PL82477B1

PL82477B1 -

Info

Publication number: PL82477B1
Application number: PL1972159836A
Authority: PL
Original assignee: Knapsack Ag 5033 Huerthknapsack
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1975-10-31
Also published as: DE2165548C3; CS170460B2; DE2165548A1; CH590686A5; FR2166190A1; NL7217288A; DD101292A5; JPS4879160A; RO61179A; IL41171A0; GB1381370A; BE793519A; IL41171A; US3880982A; DE2165548B2; CA998824A; IT974322B; FR2166190B1; BR7209002D0

Description

Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób usuwania tlenku azotu z gazów odlotowych Wynalazek dotyczy sposobu usuwania tlenku azotu z gazów odlotowych, zwlaszcza zas z gazów odlotowych powstajacych w, silnikach spalino¬ wych lub przy wytwarzaniu kwasu azotowego.Znane sa sposoby pozbawiania wlasciwosci tru¬ jacych gazów odlotowych zawierajacych tlenek azo¬ tu za pomoca przeprowadzania, tlenku azotu w azot. Tego rodzaju gazy odlotowe powstaja na przyklad przy produkcji kwasu azotowego lub przy spalaniu weglowodorów w mieszaninie z powie¬ trzem w wybuchowych silnikach tlokowych. Sto¬ sowane dotad sposoby usuwaniia tego silnie truja¬ cego skladnika gazów odlotowych polegaja przede wszystkim na katalitycznym rozkladzie albo. re¬ dukcji tlenku azotu przy tworzeniu sie azotu.Sposób katalitycznej redukcji tlenku azotu w gazach odlotowych otrzymanych przy wytwarza¬ niu kwasu azotowego opisany jest w opisie paten¬ towym St. Zjedn. Am. nr 2924504. Wedlug tego sposobu zawierajace tlenek azotu gazy odlotowe miesza sie najpierw z redukujaco dzialajacym ga¬ zem jak wodór, tlenek wegla lub tez gazowymi weglowodorami, a nastepnie przepuszcza sie mie¬ szanine przez katalizator w postaci nieruchomej warstwy, skladajacy sie .z tlenków .metali takich jak zelazo, kobalt, nikiel lub miedz oraz obojetne¬ go nosnika. Szybko&c ^przepuszczania mieszaniny gaz£w wynosi przy tym ponizej 40.000 jednostek objetosci gazu na jednostke objetosci katalizato¬ ra i1na godzine, a temperatura opuszczajacego ka- 2 talizator gazu odlotowego wynosi okolo 80C— —1000°C. Zastosowany w tym sposobie kataliza¬ tor posiada te wade, ze skuteczny jest tylko przy temperaturach ponizej 1000°C. Poza tym na no- 5 snik mozna naniesc tylko niewielkie ilosci akty¬ wnych skladników katalizatora, gdyz wieksze ilo¬ sci tlenku metalu przy zmianie atmosfery z redu¬ kujacej na silnie utleniajaca powoduja utrate " aktywnosci katalizatora przez samozniszczenie, i* Znany katalizator ma tym samym ograniczony za¬ kres jego stosowania i ograniczona aktywnosc.Jak wiadomo gazy odlotowe silników spalino¬ wych zawieraja zawsze obok tlenku azotu i nie¬ wielkich ilosci nieprzetworzonego tlenku — w 15 odniesieniu do zawartosci tlenku azotu —¦ ponad stechiometryczne ilosci tlenku wegla, niespalonych lub czesciowo spalonych weglowodorów oraz wo¬ dór. Dlatego tez próbowano dotad w rózny spo¬ sób wykorzystac te redukujaco dzialajace czesci 20 skladowe gazów odlotowych do redukcji tlenku azotu w obecnosci katalizatora ze szlachetnego metalu jak platyna, pallad,iryd lub rod. Nie¬ zaleznie od wysokiej ceny tych szlachetnych me¬ tali, która odgrywa istotna role przy ekdnomicz- as nej ocenie katalizatora, przeciw stosowaniu kata¬ lizatorów ze szlachetnych metali przemawia ich wrazliwosc na trucizny kontaktowe, jak ria przy¬ klad olów. Katalizatory oparte o metale szlachetne moga wiec byc stosowane do pozbawiania wlasci¬ wo wosci trujacych gazów odlotowych silników spa- 82 4773 82 477 4 linowych tylko wtedy, gdy silnik napedzany jest benzyna pozbawiona olowiu.Ponadto z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3545917 znany jest sposób rozkladania zawieraja¬ cych tlenek azotu gazów w temperaturze 400°C— —1000°C w obecnosci tlenku prazeodymu lub tlen¬ ku lantanu jako katalizatora przy wytwarzaniu azotu i tlenu. Wobec tego jednak, ze szybkosc roz¬ kladu tlenku azotu jest stosunkowo mala, sposób ten nie posiada znaczenia dla pozbawienia wla¬ sciwosci trujacych gazów odlotowych silników spa¬ linowych z duzymi szybkosciami gazów.Niespodziewanie stwierdzono, ze katalizatory za¬ stosowane w 5 sfidgpbie wedlug wynalazku nie po¬ siadaja wad poprzejdnio wymienionych katalizato¬ rów, gdyz sa one nadzwyczaj odporne na tempe¬ rature i niewrazliwe na trucizny kontaktowe. Po¬ nadto posiadaja one wysoka aktywnosc i mala * sklonnosc do starzenia sie.W sposobie wedlug wynalazku usuwanie tlenku azotu z gazów odlotowych, a zwlaszcza z gazów, które powstaja w silnikach spalinowych lub przy wytwarzaniu kwasu azotowego, przez redukcje tlenku azotu za pomoca redukujaco dzialajacego gazu w obecnosci katalizatora w podwyzszonej temperaturze polega na tym, ze gaz zawierajacy tlenek azotu w mieszaninie z co najmniej stechio- metryczna, w odniesieniu do zawartosci tlenku azotu, iloscia wodoru i/lub tlenku wegla i/lub re- dukujaco dzialajacego weglowodoru w postaci ga¬ zowej wprowadza sie w kontakt w temperaturze okolo 150°C—1100°C z katalizatorem, skladajacym sie z jednorodnej mieszaniny tlenków i/lub gli¬ nianów miedzi, niklu i manganu.Dla usuniecia tlenku azotu z gazów odlotowych silników spalinowych, które zawieraja juz dzia¬ lajace redukujaco skladniki gazu jak wodór, CO lub weglowodory, gaz odlotowy doprowadza sie bezposrednio do katalizatora. Jesli jednak zada¬ nie polega na usunieciu tlenku azotu z gazów od¬ lotowych powstajacych przy wytwarzaniu kwasu azotowego, nieodzowne jest zmieszanie tych ga¬ zów odlotowych przed katalityczna redukcja tlen¬ ku azotu z redukujaco dzialajacym gazem. Obok wodoru lub tlenku wegla jako gazy redukujace moga byc stosowane weglowodory w postaci ga¬ zowej jak gaz ziemny, metan, propan iitp.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie ka¬ talityczna redukcje tlenku azotu prowadzi sie w temperaturze okolo 300°C—850°C. Zawierajacy tle¬ nek azotu gaz przepuszczany jest w tym celu przez katalizator korzystnie z szybkoscia 10.000— —30.000 litrów gazu na godzine i na litr katali¬ zatora.Zastosowany w sposobie wedlug wynalazku ka¬ talizator redukujacy do redukcji tlenku azotu skla¬ da sie z jednorodnej mieszaniny tlenków i/lub glinianów miedzi, niklu i manganu.W jednorodnej mieszaninie tlenków i/lub gli¬ nianów miedzi, niklu, i manganu poszczególne wy¬ mienione skladniki moga wystepowac w kazdym stosunku wagowym, wzgledem siebie w zakresie 0,1—vl9 zwlaszcza w stosunku wagowym 1:1:1.Dla praktycznego stosowania jednorodnej mie¬ szaniny skladników katalizatora okazalo sie celo¬ we uprzednie prasowanie mieszaniny glinianów metali na ksztaltki. W zasadzie mozna jednak rów¬ niez jednorodna mieszanine tlenków metali i/lub glinianów nanosic na obojetny nosnik jak na przy- 5 klad tlenek glinu, spinel, mulit, kofdierit lub ga- lenit lub tez mieszac ja z nosnikiem.Udzial jednorodnej mieszaniny tlenków i/lub gli¬ nianów miedzi, niklu i manganu w katalizatorze na nosniku, obliczony dla lacznej ilosci tlenków 10 metali i odniesiony do calkowitej ilosci katali¬ zatora i nosnika, wynosi okolo 2—40% wagowo, zwlaszcza 5—15% wagowo.Katalizator redukujacy stosowany w sposobie wedlug wynalazku korzystnie wykonuje sie w 15 ten sposób, ze substancje nosnikowa nasyca sie na goraco nasyconym, wodnym roztworem soli miedziowych, niklowych i manganowych lotnych kwasów, zwlaszcza azotanów, po czym przesycona wodnym roztworem substancje nosnika suszy sie 20 w temperaturze okolo 90°C—150°C, a nastepnie wysuszony produkt poddaje sie w temperaturze 200°C—450°C rozkladowi do wytworzenia sie od¬ powiednich tlenków metali.Suszenie zawierajacej sole substancji nosnej mo- 25 ze nastepowac na przyklad w temperaturze 110°C, podczas gdy rozklad soli w uzupelnieniu procesu suszenia celowo przeprowadza sie w temperaturze 350°C^l00°C.W celu uzyskania glinianów miedzi, niklu i man- 30 ganu nasyca sie na goraco najpierw tlenek gli¬ nu, który na przyklad moze byc otrzymany przez wyprazenie a — Al(OH)s w temperaturze 1000°C, nasyconym wodnym roztworem soli miedziowych niklowych i manganowych lotnych kwasów i su- 35 szy przesycony wodnym roztworem soli tlenek glinu w temperaturze okolo 90°C—150°C. Nastep¬ nie osuszony produkt poddawany jest obróbce w temperaturze 200°C—450°C w celu rozkladu soli metali do wytworzenia sie odpowiednich tlenków 40 metali i w koncu otrzymana mieszanine tlenku glinu i tlenków metali przeprowadza sie przez ogrzanie do temperatury 900°C—1100°C w glinia¬ ny metali.Przy wytwarzaniu tlenków metali okazalo sie 45 celowe stosowanie azotanów miedzi, niklu i man¬ ganu w wodnym roztworze, w ten sam sposób, który stosowano przy wytwarzaniu glinianów.Korzystne wytwarzanie katalizatora zawierajace¬ go gliniany polega na tym, ze przesycony wod- 50 nym roztworem soli tlenek glinu suszy sie w temperaturze okolo 110°C, osuszony produkt ogrze¬ wa sie w celu uzyskania tlenków metali do tem¬ peratury 350°C—450°C i w koncu tlenki metali razem z tlenkiem glinu przeprowadza sie przez 55 prazenie w temperaturze 1000°C—1050°C w gli¬ niany.Jak juz wspomniano poprzednio w sposobie we¬ dlug wynalazku do redukcji tlenku azotu w ga¬ zach odlotowych stosuje sie jako odpowiedni sro- w dek redukujacy na przyklad wodór, tlenek wegla lub dzialajace redukujaco weglowodory w posta¬ ci gazowej, o ile te srodki redukujace nie sa juz. w gazie odlotowym zawarte.Gazy odlotowe silników spalinowych, z których 85 moze byc usuwany sposobem wedlug wynalazku5 82 477 6 tlenek azotu, posiadaja na przyklad nastepujacy sklad: 1000— 3000 ppm tlenku azotu (czesci na milion) 5000—40000 ppm tlenku wegla 500— 5000 ppm weglowodorów 5 100— 1000 ppm wodoru 1000—10000 ppm tlenu wiecej niz 10% objetosciowo C02 i H20 reszta — azot Takie gazy odlotowe nie wymagaja zadnego do- 10 dawania srodków redukujacych. Normalnie do¬ prowadzane sa one do katalizatora w tym stanie, w jakim opuszczaja silnik. Silna pulsacja tych ga¬ zów przy opróznianiu komory spalania powodu¬ je rózne szybkosci przeplywu gazów, które srednio 15 wynosza 15.00C—100.000 litrów gazu ma godzine i na litr katalizatora, przy temperaturze 25°C i ci¬ snieniu atmosferycznym. Temperatury tych gazów leza w zakresie 150°C—1100°C, zwlaszcza miedzy 500°C—850°C. 20 Sposobem wedlug wynalazku zawierajace tlenek azotu gazy odlotowe o skladzie na przyklad po¬ danym powyzej lub innym moga byc prawie cal¬ kowicie pozbawione tlenku azotu, przy czym sku¬ tecznosc dzialania katalizatora stosowanego w spo- * sobie wedlug wynalazku nie zmniejsza sie rów¬ niez po dluzszym okresie dzialania i zwlaszcza przy wysokich temperaturach na przyklad 1000°C— —11C0°C.Przyklad I. a) Wytwarzanie katalizatora. Do M goracego nasyconego wodnego roztworu zawiera¬ jacego 80 g Cu(N03)2 • 3H20, 94 g Ni(N08)2 • 6H20 i 82 g Mn(NOs)2 • 4H20 wprowadzono 425 g a^Al(ÓH)8 w temperaturze 1000°C, otrzymana * lepka papke suszono przez 12 godzin w tempera¬ turze 110°C. Nastepnie temperature podnoszono .stopniowo do okolo 450°C w celu rozkladu azo¬ tanów. Koniec reakcji rozkladu mozna bylo po¬ gnac po zmniejszeniu sie wzglednie zniknieciu po- *° czatkowo wywolywanych par tlenku azotu. Otrzy¬ many produkt w postaci proszku sprasowano na pastylkowate ksztaltki o srednicy i grubosci 3 mm.Czesc ksztaltek ogrzewano przez 17 godzin do temperatury 800°C, podczas gdy glówna czesc * ksztaltek wyprazono przez 17 godzin w tempera¬ turze 1050°C. Wystepowanie tlenków metali w produkcie obrabianym w temperaturze 800°C wzglednie glinianów w produkcie prazonym w tem¬ peraturze 1050°C stwierdzono za pomoca analizy *° spektralnej promieniami Rentgena. b) Zastosowanie katalizatora. Skutecznosc dzia¬ lania wytworzonego wedlug a) katalizatora zawie¬ rajacego gliniany zbadano na mieszaninie gazo¬ wej o nastepujacym skladzie: 1.000 ppm NO, M 20.000 ppm CO, 2,5% objetosciowych H20, a resz¬ te stanowiN2. v Mieszanine gazowa przepuszczono przez kataliza¬ tor z szybkoscia 30000 litrów gazu na godzine i na litr katalizatora. Równoczesnie w sposób ciagly w podgrzewano gaz i katalizator, i przy okreslonyen stopniach temperatury katalizatora okreslono re¬ sztkowa zawartosc NO w opuszczajacych kataliza-' tor gazach odlotowych. Otrzymane przy tym wy¬ niki podano wtablicy. w Tablica Temperatura katalizatora w °C 225 250 260 275 300 325 Resztowa zawartosc NO w gazie odlotowym w ppm 990 800 500 300 200 100 Z powyzszej tablicy wynika, ze przy wzrastaja¬ cej temperaturze resztkowa zawartosc NO w ga¬ zie odlotowym maleje.Przyklad II. Postepowano analogicznie jak w przykladzie I, z tym jednak, ze mieszanine ga¬ zu przepuszczono przez katalizator z szybkoscia 33.000 litrów gazu na godzine i na litr kataliza¬ tora. Gaz i katalizator podgrzewano równoczesnie do temperatury 950°C, przy czym przy okreslonych stopniach temperatury katalizatora okreslono za¬ wartosc resztkowa NO w gazie odlotowym.Przy temperaturze 265°C juz 50% objetoscio¬ wych poprzednio zawartego w mieszaninie gazo¬ wej tlenku azotu zostalo zredukowane na azot, podczas gdy powyzej temperatury 350°C wiecej niz 96% objetosciowych wystepujacego tlenku azo¬ tu zostalo przetworzone na azot. Po 48 godzinnym dzialaniu w temperaturze katalizatora 950°C ochlodzono doprowadzony goracy strumien gazu jak i katalizator do temperatury 160°C, aby na¬ stepnie ponownie ogrzac je do temperatury 950°C.Stwierdzono; ze obecnie 50% objetosciowych po¬ przedniej objetosci tlenku azotu zostalo zreduko¬ wane ha azot dopiero w temperaturze 295°C.Po lacznie lób godzinach dzialania w tempe¬ raturze 950°C poprzednio opisana procedure ochla¬ dzania powtórzono, a nastepnie ponownie ogrzano gaz i katalizator do temperatury 950°C. W tempe¬ raturze 300°C polowa zawartego tlenku azotu przereagowala w azot.Stosunkowo nieznaczne przesuniecie przemiany NO w azot przypisac nalezy sztucznie wywolane¬ mu starzeniu katalizatora, co wskazuje, ze kata¬ lizator jest nader skuteczny równiez w ekstremal¬ nych warunkach prób.Przyklad III. Zastosowano katalizator za¬ wierajacy gliniany metali, wytworzony wedlug przykladu I pod a). Przez katalizator przepuszczo¬ no gaz odlotowy powstajacy przy wytwarzaniu kwasu azotowego, do którego domieszano tlenek wegla. Mieszanina gazu odlotowego posiadala na¬ stepujacy sklad: 3000 ppm NO, 3,0% objetosciowo 02, 6,5% objetosciowego CO, 2,0% objetosciowego H20, a reszte stanowi N2.CaV:Wfa|fcwy i katalizator .ogrzewano równo¬ czesnie. Przy wzrastajacej temperaturze gazu w temperaturze 20Ó°C wystapil nagly wzrost tempe¬ ratury w zlozu katalizatora o 200°C, który przy¬ pisac nalezy spalaniu sie tlenku wegla. W tern-82477 8 peraturze gazu 300°C uleglo redukcji do azotu 50% objetosciowych tlenku azotu, a w temperaturze 400°C 95% objetosciowych tlenku azotu. Grani¬ ca dostrzegalnosci N02 w gazie odlotowym, która wynosi okolo 300 ppm, osiagnieta zostala przy 5 temperaturze gazu 350°C. Szybkosc przeplywaja¬ cego przez katalizator gazu wynosila 30 000 litrów gazu na godzine i na litr katalizatora. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe io 1. Sposób usuwania tlenku azotu z gazów od¬ lotowych, zwlaszcza z gazów odlotowych pow¬ stajacych w silnikach spalinowych lub przy wy¬ twarzaniu kwasu azotowego, przez redukcje tlen- 15 ku azotu do azotu za pomoca redukujaco dziala¬ jacego gazu w obecnosci katalizatora w podwyz¬ szonej temperaturze, znamienny tym, ze gaz za¬ wierajacy tlenek azotu w mieszaninie z co naj¬ mniej stechiometrycznymi ilosciami w odniesieniu 20 do zawartosci tlenku azotu wodoru i/lub tlenku wegla i/lub redukujaco dzialajacego weglowodoru w postaci gazowej wprowadza sie w kontakt w temperaturze okolo 150°—1100°C z katalizatorem, skladajacym sie z jednorodnej mieszaniny tlenków 25 i/lub glinianów miedzi, niklu i manganu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku usuwania tlenku azotu z gazów od¬ lotowych silników spalinowych, gaz odlotowy wprowadza sie w bezposredni kontakt z kataliza- 30 torem wzglednie przepuszcza sie go przez kata¬ lizator.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku usuwania tlenku azotu z gazów od¬ lotowych powstajacych przy wytwarzaniu kwasu 36 azotowego, gazy odlotowe miesza sio przed kata¬ lityczna redukcja tlenku azotu z gazem dziala¬ jacym redukujaco.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako weglowodór dzialajacy redukujaco stosuje sie 40 gaz ziemny, metan lub propan.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalityczna redukcje tlenku azotu prowadzi sie w temperaturze okolo 300°C—850°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz zawierajacy tlenek azotu przepuszcza sie przez katalizator z szybkoscia 10.000—30.000 litrów ga¬ zu na godzine i na litr katalizatora.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator skladajacy sie z jednorod¬ nej mieszaniny tlenków lub glinianów miedzi, ni¬ klu i manganu, w której poszczególne pierwiast¬ ki pozostaja do siebie w kazdym stosunku wago¬ wym w zakresie 0,1—1.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, zawierajacy poszczególne pierwiastki w stosunku wagowym Cu:Ni:Mn jak 1:1:1.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w postaci jednorodnej mie¬ szaniny glinianów miedzi, niklu i manganu, pra¬ sowanej w ksztaltki.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym jednorodna mie¬ szanina tlenków i/lub glinianów miedzi, niklu i manganu, zwlaszcza w przypadku tlenków, nanie¬ siona jest na obojetny nosnik.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym obojetny nosnik stanowi tlenek glinu, spinel, mulit, kordie- rit lub gelenit.

12. Sposób wedlug zastrz. 10 lub 11, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym udzial jednorodnej mieszaniny tlenków i/lub glinianów miedzi, niklu i manganu w katalizatorze nosniko¬ wym obliczony jako calkowita ilosc tlenków me¬ tali i odniesiony do calkowitej ilosci katalizatora i nosnika wynosi okolo 2—40% wagowych.

13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym udzial jedno¬ rodnej mieszaniny katalizatora nosnikowego, liczo¬ ny jako calkowita ilosc tlenków metali i odnie¬ siony do calkowitej ilosci katalizatora i nosni¬ ka wynosi 5—15% wagowych. PZGraf. Koszalin D^293. NaJkl. 105 egz. Format A-4 Cena 10 zl PL PL