JPH09150035A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

窒素酸化物の除去方法

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JPH09150035A
JPH09150035A JP7309007A JP30900795A JPH09150035A JP H09150035 A JPH09150035 A JP H09150035A JP 7309007 A JP7309007 A JP 7309007A JP 30900795 A JP30900795 A JP 30900795A JP H09150035 A JPH09150035 A JP H09150035A
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JP
Japan
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nitrogen oxides
exhaust gas
gaseous fuel
catalyst
nitrogen oxide
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JP7309007A
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English (en)
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Yukio Ito
雪夫 伊藤
Yasuki Odagiri
泰樹 小田切
Masao Nakano
雅雄 中野
Kazuhiko Sekizawa
和彦 関沢
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 気体燃料を燃料とする燃焼機器から排出
される、酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物を効率良
く浄化し、かつ、硫黄酸化物の大気への放出を防止す
る。 【解決手段】 気体燃料を使用した燃焼機器から排出さ
れる窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスから、触媒を
用いて窒素酸化物を除去する際、気体燃料を燃焼機器に
導入する前に燃料中の硫黄化合物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、燃焼機器から排出
される排気ガスを浄化する方法に関し、特に酸素過剰な
排ガスから窒素酸化物を除去する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】現在、環境問題の深刻化から窒素酸化
物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されてい
る。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機
関を代表とする各種移動発生源、および工場プラントの
ボイラー、コージェネレーションシステムのガスエンジ
ン、ガスタービン等の固定発生源からも多量に排出され
ておりその浄化は緊急かつ重大な社会的課題である。
【0003】現在、内燃機関から排出される排気ガスの
浄化触媒としてPt、Rh、Pd等を担体上に担持させ
た三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排
ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空
気と燃料の比(所謂、空燃比)を制御するシステムと併
用されている。
【0004】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
気ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸
化物を除去することができない。
【0005】酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去方法とし
ては、アンモニア添加による還元脱硝が行われている
が、装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範
囲が限定される。
【0006】最近、アンモニア等の特別な還元剤を添加
しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄化
できる金属を含有したゼオライト系触媒が提案されてい
る。例えば、特開昭63−283727号公報や特開平
1−130735号公報には、遷移金属をイオン交換し
たゼオライト触媒が、酸素過剰の排ガス中でも微量含ま
れている未燃の炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄
化できることが提案されている。特に、特開平4−24
4218号公報には、炭化水素の主成分が炭素数1の気
体燃料を使用する、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物
を浄化できる、コバルトを含有したゼオライト系触媒が
提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、気体燃
料には一般に原料から持込まれる硫黄化合物および着臭
剤として添加された硫黄化合物が含まれるため、燃焼排
ガス中には硫黄酸化物が含まれる。硫黄酸化物は、その
まま大気に放出されると酸性雨等の原因となり環境保護
上好ましくない。
【0008】本発明の目的は、気体燃料を燃料とする燃
焼機器から排出される、酸素過剰の排気ガスから、窒素
酸化物を効率良く浄化し、且つ、耐久性に優れた排気ガ
スの窒素酸化物浄化用触媒を用いて排ガスを浄化すると
ともに、硫黄酸化物の大気への放出防止を達成する排気
ガスの浄化方法を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、気体燃料を使用した燃焼機
器から排出される窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガス
から、触媒を用いて窒素酸化物を除去するにあたり、気
体燃料を燃焼機器に導入する前に該燃料中の硫黄化合物
を除去することにより、触媒を用いて窒素酸化物を効率
良く除去する方法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0010】即ち、本発明は、気体燃料を使用した燃焼
機器から排出される窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガ
スから、触媒を用いて窒素酸化物を除去するにあたり、
気体燃料を燃焼機器に導入する前に該燃料中の硫黄化合
物を除去する工程を含むことを特徴とする窒素酸化物の
除去方法を提供するものである。
【0011】以下、本発明をより詳細に説明する。
【0012】本発明は、気体燃料を燃焼機器に導入する
前に該燃料中の硫黄化合物を除去する工程を含むことを
特徴とする。
【0013】本発明でいう気体燃料とは、天然ガス、L
PG、LNG、SNG、各種副性ガス、合成ガス、都市
ガスなどである。
【0014】気体燃料中に含まれる硫黄化合物は、種々
なものがあるが、その代表的な例を挙げると、硫化水
素、硫化メチル、二硫化メチル、メチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロ
ピルメルカプタン、ノルマルブチルメルカプタン、タ−
シャリ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン
やその他メルカプタン類、二硫化炭素、チオフェン、そ
の他芳香族含有硫黄化合物などである。これらの硫黄化
合物は、少なくとも1種類が気体燃料中に含まれていれ
ばよいが、通常、取扱時の安全性を考慮して、多種類を
選択して混合した状態で添加される。
【0015】気体燃料に含まれる硫黄化合物の除去方法
としては、活性炭、金属含有活性炭、ゼオライト、金属
含有ゼオライト、活性アルミナ等の吸着剤を使用する吸
着法、エタノ−ルアミン、グリコ−ルアミン、ベンジ
ン、ピペリジン等を用いて吸収する溶剤吸収法、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化銅などの多くの金属酸化物からなる
脱硫剤を用いて吸収除去する吸収触媒法、Co−Mo、
Ni−Mo等の触媒を用いて有機硫黄化合物を硫化水素
等の除去しやすい無機硫黄化合物に変換し、乾式脱硫剤
を用いてこれを吸収除去する水素化脱硫法などを挙げる
ことができ、本発明に於いて、硫黄化合物の除去方法
は、限定されるものではない。
【0016】気体燃料に含まれる硫黄化合物の除去量と
しては、特に限定するものではないが、好ましくは50
%以上、更に好ましくは90%以上の硫黄酸化物を気体
燃料中から除去することが好ましい。
【0017】酸素過剰な排気ガスとは、排気ガスに含ま
れる一酸化炭素や炭化水素等の還元成分を完全に酸化す
るのに必要な酸素量よりも過剰に酸素を含む排気ガスを
示す。また、一般的に、自動車等の液体燃料を使用する
エンジンから排出された排気ガスに含まれる炭化水素の
ほとんどは炭素数2以上の炭化水素であるのに対して、
ガスエンジン等の気体燃料を使用するエンジンから排出
される排気ガスに含まれる炭化水素の主成分は炭素数1
のメタンである。このような排気ガスとしては例えば、
都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガスエンジンから排
出される排気ガスを挙げることができる。
【0018】本発明における窒素酸化物を含む酸素過剰
な排気ガスから窒素酸化物を除去するために用いられる
触媒としては、特に限定されるものではないが、少なく
とも一種類の金属を含有したゼオライトが好ましい。ゼ
オライトは、一般に、 xM2/nO・Al23・ySiO2・zH2O (但し、nは陽イオンMの原子価、xは0.8〜1.2
の範囲の数、yは2以上の数、zは0以上の数である)
の組成を有する結晶性のアルミノシリケートであり、天
然品および合成品として多くの種類が知られている。本
発明に用いられるゼオライトの種類は特に限定はされな
いが、シリカ/アルミナモル比が10以上であることが
望ましい。代表的には、フェリエライト、Y、モルデナ
イト、ZSM−5、ZSM−11、β等を挙げることが
できる。また、これらのゼオライトはそのまま用いても
良いが、これをNH4Cl、NH4NO3、(NH42
4等でイオン交換したNH4型あるいはH型として用い
ても一向に差し支えない。また、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属等の陽イオンを含んでいても一向に差し支え
ない。
【0019】本発明で使用されるゼオライトが含有する
金属は、特に限定されないが、ゼオライトが含有する金
属のうち一種類はコバルトであることが好ましい。金属
を含有させる方法は特に限定されず、イオン交換法、含
浸担持法等により行えば良い。使用する金属塩として
は、特に限定されないが、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸
塩、塩化物等を挙げることができる。
【0020】金属を含有させた試料は、触媒として用い
るに際して、乾燥や焼成等の前処理を行ってから用いて
もよい。
【0021】本発明に係わる金属を含有した触媒は粉状
体、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構造等は問
わない。さらに、金属元素の導入は成型後に行うことも
できる。
【0022】本発明の排気ガス浄化触媒は、アルミナゾ
ルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形
状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム
等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の
耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。
【0023】本発明は、窒素酸化物を含む酸素過剰な排
気ガスから、窒素酸化物を除去するにあたり、当該排気
ガスに更に炭化水素を添加することを特徴とする、窒素
酸化物除去方法を含む。
【0024】添加する炭化水素としては、特に制限はな
いが、本発明の触媒は、炭化水素がメタンあるいはメタ
ンを主成分とする炭化水素の混合ガスであっても効率良
く排気ガスを浄化することができる。メタンを主成分と
する炭化水素の混合ガスとは、混合ガス中の炭化水素の
80%以上がメタンである混合ガスのことを示す。この
ような混合ガスとしては、例えば、各種の都市ガスを挙
げることができる。
【0025】添加する炭化水素の量は、特に制限はな
く、排気ガス中の濃度が50ppm〜1%程度になるよ
うに添加すれば、経済性の低下および炭化水素浄化率の
低下を招くことがないので好ましい。
【0026】
【発明の実施の形態】以下、実施例において本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。
【0027】実施例1<触媒の調製> シリカ/アルミナ比が23.8のNH4型ZSM−5ゼ
オライト200gを、0.25MのCo(CH3CO
O)2・4H2O水溶液1800mlに投入し、80℃で
20時間攪拌してイオン交換をおこなった。スラリーを
固液分離後、ゼオライトケーキを再び上記と同じ組成の
水溶液中に投入して再度イオン交換操作をおこなった。
固液分離後、20lの純水で洗浄し、110℃で10時
間乾燥し、触媒1とした。元素分析の結果、CoO/A
23モル比は、1.25倍であった。
【0028】実施例2<触媒評価> 触媒を打錠成型後破砕し、12〜20メッシュに整粒
し、その1.2gを常圧固定床反応装置に充填した。空
気流通下、500℃で1時間前処理を施した後、燃料中
の硫黄化合物を吸着除去剤で吸着除去した場合の燃焼排
ガスを模擬した表1に示す組成のガスを1000ml/
分で流通させ、350℃における触媒活性を測定した。
各経過時間でのNOxの浄化率を表2に示した。
【0029】なお、NOx浄化率は次式から求めた値で
ある。 NOx浄化率(%)=(NOxin−NOxout)×10
0/NOxin NOxin :反応管入口NOx濃度 NOxout:反応管出口NOx濃度 比較例<触媒評価> 吸着除去剤を使用しなかった場合に相当する燃焼排ガス
を模擬した表2に示す組成のガスで評価した以外は実施
例2と同様にして触媒活性を測定した。各経過時間での
NOxの浄化率を表3に示した。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
気体燃料を燃料とする燃焼機器から排出される、酸素過
剰な排気ガスから、耐久性に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を効率よく除去し、かつ、硫黄酸化物の大気への放
出防止を達成することができる。
【0034】

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気体燃料を使用した燃焼機器から排出さ
    れる窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスから、触媒を
    用いて窒素酸化物を除去するにあたり、気体燃料を燃焼
    機器に導入する前に燃料中の硫黄化合物を除去する工程
    を含むことを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
  2. 【請求項2】 気体燃料が都市ガスであることを特徴と
    する請求項1記載の窒素酸化物の除去方法。
  3. 【請求項3】 硫黄化合物が有機硫黄化合物であること
    を特徴とする請求項1記載の窒素酸化物の除去方法。
  4. 【請求項4】 窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスか
    ら、窒素酸化物を除去する触媒が、少なくとも一種類の
    金属を含有したゼオライトであることを特徴とする請求
    項1記載の窒素酸化物の除去方法。
  5. 【請求項5】 含有する金属の一種類がコバルトである
    ことを特徴とする請求項4記載の窒素酸化物の除去方
    法。
  6. 【請求項6】 窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスか
    ら、窒素酸化物を除去するにあたり、当該排気ガスに更
    に炭化水素を添加することを特徴とする請求項1記載の
    窒素酸化物の除去方法。
  7. 【請求項7】 添加する炭化水素がメタンあるいはメタ
    ンを主成分とする炭化水素の混合ガスである請求項6記
    載の窒素酸化物の除去方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013226543A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Hitachi Zosen Corp 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
CN108187732A (zh) * 2017-12-12 2018-06-22 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种抗硫抗水的ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法

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