PL80329B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania niebieskich barwników zawiesinowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania niebieskich barwników zawiesinowych.Stwierdzono, ze mozna otrzymac cenne niebieskie barwniki zawiesinowe przez ogrzewanie 1,5-dwu- bromo-4,8 lub l,8^dwubromo-4,5-dwuacylaminoan- trachinonu z kwasem siarkowym, ewentualnie za¬ wierajacym do 40% wagowych SOa, w obecnosci kwasu ortoborowego i ewentualnie traktowanie srodkami alkilujacymi otrzymanych, zawierajacych brom, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino- lub 1,8-dwu- hydroksy-4,5-dwuaminoantrachinonów.Dwuhydroksy-dwuacyloaminoantrachinony stano¬ wiace substancje wyjsciowe moga zawierac jako grupy acylowe np. grupy acylowe aromatycznych kwasów karboksylowych, zwlaszcza kwasów ben- zenokarboksylowych lub korzystnie grupy acylowe nizszych alifatycznych monokwasów karboksylo¬ wych np. kwasu mrówkowego, octowego, propio- nowego lub maslowego.Mozna równiez stosowac jako zwiazki wyjsciowe, w których grupy acyloaminowe stanowia grupy ureitainowe. Na przyklad mozna stosowac 1,5-dwu- biTOim0-4,8-diwiuform ly5Hdwu- bramo^4,8--dwuacetyloamiTioajntirachinon, 1,5-dwu- bromo-4,8-idwu-(ioMoroaoatylo)-amliinoantr,achin!Oin, l,5^wubromo-4,8-\diwu(propdonyloamiLnoatrachinon, 1 y5-djWiUbromo-4,8-dwoibenizodloaminoantrachkion, l,5^diwubromo-4,8-idwuH(meitoksykarbonyloamino)- -anitrachimon, 1,5-idwubromio-4^8^dwu-(etoksykarbo- nyloamiimo)-anitrachinon, 1,8idiwiulbromo-4,5-dwufor- 1,8-dwiubrorno-4,5-dwuace- 1,8-dwubromo-4,5-idwuben- 20 25 myloarmnoantrachinon, tyloaminoanitrachiinion, zoiloiaminoantirachinon.Jako zwiazki wyjsciowe mozna równiez stosowac mieszaniny l,5-dwubromo-4,8-dwuacyloaminoantra- chinonów i l,8-dwubromo-4,5-dwuacyloaminoantra- chinonów.Dwubromodwuacyloaminoantrachinony korzystnie otrzymuje sie przez bromowanie odpowiedniego dwuacyloantrachinonu w obecnosci wody w sposób podany we francuskim zgloszeniu patentowym nr 1 574 809.Stosuje sie na 1 czesc dwubromodwuacyloami- noantrachinonu korzystnie co najmniej 5 czesci kwasu siarkowego i co najmniej 0,1 czesc kwasu ortoborowego. Zwlaszcza dobre wyniki daje stoso¬ wanie kwasu siarkowego zawierajacego do 40°/o so3.Temperatura reakcji wynosi 40—200°C, korzyst¬ nie 100—180°C.Obróbka koncowa polega na wprowadzeniu mie¬ szaniny poreakcyjnej do lodowatej wody, przy czym wytraoa sie barwnik, który odsacza sie.Otrzymane barwniki stanowia mieszaniny zawie¬ rajace przecietnie okolo 0,5—1,5 atomów bromu w czasteczce. Nie zawieraja one grup sulfonowych, odznaczaja sie doskonalym powinowactwem do wlókna, zdolnosciami wiazania sie z hydrofobowy¬ mi wlóknami, np. octanem celulozy, poliamidami, a zwlaszcza poliestrami. W zaleznosci od grupy 80329 *80 329 acylowej w zwiazkach wyjsciowych otrzymuje sie wybarwienie czysto niebieskie do czerwonawonie- bieskich, o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo.Barwniki odznaczaja sie równiez dobra rezerwa na welnie a czesc z nich nadaje sie doskonale do druku transferowego.Otrzymane barwniki mozna równiez traktowac srodkami alkilujacymi. W prosty sposób alkilowa¬ nie mozna przeprowadzic przez ogrzewanie zawie¬ rajacego brom dwuhydroksydwuaminoantrachinonu z formaldehydem lub substancja wydzielajaca for¬ maldehyd lub ogrzewanie z alkoholem alifatycz¬ nym, przykladowo etanolem, a zwlaszcza metano¬ lem w stezanym kwasie siarkowym. Alkilowanie prowadzi sie korzystnie w temperaturze 100—150°C.ICoztia tez^t6»ow€^-inne znane srodki alkilujace jak| halogenki alkilowe, np. chlorek metylu, bro¬ mek metylu lub jodek metylu, chlorek etylu lub bramek etylu ^dajej esfry alkilowe kwasów siarko¬ wych lub aromatycznych kwasów sulfonowych, np. siarczan dwumetjiowy, siarczan dwuetylowy, Pntoliuanosulfoniain metylu, etylu, -propylu lub nbu- tylu, oraz borofluorek trójmetylooksoniowy.Ponadto jako srodki alkilujace zdolne do wpro¬ wadzania jedsneij pod&taiwioneij grupy alkilowej sito-r suje sie np. chlorek benzylu, akrylonitryl lub chlo- romirówczany chloroalkilowe, które moga tworzyc z grupa aminowa pierscien heterocykliczny o po¬ danym wzorze. Przy ogrzewaniu tak otrzymanego produktu pierscien hydrolizuje z odszczepieniem dwutlenku wegla, tworzy sie odpowiedni hydroksy- alkiloaminoa/nfracnkion.Reakcje z halogenkami alkilowymi, estrami kwa¬ su siarkowego i sulfonowego lub estrami alkilo¬ wymi kwasu chloromrówkowego prowadzi sie ko¬ rzystnie w rozpuszczalniku organicznym, np. weglo¬ wodorach takich jak benzen, toluen lub ksylen, chlorowcoweglowodorach takich jak czterochlorek wegla, czterochloroetan, chlorobenzen, o-dwuchlo- robenizen, lub nitroweglowodorach takich jak nitro¬ benzen.Z francuskiego opisu patentowego nr 1 574 809 bylo wiadomo, ze hydroliza l-bromo-4-acyloamino- antrachinonów kwasem siarkowym prowadzi do otrzymania l-hydroksy-4-aminoantrachinonu, dla¬ tego tez mozliwosc otrzymania sposobem wedlug wynalazku bromowych pochodnych dwuhydroksy- dwuaminoantrachiinonów przez hydrolize dwubro- modwuacyloaminoantrachinonów stanowi nieoczeki¬ wany i korzystny efekt techniczny, gdyz zwiazki te otrzymywano dotychczas przez bromowanie drogich dwuhydroksydwuaminoantrachinonów lub przez hydrolize trój- lub czterobromodwuaminoantrachi- nonów, przy czym otrzymane w ten sposób barw¬ niki odznaczaly sie niedostateczna rezerwa na welnie.Wynik uzyskany w sposobie wedlug wynalazku jest równiez niespodziewany w swietle francuskie¬ go opisu patentowego nr 798 041, wedlug którego antrachinony zawierajace grupy acetyloaminowe przy ogrzewaniu z 20% oleum przeksztalcaja sie w odpowiednie antrapirydony.W podanych nizej przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, jesli nie podano inaczej, procenty 10 20 25 30 35 45 50 65 oznaczaja procenty wagowe,, temperaituira podana jest w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 19,6 czesci kwasu ortoborowego rozpuszczano przy mieszaniu w temperaturze 100°C w 492 czesciach 8,5% oleum. Roztwór ochlodzono do temperatury 70°C, po czym wprowadzono 40 czesci l,5^dwubromo-4,8-dwuacetyloaminoantrachi- nonu. W ciagu 1 godziny temperature podniesiono do 135—140°C i mieszano w ciagu 5 godzin. Po ochlodzeniu roztwór wylano do 300a czesci lodowa¬ tej wody, wytracony barwnik odsaczono, przemyto woda, nastepnie wodnym roztworem amoniaku i wysuszono. Otrzymano 29 czesci niebieskiego barwnika zawierajacego 19% bromu; który w po¬ staci wodnej zawiesiny barwi wlókna z politeref- talenu etylenu ria intensywne' ozystoniehieskie od¬ cienie, odporne na swiatlo. Przy . zastapieniu 1,5-dwubromp^-43-dwuacyloaminoantr-achinonu taka sama iloscia l,5-dwubromo-4,8-dwaibenzoiloamino- anitrachinonu otrzymano barwniik ó zawartosci 29% bromu, który barwi równiez na intensywne czyste kolory niebieskie z lekkim odcieniem czerwonym.Przy wprowadzeniu l,8-dwubromo-4,5-dwuben- zoiloaminoantrachinonu otrzymano mocny niebieski barwnik o zawartosci 21% bromu. Nadaje sie on zwlaszcza do druku transferowego na tkaninie po¬ liestrowej.Przy wprowadzeniu l,5-tdwubromo-4,8-dwu-(eto- ksykarbonyloaminoj-antrachinonu otrzymano nie¬ bieski barwnik o intensywnym odcieniu czerwo¬ nym, zawierajacym 28% bromu.Przyklad II. 7 czesci l,5-idwubroimo-4,8-dwu- acetyloaminoantrachinonu wprowadzono, mieszajac, do 100 czesci 20% oleum i po rozpuszczeniu dodano 5 czesci kwasu ortoborowego, przy czym tempera¬ tura wzrosla do 70°C. Ogrzewano do temperatury 150—160°C i mieszano w ciagu 4 godzin, przy czym ulotnil sie brom. Mieszanine reakcyjna, po ochlo¬ dzeniu, wylano do mieszaniny 500 czesci lodu i wody, po czym wytracony barwnik odsaczono, przemyto woda, rozcienczonym wodnym roztworem amoniaku, ostatecznie przemyto woda do obojet¬ nego odczynu. Po wysuszeniu otrzymano 4,9 czesci niebieskiego barwnika o zawartosci 22,8 bromu.Barwnik w postaci wodnej zawiesiny barwi wlók¬ na z politereftalanu etylenu, octanu celulozy i wlókna poliamidowe na czyste kolory niebieskie o dobrej odpornosci na swiatlo i utrwalenie ter¬ miczne.Przy stosowaniu zamiast 1,5 dwubromo-4,8-dwu- acetyloaminoantrachinonu takiej samej ilosci 1,5- -dwubromo-4,8-dwu-(etoksykaribonyiloamino)-antra- chinonu otrzymano niebieski barwnik z czerwonym odcieniem o zawartosci 26,6% bromu i podobnych wlasciwosciach farbianskich.Przy wprowadzeniu do reakcji 7 czesci 1,5-dwu- bromo-4,8Hdwubenioiloantrachinonu -< otrzymano barwnik, który barwil podane wlókna sztuczne na podobne kolory. Barwnik zawieral 24,2% bromu. l,5-dwubromo-4,8-dwubenzoiloaminoantrachinon otrzymano w sposób nastepujacy: Mieszanine skladajaca sie z 10 czesci 1,5-dwuben- zoiloaminoantrachinonu, 48 czesci nitrobenzenu, 0,5 czesci jodu i 43 czesci bromu zadano roztwo-:5 rem .2,5rfcz^id -bromianu sodu w, 30 czesciach; wody, mieszano pod zamknieciem w temperaturze 60-^65pC w ciagu 20 godzin. l^^wukenzoiloamino- antrachinon wykrystalizowany jednorodnie w po¬ staci zóltych krysztalów odsaczono w temperaturze 15°C, przemyto etanolem i woda i wysuszono. Za- wairtosc bppmu wynosila,,26y2%, temperatura {top¬ nienia ponad 344°C (nie korygowana). Wydajnosc stanowila 93% wydajnosci teoretycznej.Przy zastapieniu 1,5Hdwubenzoiloaminoantrachi¬ nonu jego 1,8-izomerem otrzymano 4,5-dwubrorno- -1,8-dwiubenzoiloaminoantraahinon o temperaturze topnienia ponad 340°C {nie korygowana).W podobny sposób mozna wytworzyc 1,5-dwu- bromo-4,8-d(wuiiwropionyloaminoantrachinon o za¬ wartosci bromu 30,82% o temperaturze topnienia ponad 340°C (nie korygowana), 1,8-dwubromo- -4,5-dwuacetyloaminoantraohinon o zawartosci bro¬ mu 33% i temperaturze topnienia 324°C (nie kory¬ gowania).Przyklad III. Do roztworu 4,9 g kwasu orto¬ borowego w 123 czesciach 100% kwasu siarkowego wprowadzono, przy mieszaniu, w temperaturze 60^h65°C w ciagu 1 godziny 10 czesci 1,5-idwubro- mo-4,8-dwuacetyloaminoantrachinonu i nastepnie bez mieszania podniesiono stopniowo temperature do 133—(140°C i utrzymano mieszaniine reakcyjna w tej temperaturze w ciagu 3 godzin. Nastepnie mieszanine wylano do lodu i wody i wytracony barwnik, w postaci niebieskiego osadu, poddano przeróbce wedlug przykladu I. Otrzymano 7.5 czesci 1,5-idwuhydroksy-4,8-dwuaminoantrachinonu zawie- rajacego 26% bromu. Barwnik barwi wlókna z po- litereittalainu etylenowego na niebieskie kolory od¬ porne na siwiatlo.Przyklad IV. Do roztworu 4,9 czesci kwasu ortoborowego w 123 czesciach 10% oleum wprowa¬ dzono w temperaturze 135—140°C w ciagu 45 minut 6,5 czesci l,8-dwuacetyloamino-4,5-dwubromoantra- chinonu. Mieszano w ciagu 4 godzin w podanej temperaturze, nastepnie mieszanine reakcyjna wy¬ lano ostroznie do lodu i wytracony barwnik prze¬ rabiano wedlug przykladu I. Otrzymano 4,5-czesci l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuaminoantraohinonu zawie¬ rajacego 19% bromu. Barwnik barwi w wodnych zawiesinach wlókna octanowe, poliamidowe i wlók¬ na z politereftalanu etylenowego na niebieskie ko¬ lory odporne na swiatlo.Przyklad V. Do roztworu o temperaturze 60—65°C, 4,9 czesci kwasu ortoborowego w 123 czes¬ ciach 10% oleum wprowadzono i rozpuszczono przy mieszaniu w ciagu 1 godziny mieszanine izo¬ merów, skladajaca sie z 4 czesci 1,8-dwubromo- -4,5-dwuacetyloarninoantrachinonu i 6 czesci 1,5- -dwubromo-4,8-dwuacetyl'oaminoantrachinonu, na¬ stepnie bez mieszania roztwór ogrzano powoli do temperatury 135^140°C i utrzymano w tej tempe¬ raturze w ciagu 3 godzin, po czym mieszanine wprowadzono do mieszaniny lodu i wody. Nie¬ bieski osad ipoddano obróbce otrzymujac 7,5 czesci barwnika o zawartosci 26% bromu.Barwmik barwi wlókna otrzymane z politerefta¬ lanu etylenowego na niebieskie kolory odporne na swiatlo. 6 ,;Przy, zastapieniu^mieszarfiny izomerów 10,6 czes¬ ciami .wagowymi l,5-dwubroano-4,8-dwupropiony-- loam^oa^trachin:onu: otrzymano 6,8 czesci barwni¬ ka , o: zaiwartospi 21^o, bromu, który barwil wlókna 5 poliestrowe na czyste niebieskie kolory odporne na swiatlo.; ¦.,,..: - P r z y kil ad -. VI. Mieszanine skladajaca sie z 100 czesci barwnika otrzymanego wedlug przykladu I, 100 czesci ikjwiasu siarkowego i 8j5 czesci parafor- 10 maldehydu mieszano w temperaturze 55—60°C w ciagu 4 godzin, nastepnie wylano do chlodnej wody. Wytracony osad odsaczono, przemyto do obojetnego odczynu i wysuszono. Otrzymano 99 cze¬ sci barwnika o zaiwamtosci bromu wynoszacej 21%, który w wodnej zawiesinie barwil wlókna z polie- teroftalanu etylenowego na czysto niebieskie ko¬ lory odporne na swiatlo, które przy swietle sztucz¬ nym wykazywaly pozadane kolory niebieskie z od¬ cieniem zielonkawym. 20 Przyklad VII. Do roztworu 105 czesci kwasu siarkowego i 17,9 czesci metanolu, otrzymywanego w temperaturze 5—il0°C, wprowadzono przy mie¬ szaniu 10 czesci barwnika otrzymanego wedlug 25 przykladu I sposobem podanym w 1 czesci. W cia¬ gu 5 godzin podniesiono temperature do 105yC i w tej temperaturze mieszanine reakcyjna miesza¬ no jeszcze w ciagu 6 godzin, po czym wylano do 800 czesci wody lodowej. Wytracony barwnik od- 30 saczono i przemyto do odczynu obojetnego. Otrzy¬ mano 7,4 czesci metylowanego barwnika, który barwil wlókna poliestrowe na kolory niebieskie o silniejszym odcieniu zielonym niz barwnik wyjs¬ ciowy. 35 Przyklad VIII. 1 czesc barwnika otrzyma¬ nego wedlug przykladu I, rozdzial 1 zmielono na mokro z 2 czesciami 50% wodnego roztworu lugu posiarczynowego i wysuszono.Otrzymany preparat farbiarski zmieszano z 40 czesciami 10% wodnego roztworu produktu kon¬ densacji alkoholu oktadecylowego, 20 moli tlenku etylenu i dodano 4 czesci 40% roztworu kwasu octowego. Po rozcienczeniu woda otrzymano 4000 czesci kapieli farbiarskiej. 45 Po tej kapieli wprowadzano w temperaturze 50°C 100 czesci oczyszczonego wlókna poliestrowe¬ go i w ciagu 1/2 godziny podniesiono temperature do 120—130°C i w tej temperaturze barwiono w 50 zamknietym naczyniu w ciagu 1 godziny.Po zakonczeniu barwienia wlókno wyplukano.Otrzymano czyste niebieskie wybarwienie o dosko¬ nalej odpornosci na swiatlo. 55 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania niebieskich barwników zawiesinowych, znamienny tym, ze l,5^dwubromo- -4,8- lub l,8-dwubromo-4,5-dwuacyloaminoantrachi- 60 nony ogrzewa sie z kwasem siarkowym, ewentual¬ nie zawierajacym do 40% wagowych SOs, w obec¬ nosci kwasu ortoborowego i otrzymane zawierajace brom l,5-dWiUhydroksy-4,8-.dwuamino- lub 1,8- -dwuhydraksy-4,5-dwuaminoantrachinony ewen- 65 tualnie traktuje sie srodkami alkilujacymi. ,.,%l!r.'?v ¦ -¦ -' ¦80 329 7 8

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wywodzaca sie z alifatycznego kwasu karboksylo- stosuje sie l-5-dwubromo-4,8- lub 1,8-dwubromo- wego o 2—6 atomach wegla. -4,5-dwuacyloaminoantrachinony, w których grupe 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acylowa stanowi grupa acylowa nizszego alifatycz- otrzymane zawierajace brom dwuhydroksydwu- nego kwasu monokarboksylowego. 5 aminoantrachinony alkiluje sie za pomoca ogrze-

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze wania z formaldehydem lub srodkiem wydzielaja- stosuje sie dwubromodwuacyloaminoantrachinony, cym formaldehyd lub nizszym alkoholem alifatycz- w których grupe acylowa stanowi grupa acylowa nym w kwasie siarkowym. Cena 10 zl R£G — 1902/75 105 e$z. A4 PL PL