浄化する触媒および方法に関し、特に酸素過
剰の排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
除去する触媒および方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、環境問題の深刻化から窒素酸化物
、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されている。 窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機関を
代表とする各種移動発生源および工場プラントのボイラ
ー、コージェネレーションシステムのガスエンジン、ガ
スタービン等の内燃機関を代表とする固定発生源からも
多量に排出されておりその浄化は緊急かつ重大な社会的
課題である。

【０００３】現在、内燃機関から排出される排気ガスの
浄化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させ
た三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排
ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空
気と燃料の比（所謂、空燃比）を制御するシステムと併
用されている。

【０００４】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
気ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸
化物を除去することができない。

【０００５】酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去方法とし
ては、アンモニア添加による還元脱硝が行われているが
、装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範囲
が限定される。

【０００６】最近、アンモニア等の特別な還元剤を添加
しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄化
できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、特
開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３
５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触
媒が、酸素過剰の排ガス中でも微量含まれている未燃の
炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが
提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３５号
公報等で提案された従来のゼオライト系触媒は、いまだ
実用の域に達していない。

【０００８】さらに、ガスエンジン、ガスタービン等の
気体燃料を使用した内燃機関の場合、排気ガス中に含ま
れる微量炭化水素は炭素数１以上の炭化水素であり、従
来提案されているゼオライト系触媒では窒素酸化物の浄
化性能が特に低かった。

【０００９】本発明の目的は、窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、一酸化炭
素及び炭化水素を効率良く除去する触媒を提供すること
にある。

【００１０】また本発明の別の目的は、このような触媒
を用いた排気ガスの浄化方法を提供するところにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、ゼオライトにコバル
トおよびパラジウムを含有させることにより、酸素過剰
な排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を効率良く除去できること、また、該触媒を使用し該排
気ガスに炭化水素を添加することにより更に窒素酸化物
の浄化率を高めることができることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物
、一酸化炭素及び炭化水素を効率良く除去する触媒とし
て、コバルトおよびパラジウムを含有したゼオライトか
らなることを特徴とする排気ガス浄化触媒を提供するも
のであり、更に、該触媒を用いて該排気ガスに炭化水素
を添加することを特徴とする排気ガス浄化方法を提供す
るものである。

【００１３】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１４】本発明において用いるゼオライトは、一般
に、 ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（但
し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範
囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）の組
成を有する結晶性のアルミノシリケートであり、天然品
および合成品として多くの種類が知られている。本発明
に用いられるゼオライトの種類は特に限定はされないが
、シリカ／アルミナモル比が１０以上であることが望ま
しい。代表的には、フェリエライト、Ｙ、モルデナイト
、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等を挙げることができる。 これらのうちＺＳＭ−５が最も好ましい。また、これら
のゼオライトはそのまま用いても良いが、これをＮＨ４
Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３，（ＮＨ４）２ＳＯ４等でイオン交
換したＮＨ４型あるいはＨ型として用いても一向に差し
支えない。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の
陽イオンを含んでいても一向に差し支えない。

【００１５】本発明の排気ガス浄化触媒は、コバルトお
よびパラジウムを含有することを特徴とする。ゼオライ
トにコバルトおよびパラジウムを含有させる方法は特に
限定されず、イオン交換法、含浸担持法等により行えば
良いが、コバルトの含有法としてはイオン交換法が好ま
しく、パラジウムの含有法としては含浸担持法が好まし
い。

【００１６】イオン交換する場合、特に制限がなく、例
えば、コバルトイオンを含む溶液にゼオライトを投入し
、２０〜１００℃で数時間撹拌して行えばよい。使用す
るコバルト塩としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、
塩化物等を挙げることができる。

【００１７】パラジウムの含有法にも特に制限はなく、
例えば、パラジウムを含む溶液にゼオライトを浸し、撹
拌しながら熱をかけて水分を除去して行えばよい。パラ
ジウム塩としては、塩化物、アンミン錯体等を挙げるこ
とができる。

【００１８】コバルトおよびパラジウムの含有量は特に
限定されないが、コバルトはＣｏＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比
で表わして０．２〜２．５、パラジウムはＰｄＯ／Ａｌ
２Ｏ３モル比で表わして０．０１〜１．０が好ましい。 すなわち、（ＰｄＯ＋ＣｏＯ）／Ａｌ２Ｏ３モル比では
０．２〜３．５が望ましい。ＣｏはＣｏＯ／Ａｌ２Ｏ３
モル比が０．２よりも低い場合、十分な活性が得られな
い。ＣｏＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を２．５より高くしても
、コバルトを多くした効果が得られにくい。また、Ｐｄ
Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０１よりも低い場合、十分
な活性が得られない。ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．
０より高くしても、パラジウムを多くした効果が得られ
ない。

【００１９】コバルトおよびパラジウムを含有させた試
料は、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処
理を行ってから用いてもよい。

【００２０】本発明に係わるコバルトとパラジウムを含
有した触媒は粉状体、ペレット状体、ハニカム状体等の
形状、構造等は問わない。また、金属元素の導入は成型
後に行うこともできる。

【００２１】本発明の排気ガス浄化触媒は、アルミナゾ
ルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形
状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム
等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の
耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。

【００２２】本発明の触媒が対象とする排気ガスは、窒
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰な排
気ガスである。酸素過剰な排気ガスとは、排気ガスに含
まれる一酸化炭素や炭化水素等の還元成分を完全に酸化
するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素を含む排気ガス
を示す。また、排気ガスに含まれる炭化水素は、特に制
限はないが、本発明の触媒は炭化水素の主成分が炭素数
１の排気ガスにたいしても、効率良く排気ガスを浄化す
ることができる。一般的に、自動車等の液体燃料を使用
するエンジンから排出された排気ガスに含まれる炭化水
素のほとんどは炭素数２以上の炭化水素である。一方、
ガスエンジン等の気体燃料を使用するエンジンから排出
される排気ガスに含まれる炭化水素の主成分は炭素数１
である。通常、炭化水素の反応性は炭素数が多くなるほ
ど高くなる傾向があり、炭素数１の場合特に反応性が低
い。ここで、炭化水素の主成分が炭素数１の排気ガスと
は、排気ガス中に含まれる炭化水素の８０％以上が炭素
数１である排気ガスのことを示す。このような排気ガス
としては例えば、都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガ
スエンジンから排出される排気ガスを挙げることができ
る。

【００２３】また、添加する炭化水素としては、特に制
限はないが、本発明の触媒は、炭化水素がメタンあるい
はメタンを主成分とする炭化水素の混合ガスであっても
効率良く排気ガスを浄化することができる。メタンを主
成分とする炭化水素の混合ガスとは、混合ガス中の炭化
水素の８０％以上がメタンである混合ガスのことを示す
。このような混合ガスとしては、例えば、各種の都市ガ
スを挙げることができる。

【００２４】添加する炭化水素の濃度は、特に制限はな
く、排気ガス全体に対して５０ｐｐｍ〜１％程度の濃度
となるように添加すれば良い。更に添加量を多くしても
かまわないが、経済性の低下および炭化水素浄化率の低
下を招くため、あまり好ましくない。

【００２５】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２６】比較例１＜比較触媒１の調製＞シリカ／ア
ルミナ比が４０のＮＨ４型ＺＳＭ−５ゼオライト２００
ｇを、０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ
水溶液１８００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間攪拌し
てイオン交換をおこなった。スラリーを固液分離後、ゼ
オライトケーキを再び上記と同じ組成の水溶液中に投入
して再度イオン交換操作をおこなった。固液分離後、２
０リットルの純水で洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥し
、比較触媒１とした。元素分析の結果、コバルトはアル
ミナの１．３９倍であった。

【００２７】実施例１＜触媒１の調製＞比較触媒１の２
０ｇを、ゼオライト中のアルミナのモル数に対して０．
０５倍の［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏを溶解し
た水溶液１００ｃｃに投入し、８０℃で減圧乾燥させＰ
ｄを担持させた後、１１０℃で１０時間乾燥し、触媒１
とした。元素分析の結果、コバルトはアルミナの１．３
９倍、パラジウムは０．０５倍であった。

【００２８】実施例２＜触媒２の調製＞［Ｐｄ（ＮＨ３
）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏをゼオライト中のアルミナのモル
数に対して０．１倍とした以外は実施例１と同様な方法
で調製し、触媒２とした。元素分析の結果、コバルトは
アルミナの１．３９倍、パラジウムは０．１倍であった
。

【００２９】実施例３＜触媒３の調製＞［Ｐｄ（ＮＨ３
）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏをゼオライト中のアルミナのモル
数に対して０．２倍とした以外は実施例１と同様な方法
で調製し、触媒３とした。元素分析の結果、コバルトは
アルミナの１．３９倍、パラジウムは０．２倍であった
。

【００３０】比較例２＜比較触媒２の調製＞シリカ／ア
ルミナ比が４０のＮＨ４型ＺＳＭ−５：１Ｋｇを、ゼオ
ライトのＡｌ原子数に対して１倍の銅原子数になるよう
に、０．１Ｍ酢酸銅の水溶液に添加した。その後、２．
５％アンモニア水を添加して、ｐＨを１０．５に調整し
、室温にて２０時間攪拌し、イオン交換処理を行った。 この操作を２回繰り返した後、洗浄、１１０℃で１２時
間乾燥して比較触媒２を調製した。化学分析の結果、Ｃ
ｕＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．０５であった。

【００３１】比較例３　　＜比較触媒３の調製＞シリカ
／アルミナ比が４０のＮＨ４型ＺＳＭ−５：２０ｇを、
濃度０．２３Ｍの酢酸ニッケル４水和物の水溶液１８０
ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。スラリ−を
固液分離後、ゼオライトケ−キを再度調製した上記組成
の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、
充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、比較触媒３を
得た。化学分析の結果、ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１
．４０であった。

【００３２】比較例４　　＜比較触媒４の調製＞シリカ
／アルミナ比が４０のＮＨ４型ＺＳＭ−５：２０ｇを、
［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏをゼオライト中の
アルミナのモル数に対して０．１倍含む水溶液１８０ｍ
ｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。スラリ−を固
液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、比
較触媒４を得た。化学分析の結果、ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３
モル比は０．１であった。

【００３３】実施例４＜触媒評価１＞ 触媒１〜３および比較触媒１〜４を各々打錠成型後破砕
し、１２〜２０メッシュに整粒し、その１．２ｇを常圧
固定床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１
時間前処理を施した後、表１に示す組成のガス（以下反
応ガスと呼ぶ。）を５００ｍｌ／分で流通させ、４００
℃および５００℃における触媒活性を測定した。各温度
で定常に達した時のＮＯおよびメタンの浄化率を表２に
示した。ＣＯ浄化率はいずれの触媒においてもほぼ１０
０％であった。なお、ＮＯ浄化率は次式から求めた値で
、メタン浄化率もそれに準じて求めた値である。

【００３４】

【数１】

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】 実施例５＜触媒評価２＞ 反応ガスを表３に示した組成の反応ガスに変えた以外は
実施例４と同様にして触媒活性を測定した。各温度で定
常に達した時のＮＯおよびメタンの浄化率を表４に示し
た。なお、ＣＯおよびメタン以外の炭化水素の浄化率は
いずれの触媒においてもほぼ１００％であった。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】 実施例６＜触媒評価３＞ 表１に示した反応ガスに更にメタンを５０００ｐｐｍ添
加して、実施例４と同様にして触媒活性を測定した。各
温度で定常に達した時のＮＯおよびメタンの浄化率を表
５に示した。なお、ＣＯ浄化率はいずれの触媒において
もほぼ１００％であった。

【００３９】

【表５】 実施例７＜触媒評価４＞ 表１に示した反応ガスに、更に表６に示すメタンを主成
分とする混合ガスを５０００ｐｐｍ添加して、実施例４
と同様にして触媒活性を測定した。各温度で定常に達し
た時のＮＯおよびメタンの浄化率を表７に示した。なお
、ＣＯおよびメタン以外の炭化水素の浄化率はいずれの
触媒においてもほぼ１００％であった。

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】 実施例８＜触媒評価５＞ 表１に示した反応ガスに、更にプロパンを５００ｐｐｍ
添加して、実施例４と同様にして触媒活性を測定した。 各温度で定常に達した時のＮＯおよびメタンの浄化率を
表８に示した。

【００４２】

【表８】

【００４３】

【発明の効果】表２、表４、表５、表７、表８の結果よ
り、本発明のコバルトおよびパラジウムを含有したゼオ
ライト触媒は、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
含む酸素過剰な排気ガスであって、炭化水素の主成分が
炭素数１である排気ガスであっても、比較触媒と比べ高
い浄化率で、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除
去することができる。更に、本発明の触媒を用いて、炭
化水素を添加することにより、非常に高い浄化率で窒素
酸化物を浄化することができる。従って本発明は、環境
保全上極めて有意義である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含
   む酸素過剰な排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び
   炭化水素を除去する触媒であって、コバルト及びパラジ
   ウムを含有したゼオライトからなることを特徴とする排
   ガス浄化触媒。
2. 【請求項２】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含
   む酸素過剰な排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び
   炭化水素を除去するにあたり、請求項１に記載の排ガス
   浄化触媒を用いることを特徴とする排ガス浄化方法。
3. 【請求項３】炭化水素の主成分が炭素数１である請求項
   ２に記載の排ガス浄化方法。
4. 【請求項４】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含
   む酸素過剰な排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び
   炭化水素を除去するにあたり、当該排ガスに更に炭化水
   素を添加することを特徴とする請求項２に記載の排気ガ
   ス浄化方法。
5. 【請求項５】添加する炭化水素がメタンあるいはメタン
   を主成分とする炭化水素の混合ガスである請求項４に記
   載の排ガス浄化方法。