Opis patentowy ojpublilkawaino: 15.09.1977 85181 MKP BOlj 11/00 BOld 53/34 FOln 3/14 Int. Cl.2 B01J 23/70 B01D 53/34 F01N 3/15 czytelnia: Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt n.Menem (Republika Federalna Niemiec) Urzedu Pate*tewago _fllMlti tottwwiHini lu^j Katalizator redukujacy i sposób wytwarzania katalizatora redukujacego Wynalazek dotyczy katalizatora redukujacego, zwlaszcza do redukcji tlenku azotu, jak równiez sposobu jego wytwarzania.Znane sa sposoby pozbawiania wlasciwosci tru¬ jacych gazów odlotowych zawierajacych tlenek azo¬ tu, przez przeprowadzanie tlenku azotu w azot.Tego rodzaju gazy odlotowe powstaja, na przy¬ klad przy produkcji kwasu azotowego lub przy spa¬ laniu weglowodorów w mieszaninie z powietrzem w spalinowych silnikach tlokowych. Stosowane do¬ tad sposoby usuwania tego silnie trujacego sklad¬ nika gazów odlotowych, polegaja przede wszystkim na katalitycznym rozkladzie albo redukcji tlenku azotu z wytwarzaniem azotu.Sposób katalitycznej redukcji tlenku azotu w ga¬ zach odlotowych przy wytwarzaniu kwasu azoto¬ wego opisany jest w opisie patentowym. St. Zjedn.Am. nr 2 924 504. Wedlug tego sposobu, zawiera¬ jacego tlenek azotu gazy odlotowe miesza sie naj¬ pierw z redukujaco dzialajacym gazem, takim jak wodór, tlenek wegla lub tez gazowymi weglowo¬ dorami, a nastepnie przepuszcza sie mieszanine przez nieruchoma warstwe, katalizatora skladaja¬ cego sie z metalu takiego jak zelazo, kobalt, nikiel lub miedz oraz obojetnej substancji nosnej. Szyb¬ kosc przepuszczania mieszaniny gazów wynosi przy tym ponizej 40 000 jednostek objetosci gazu na jednostke objetosci katalizatora i na godzine, a temperatura opuszczajacego katalizator gazu od- lotowego wynosi okolo 800—1000°C. Zastosowany w tym sposobie katalizator posiada te wade, ze skuteczny jest tylko przy temperaturach ponizej 1000°C. Poza tym, na nosnik mozna naniesc tylko niewielkie ilosci aktywnych skladników kataliza¬ tora, gdyz wieksze ilosci tlenku metalu, przy zmia¬ nie atmosfery z redukujacej na silnie utleniajaca powoduja utrate aktywnosci katalizatora przez sa¬ mozniszczenie. Znany katalizator ma tym samym ograniczony zakres jego stosowania i ograniczona aktywnosc.Jak wiadomo, gazy odlotowe silników spalino¬ wych zawieraja zawsze obok tlenku azotu i nie¬ wielkich ilosci tlenu ponad równowagowe ilosci tlenku wegla, niespalonych lubNCzesciowo spalonych weglowodorów oraz wodór. Dlatego tez, próbowano dotychczas w rózny sposób wykorzystywac te re¬ dukujace czesci skladowe gazów odlotowych do re¬ dukcji tlenku azotu, w obecnosci katalizatora ze szlachetnego metalu jak platyna, pallad, iryd lub rod. Niezaleznie od wysokiej ceny tych metali, która odgrywa istotna role przy ekonomicznej oce¬ nie katalizatora, przeciw stosowaniu katalizatorów ze szlachetnych metali przemawia ich wrazliwosc na trucizny katalizatorów kontaktowych, na przy¬ klad na olów. Katalizatory oparte o metale szla¬ chetne moga wiec byc stosowane, do pozbawiania wlasciwosci trujacych gazów odlotowych silników spalinowych tylko wtedy, gdy silnik napedzany jest benzyna pozbawiona olowiu. 8518185181 3 Ponadto, z opisu patentowego St. Zjedny Ame¬ ryki nr 3545917 znany jest sposób rozkladania, za¬ wierajacych tlenek azotu gazów w temperaturze 400°C—1000°C w obecnosci tlenku prazeodymu lub tlenku lantanu, jako katalizatora rozkladu do azo- 5 tu i tlenu. Wobec tego jednak, ze szybkosc roz¬ kladu tlenku azotu jest stosunkowo mala, sposób ten nie posiada znaczenia dla pozbawienia truja¬ cych wlasciwosci gazów odlotowych silników spa¬ linowych, gdy wystepuja duze szybkosci gazów. 10 Znane jest równiez, z opisu patentowego JIFN nr 1292147 usuwanie tlenków azotu z gazów od¬ lotowych z zastosowaniem katalizatora zawieraja¬ cego takie pierwiastki jak miedz, nikiel i mangan, w postaci wolnych metali. Stosowanie jednak tych 15 katalizatorów jest niekorzystne, poniewaz powstaja przy tym trujace karbonylki powyzszych metali.Niespodziewanie stwierdzono, ze opisany ponizej katalizator wedlug wynalazku nie posiada wad po¬ przednio wymienionych znanych katalizatorów, 20 g&yz jest on nadzwyczaj odlporny na temperature, wydajny i niewrazliwy na trucizny kdhtaktowe.Ponadto posiada on wysoka aktywnosc i mala sklonnosc do starzenia sie.Katalizator redukujacy wedlug wynalazku do re- 25 dukcji tlenku azotu, sklada sie z jednorodnej mie¬ szaniny tlenków i/lub glinianów miedzi, niklu i manganu. W jednorodnej mieszanine tlenków i/lub glinianów miedzi, niklu i manganu, poszcze¬ gólne skladniki aktywne katalizatora moga wyste- 30 powac w kazdym stosunku wagowym wzgledem siebie, w obrebie zakresu 0,1—1, zwlaszcza w sto-1 sunku wagowym 1 :1 :1. Dla praktycznego stoso¬ wania jednorodnej mieszaniny skladników katali¬ zatora, okazalo sie celowe uprzednie prasowanie 35 mleszandiny glimianów metali na ksztaltki. W za¬ sadzie mozna jednak równiez, jednorodna miesza¬ nine tlenków metali i/lub glinianów nakladac na obojetny nosnik, jak na przyklad tlenek glinu, spinel, mulit, kordierit lub galenit lub tez wmie- 40 szac ja w ten nosnik. Udzial jednorodnej miesza¬ niny tlenków i/lub glinianów miedzi, niklu i man¬ ganu w katalizatorze na nosniku, obliczony dla lacznej ilosci tlenków metali i odniesiony do cal¬ kowitej ilosci katalizatora i nosnika, wynosi okolo 45 2—40% wagowo, zwlaszcza 5—15% wagowo.Wynalazek dotyczy równiez sposobu wytwarza¬ nia katalizatora redukujacego, który polega na tym, ze substancje nosnika nasyca sie, nasyconym na goraco wodnym roztworem azotanów miedzio- 50 wych, niklowych i manganowych, po czym nasy¬ cona wodnym roztworem substancje nosnika su¬ szy sie w temperaturze okolo 90°C—150°C, a na¬ stepnie wysuszony produkt poddaje sie w tempe¬ raturze 200°C—450°C rozkladowi soli metali do od- 55 powiednich tlenków metali.Najkorzystniej jest nasycac substancje nosna, na¬ syconym na goraco wodnym roztworem azotanów miedzi, niklu i manganu. Suszenie^awierajacej so¬ le substancji nosnej moze nastepowac na przy- eo klad w temperaturze 110°C, podczas gdy rozklad soli w uzupelnieniu procesu suszenia celowo prze¬ prowadza sie w temperaturze 350°—400°C.W celu uzyskania glinianów miedzi, niklu i man¬ ganu nasyca sie najpierw g-A1(OH)3, nasyconym 65 4 .na goraco wodnym roztworem soli miedziowych, niklowych i manganowych lotnych kwasów i su¬ szy sie, przesycony wodnym roztworem soli, tlenek glinu w temperaturze okolo 90°C—150°C. Nastep¬ nie, osuszony produkt poddawany jest obróbce w temperaturze 200°C—45€°C dla rozkladu soli metali do odpowiednich tlenków metali i w koncu otrzymana mieszanine tlenku glinu i tlenków me¬ tali przeprowadza sie przez ogrzanie do tempera¬ tury 900°C—1100°C w gliniany metali. Przy wy¬ twarzaniu tlenków metali okazalo sie korzystne sto¬ sowanie azotanów miedzi, niklu i manganu w wod¬ nym roztworze, w ten sam sposób, który stosowa- L no przy wytwarzaniu glinianów. 4 Sposobem wedlug wynalazku, korzystnie jest i prowadzic proces tak, ze przesycony wodnym roz¬ tworem soli tlenek glinu suszy sie w temperatu¬ rze okolo 110°C, po czym osuszony produkt ogrze- ( wa sie w temperaturze 350°—450°C, w celu uzy¬ skania tlenków metali i nastepnie tlenki metali razem z tlenkiem glinu przeprowadza sie, przez prazenie w temperaturze 1000°C—1050°C w glinia¬ ny.Przy stosowaniu katalizatorów wedlug wynalazku do redukcji tlenku, azotu w gazach odlotowych sto¬ suje sie, jako odpowiedni srodek redukujacy, na przyklad wodór, tlenek wegla lub weglowodory w postaci gazowej. Mieszanina, zawierajacego tle¬ nek azotu gazu odlotowego i srodka redukujacego przeprowadzana jest przez katalizator wedlug wy¬ nalazku w temperaturze okolo 250°C—1100°C oraz z szybkoscia przeplywu 10 000—100 000 litrów gazu na godzine i na litr katalizatora.Skutecznosc dzialania katalizatorów wedlug wy¬ nalazku zostanie blizej objasniona w ponizszych przykladach, które nie ograniczaja zakresu wyna¬ lazku. * Przyklad I. a) Wytwarzanie katalizatora. Do nasyconego w wysokiej temperaturze wodnego roz¬ tworu zawierajacego 80 g CU/NO3/2 * 3H20, 94 g , Ni/NOa/2 • 6HaO i 82 g Mn/NO^ • 4HaO wprowa¬ dzono 425 g zarzenie a-Al/OH/3 w temperaturze 1000°C, i otrzy¬ mana lepka papke suszono przez 12 godzin w tem¬ peraturze 110°C. Nastepnie temperature podnoszo¬ no stopniowo do okolo 450°C, w celu rozkladu azo¬ tanów. Koniec reakcji rozkladu mozna bylo po¬ znac po zmniejszeniu sie, wzglednie zniknieciu po¬ czatkowo powstajacych par tlenku azotu. Otrzy¬ many w postaci proszku produkt, sprasowano na plastylkowate ksztaltki o srednicy i dlugosci 3 mm.Czesc ksztaltek ogrzewano przez 17 godzin do tem¬ peratury 800°C, podczas gdy glówna czesc ksztaltek wyprazono przez 17 godzin w temperaturze 1050°C.Wystepowanie tlenków metali w produkcie obra¬ bianym w temperaturze 800°C, wzglednie glinia¬ nów w produkcie wyprazonym w temperaturze 1050°C, stwierdzono za pomoca analizy spektralnej promieniami Hentgena. b) Zastosowanie kataliza¬ tora. Skutecznosc dzialania katalizatora wytworzo¬ nego wedlug punktu a), zawierajacego gliniany zbadano na mieszaninie gazowej o nastepujacym skladzie: 1000 ppm NO, 20 000 ppm CO, 2,5% obje¬ tosciowo H20, a reszte stanowi N2, Mieszanine ga¬ zowa przepuszczono przez katalizator z ?szybkoscia85181 6 000 litrów gazu na godzine i na litr kataliza¬ tora. Równoczesnie w sposób ciagly podgrzewano gaz i katalizator, i przy okreslonych temperaturach katalizatora, okreslono resztowa zawartosc NO w opuszczajacych katalizator gazach odlotowych.Otrzymane przy tym wyniki podane w tablicy.Tablica Temperatura kataliza¬ tora w °C 225 250 260 275 300 325 v Reszftowa zawartosc NO w gazie odlotowym ppm 990 800 500 300 200 100 szanina gazu odlotowego posiadala nastepujacy sklad: 3000 ppm NO, 3,0% objetosciowych O2, 6,5% objetosciowych CO, 2,0% objetosciowych H20, a re¬ szte stanowi N2. Gaz odlotowy i katalizator ogrze¬ wano równoczesnie. Przy wzrastajacej temperatu¬ rze gazu, w temperaturze 200°C wystapil nagly wzrost temperatury w zlozu katalizatora o 200°C, który przypisac nalezy spalaniu sie tlenku wegla, W temperaturze gazu 300°C, uleglo redukcji do azotu 50% objetosciowych tlenku azotu, a w tem¬ peraturze 400°O—95% objetosciowych tlenku azotu.Granica dostrzegalnosci NC^ w gazie odlotowym, która wynosi okolo 300 ppm, osiegnieta zostala przy temperaturze gazu 350°C. Szybkosc przeply¬ wajacego przez katalizator - gazu wynosila 30 000 litrów gazu na godzine i na litr katalizatora.Z tablicy tej wynika, ze przy wzrastajacej tempe¬ raturze, resztowa zawartosc NO w gazie odlotowym maleje. ^ Przyklad II. Postepowano analogicznie jak w przykladzie I, z tym jednak, ze mieszanine gazu przepuszczono przez katalizator z szybkoscia 33 000 litrów gazu na godzine i na litr katalizatora. Gaz i katalizator podgrzewano równoczesnie do tempe¬ ratury 950°C, przy czym przy okreslonych tempe¬ raturach katalizatora okreslono zawartosc reszto¬ wa NO w gazie odlotowym. Przy temperaturze 265°C, juz 50% objetosciowych poprzednio zawar¬ tego w mieszaninie gazowej tlenku azotu zostalo zredukowane na azot, podczas gdy powyzej tem¬ peratury 350°C, wiecej niz 96% objetosciowych za¬ stosowanego tlenku azotu zostalo przetworzone na azot. Po 48 godzinnym dzialaniu przy temperatu¬ rze katalizatora 950°C, ochlodzono goracy strumien gazu jak i katalizator do temperatury 160°C, aby nastepnie ponownie ogrzac je do temperatury 950°C.Stwierdzono, ze obecnie 50% objetosciowych, po¬ przedniej objetosci tlenku azotu zostalo zreduko¬ wane na azot dopiero w temperaturze 295°C. Po lacznie 100 godzinach dzialania w temperaturze 950°C, poprzednio opisana procedure ochladzania powtórzono, a nastepnie ponownie ogrzano gaz i ka¬ talizator do temperatury 950°C. W temperaturze 300°C, polowa wartosci zawartego tlenku azotu przereagowala w azot.Stosunkowo nieznaczne przesuniecie 50% stopnia przemiany NO w azot, podczas dzialania przez ponad 100 godzin z poprzedniej temperatury 265°C na temperature 300°C — które przypisac nalezy sztucznie wywolanemu starzeniu katalizatora — wykazuje, ze katalizator jest nader skuteczny rów¬ niez w ekstremalnych warunkach prób. Równiez po tym dlugotrwalym obciazeniu w temperaturze powyzej 380°C, redukowane bylo nadal wiecej niz 95% objetosciowych tlenku azotu zawartego pier¬ wotnie w mieszaninie gazowej.Przyklad III. Zastosowano katalizator zawie¬ rajacy gliniany metali, wytworzony wedlug przy¬ kladu I a). Przez katalizator przepuszczano gaz odlotowy, powstajacy przy wytwarzaniu kwasu azo¬ towego, do którego domieszano tlenek wegla. Mie- PL