JP2572555B2 - 新規ジケトピロロピロール及び着色剤 - Google Patents
新規ジケトピロロピロール及び着色剤Info
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- JP2572555B2 JP2572555B2 JP6211203A JP21120394A JP2572555B2 JP 2572555 B2 JP2572555 B2 JP 2572555B2 JP 6211203 A JP6211203 A JP 6211203A JP 21120394 A JP21120394 A JP 21120394A JP 2572555 B2 JP2572555 B2 JP 2572555B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B63/00—Lakes
- C09B63/005—Metal lakes of dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
- C09B67/0039—Mixtures of diketopyrrolopyrroles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【０００１】本発明はピロロピロールをベースとする新
規化合物、それらの製造法及び高分子有機材料の着色の
ための使用に関する。
規化合物、それらの製造法及び高分子有機材料の着色の
ための使用に関する。
【０００２】ジケトピロロピロールは公知化合物であ
り、例えば、米国特許第４，４１５，６８５号又はヨー
ロッパ特許出願公開公報第０ １３３ １５６号に有機
ポリマーの着色用顔料として記載されている。それらの
顔料特性は常に満足できるものとは限らない。今や、選
ばれた基を分子に導入することにより、ある顔料特性を
予期せぬ程改良することができることが判明した。
り、例えば、米国特許第４，４１５，６８５号又はヨー
ロッパ特許出願公開公報第０ １３３ １５６号に有機
ポリマーの着色用顔料として記載されている。それらの
顔料特性は常に満足できるものとは限らない。今や、選
ばれた基を分子に導入することにより、ある顔料特性を
予期せぬ程改良することができることが判明した。
【０００３】したがって、本発明の物質は、後述する新
規な式（Ｖ）の化合物である。
規な式（Ｖ）の化合物である。
【０００４】本発明は、ａ）式（Ｉ）：
【０００５】
【化６】
【０００６】（式中、Ａ及びＢは、同一又は互いに異
る、アリール基又は複素環式芳香族残基を表し、Ｒ1 及
びＲ2 は、水素原子を表し、そしてＸは−Ｏ−原子を表
す）で示されるピロロピロール、及び後述する式（IV）
のピロロピロールを含有する組成物にも関する。
る、アリール基又は複素環式芳香族残基を表し、Ｒ1 及
びＲ2 は、水素原子を表し、そしてＸは−Ｏ−原子を表
す）で示されるピロロピロール、及び後述する式（IV）
のピロロピロールを含有する組成物にも関する。
【０００７】残基Ａ及びＢは、好ましくは同一であり好
ましくはアリールを表す。
ましくはアリールを表す。
【０００８】非置換アルキル基は、分枝状又は非分枝状
であってもよく、好ましくは１−１８個、特に１−１２
個、とりわけ好ましくは、１−６個のＣ−原子を有して
もよい。例としては、メチル、エチル、イソプロピル、
sec.−ブチル、 tert.−ブチル、tert. −アミル、オク
チル、デシル、ドデシル及びステアリルが挙げられる。
であってもよく、好ましくは１−１８個、特に１−１２
個、とりわけ好ましくは、１−６個のＣ−原子を有して
もよい。例としては、メチル、エチル、イソプロピル、
sec.−ブチル、 tert.−ブチル、tert. −アミル、オク
チル、デシル、ドデシル及びステアリルが挙げられる。
【０００９】Ａ及びＢが、アリール基を表す場合には、
単環式もしくは二環式の残基、例えば、フェニル、４−
ビフェニリルもしくはナフチル、特にまた非置換もしく
は非水溶化置換基で置換されたフェニルが挙げられる。
非水溶化置換基は、例えば、ハロゲン、例えば、塩素、
臭素もしくはフッ素；Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、例えば、
メチル、エチル、イソプロピルもしくは tert.−ブチル
である。
単環式もしくは二環式の残基、例えば、フェニル、４−
ビフェニリルもしくはナフチル、特にまた非置換もしく
は非水溶化置換基で置換されたフェニルが挙げられる。
非水溶化置換基は、例えば、ハロゲン、例えば、塩素、
臭素もしくはフッ素；Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、例えば、
メチル、エチル、イソプロピルもしくは tert.−ブチル
である。
【００１０】アルキル基は、１−１２個、好ましくは１
−６個、特に１−４個のＣ−原子を有する、分枝状又は
非分枝状のアルキル鎖、及び好ましくは単環式もしくは
二環式のアリール残基を含有するようなものである。例
としては、ベンジル及びフェニルエチルが挙げられる。
−６個、特に１−４個のＣ−原子を有する、分枝状又は
非分枝状のアルキル鎖、及び好ましくは単環式もしくは
二環式のアリール残基を含有するようなものである。例
としては、ベンジル及びフェニルエチルが挙げられる。
【００１１】Ａ及びＢが複素環式芳香族残基を意味する
場合には、好ましくは単環式−ないし三環式である。こ
れらは純粋な複素環式であっても又は複素環式環及び１
個もしくはそれ以上の縮合ベンゼン環を有するものであ
ってもよく、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニ
ル、トリアジニル、フリル、ピロリル、チエニル、キノ
リル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリ
ル又はベンゾオキサゾリルである。複素環式芳香族残基
は通常置換基を有してもよく、例えば、ヨーロッパ特許
第００６１４２６号において言及されているようなもの
である。
場合には、好ましくは単環式−ないし三環式である。こ
れらは純粋な複素環式であっても又は複素環式環及び１
個もしくはそれ以上の縮合ベンゼン環を有するものであ
ってもよく、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニ
ル、トリアジニル、フリル、ピロリル、チエニル、キノ
リル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリ
ル又はベンゾオキサゾリルである。複素環式芳香族残基
は通常置換基を有してもよく、例えば、ヨーロッパ特許
第００６１４２６号において言及されているようなもの
である。
【００１２】アリール基は、例えば、フェニル又はナフ
チル、特に非置換又はハロゲン、例えば、塩素もしくは
臭素、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル又はＣ1 −Ｃ6 −アルコキ
シで置換されたフェニルを挙げることができる。
チル、特に非置換又はハロゲン、例えば、塩素もしくは
臭素、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル又はＣ1 −Ｃ6 −アルコキ
シで置換されたフェニルを挙げることができる。
【００１３】Ｌが、式：Ｍ+n／ｎの基を表す表す場合に
は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移
金属カチオン、好ましくはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ
2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｚｎ2+、Ｃ
ｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｄ2+、Ｃｏ2+、Ａｌ3+及びＣｒ3+を挙
げることができる。
は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移
金属カチオン、好ましくはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ
2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｚｎ2+、Ｃ
ｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｄ2+、Ｃｏ2+、Ａｌ3+及びＣｒ3+を挙
げることができる。
【００１４】式（Ｉ）の組成物の成分ｂ）は４個以下の
基：−ＳＯ3 Ｌ、−ＣＯ2 Ｌ、−ＰＯ3 （Ｌ）2 又は下
記式：
基：−ＳＯ3 Ｌ、−ＣＯ2 Ｌ、−ＰＯ3 （Ｌ）2 又は下
記式：
【００１５】
【化７】
【００１６】で示される基を含むことができるが、好ま
しくはこれらの基の１個を残基Ａ及びＢ毎に有すること
ができる。式：−ＳＯ3 Ｌの基が好ましい。
しくはこれらの基の１個を残基Ａ及びＢ毎に有すること
ができる。式：−ＳＯ3 Ｌの基が好ましい。
【００１７】本発明による組成物は個々のピロロピロー
ル成分ａ）及びｂ）を所望の比で混合することにより、
又はまたピロロピロール成分ａ）の部分的スルホン化、
アルキル化又はアシル化により得ることができる。
ル成分ａ）及びｂ）を所望の比で混合することにより、
又はまたピロロピロール成分ａ）の部分的スルホン化、
アルキル化又はアシル化により得ることができる。
【００１８】少なくとも１個の−ＳＯ3 Ｌ基を含有する
本発明による組成物の成分ｂ）は、それ自体公知の方法
により、例えばピロロピロール成分ａ）をオレウム、硫
酸、液状三酸化硫黄又はクロロスルホン酸を用いてスル
ホン化することにより（この際、基Ａ及びＢの少なくと
も１個がスルホン化されうる部位を有していなければな
らない）製造することができる。スルホン化剤の設定す
べき濃度及び選択すべき反応条件は、ピロロピロール分
子内に導入すべきスルホン酸基の数と密接に関連してい
る。このようにして得られた生成物は続いて本発明によ
り問題になる金属塩、例えば、酢酸塩、炭酸塩、塩化
物、硝酸塩もしくは硫酸塩との、又はアミンとの反応に
より対応する金属−もしくはアミン塩誘導体に変換され
る。
本発明による組成物の成分ｂ）は、それ自体公知の方法
により、例えばピロロピロール成分ａ）をオレウム、硫
酸、液状三酸化硫黄又はクロロスルホン酸を用いてスル
ホン化することにより（この際、基Ａ及びＢの少なくと
も１個がスルホン化されうる部位を有していなければな
らない）製造することができる。スルホン化剤の設定す
べき濃度及び選択すべき反応条件は、ピロロピロール分
子内に導入すべきスルホン酸基の数と密接に関連してい
る。このようにして得られた生成物は続いて本発明によ
り問題になる金属塩、例えば、酢酸塩、炭酸塩、塩化
物、硝酸塩もしくは硫酸塩との、又はアミンとの反応に
より対応する金属−もしくはアミン塩誘導体に変換され
る。
【００１９】本発明による組成物の成分ａ）のピロロピ
ロールは公知の化合物であり、例えば、米国特許第４，
５７９，９４９号により製造することができる。
ロールは公知の化合物であり、例えば、米国特許第４，
５７９，９４９号により製造することができる。
【００２０】少なくとも１個の−ＣＯ2 Ｌ−もしくは−
ＰＯ3 （Ｌ）2 基を含有する本発明による組成物の成分
ｂ）は、例えば、対応するカルボキシル−、カルボニト
リル−、カルボン酸エステル−、リン酸−もしくはリン
酸エステル基を含有するピロロピロール誘導体から得る
ことができ、この際ニトリル基もしくはエステル基は通
常のけん化法により遊離酸に変換される。これらの酸は
次に本発明により問題になる金属塩もしくはアミンとの
反応によりそれらの金属−もしくはアミン塩に変換する
ことができる。このために必要な出発製品は、例えば、
ヨーロッパ特許出願第００９４９１１号により、別に尚
１個のニトリル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル
−、リン酸−もしくはリン酸エステル基を含有するニト
リル誘導体から、強塩基の存在下でのコハク酸エステル
との反応により製造することができる。
ＰＯ3 （Ｌ）2 基を含有する本発明による組成物の成分
ｂ）は、例えば、対応するカルボキシル−、カルボニト
リル−、カルボン酸エステル−、リン酸−もしくはリン
酸エステル基を含有するピロロピロール誘導体から得る
ことができ、この際ニトリル基もしくはエステル基は通
常のけん化法により遊離酸に変換される。これらの酸は
次に本発明により問題になる金属塩もしくはアミンとの
反応によりそれらの金属−もしくはアミン塩に変換する
ことができる。このために必要な出発製品は、例えば、
ヨーロッパ特許出願第００９４９１１号により、別に尚
１個のニトリル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル
−、リン酸−もしくはリン酸エステル基を含有するニト
リル誘導体から、強塩基の存在下でのコハク酸エステル
との反応により製造することができる。
【００２１】本発明による組成物の成分の量比は任意に
変えることができる。好ましい量比は成分ｂ）が０．１
〜２５重量％と成分ａ）が９９．９〜７５重量％であ
る。本発明の組成物は顔料として高分子有機材料の着色
のために使用することができる。
変えることができる。好ましい量比は成分ｂ）が０．１
〜２５重量％と成分ａ）が９９．９〜７５重量％であ
る。本発明の組成物は顔料として高分子有機材料の着色
のために使用することができる。
【００２２】使用目的により、本発明による原料成分を
不透明な又透明な顔料にすることができる。
不透明な又透明な顔料にすることができる。
【００２３】不透明な顔料形が所望の場合は、通常、水
又は有機溶剤中での、場合により加圧下での加温後処理
が目的に適っていることが判る。好ましくは有機溶剤、
例えば、ハロゲン原子、アルキル−もしくはニトロ基で
置換されたベンゼン、例えば、キシレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン又はニトロベンゼン；並びに
ピリジン塩基、例えば、ピリジン、ピコリン又はキノリ
ン；更にケトン、例えば、シクロヘキサノン；アルコー
ル、例えば、イソプロパノール、ブタノール又はペンタ
ノール；エーテル、例えば、エチレングリコールモノメ
チル−又は−モノエチルエーテル；アミド、例えば、ジ
メチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン、並びに
ジメチルスルホキシド又はスルホランを使用する。この
後処理はまた水中で、場合により加圧下で、有機溶剤の
存在下及び／又は界面活性剤を添加して行うことができ
る。
又は有機溶剤中での、場合により加圧下での加温後処理
が目的に適っていることが判る。好ましくは有機溶剤、
例えば、ハロゲン原子、アルキル−もしくはニトロ基で
置換されたベンゼン、例えば、キシレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン又はニトロベンゼン；並びに
ピリジン塩基、例えば、ピリジン、ピコリン又はキノリ
ン；更にケトン、例えば、シクロヘキサノン；アルコー
ル、例えば、イソプロパノール、ブタノール又はペンタ
ノール；エーテル、例えば、エチレングリコールモノメ
チル−又は−モノエチルエーテル；アミド、例えば、ジ
メチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン、並びに
ジメチルスルホキシド又はスルホランを使用する。この
後処理はまた水中で、場合により加圧下で、有機溶剤の
存在下及び／又は界面活性剤を添加して行うことができ
る。
【００２４】本発明による組成物で染色もしくは着色で
きる高分子有機材料としては、単一又は混合物での、例
えば、セルロースエーテル及び−エステル、例えば、エ
チルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、
ブチルセルロース、天然樹脂又は合成樹脂、例えば、重
合樹脂又は縮合樹脂、例えば、アミノ樹脂、特に尿素−
及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、
フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーン及び
シリコーン樹脂が挙げられる。
きる高分子有機材料としては、単一又は混合物での、例
えば、セルロースエーテル及び−エステル、例えば、エ
チルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、
ブチルセルロース、天然樹脂又は合成樹脂、例えば、重
合樹脂又は縮合樹脂、例えば、アミノ樹脂、特に尿素−
及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、
フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーン及び
シリコーン樹脂が挙げられる。
【００２５】前記高分子有機化合物は単一又は混合物状
でプラスチック材料、溶融体又は紡糸液、ラッカー、塗
装剤もしくは印刷インクの形で存在することができる。
使用目的により、本発明による組成物はトナー又は調製
物の形で添加するのが有利であることが判る。着色すべ
き高分子有機材料に適用する場合には、本発明による組
成物を０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％の量、添加することができる。
でプラスチック材料、溶融体又は紡糸液、ラッカー、塗
装剤もしくは印刷インクの形で存在することができる。
使用目的により、本発明による組成物はトナー又は調製
物の形で添加するのが有利であることが判る。着色すべ
き高分子有機材料に適用する場合には、本発明による組
成物を０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％の量、添加することができる。
【００２６】高分子有機物質の、この組成物による着色
は、例えば、かかる組成物を場合によりこれらの物質の
マスターバッチの形で、圧延機、混合−又は粉砕装置を
用いて混入することにより行う。この着色された材料は
次いでそれ自体公知の方法で、例えば、つや出し、圧
縮、押出し成形、塗装、鋳造又は噴入鋳造法により、所
望の最終製品形にされる。軟質成形体の製造又はその難
形成性を下げるためには、高分子化合物に成形前にいわ
ゆる柔軟剤を加えることが望ましいことが多い。このよ
うなものとして、例えば、リン酸、フタール酸又はセバ
チン酸のエステルが役立つことができる。本発明による
組成物をポリマーへ添加する前又は後に柔軟剤を添加す
ることができる。更に、高分子有機物質に別の異った色
調を与える目的で、本発明の組成物の他に尚充填剤もし
くは他の着色要素、例えば、白色−、多色−又は黒色顔
料を任意量添加することも可能である。
は、例えば、かかる組成物を場合によりこれらの物質の
マスターバッチの形で、圧延機、混合−又は粉砕装置を
用いて混入することにより行う。この着色された材料は
次いでそれ自体公知の方法で、例えば、つや出し、圧
縮、押出し成形、塗装、鋳造又は噴入鋳造法により、所
望の最終製品形にされる。軟質成形体の製造又はその難
形成性を下げるためには、高分子化合物に成形前にいわ
ゆる柔軟剤を加えることが望ましいことが多い。このよ
うなものとして、例えば、リン酸、フタール酸又はセバ
チン酸のエステルが役立つことができる。本発明による
組成物をポリマーへ添加する前又は後に柔軟剤を添加す
ることができる。更に、高分子有機物質に別の異った色
調を与える目的で、本発明の組成物の他に尚充填剤もし
くは他の着色要素、例えば、白色−、多色−又は黒色顔
料を任意量添加することも可能である。
【００２７】ラッカー及び印刷インクの着色のためには
高分子有機材料及び本発明の組成物を、場合により付加
剤、例えば、充填剤、他の顔料、乾燥促進剤又は柔軟剤
と共に、共通の有機溶剤又は溶剤混合物に十分に分散な
いし溶解させる。この際、それぞれの成分をそれだけ
で、又はまたお互い同志分散もしくは溶解することも、
及び最初にすべての成分を合わせることもできる。
高分子有機材料及び本発明の組成物を、場合により付加
剤、例えば、充填剤、他の顔料、乾燥促進剤又は柔軟剤
と共に、共通の有機溶剤又は溶剤混合物に十分に分散な
いし溶解させる。この際、それぞれの成分をそれだけ
で、又はまたお互い同志分散もしくは溶解することも、
及び最初にすべての成分を合わせることもできる。
【００２８】得られた着色は、例えば、合成物質、繊
維、ラッカー又は印刷インクにおいて、良好な一般特
性、例えば、高い着色強度、良好な分散性、良好な耐ラ
ッカー性、耐移行性、耐熱性、耐光性及び耐候性によ
り、並びに良好な光彩により際立って優れている。
維、ラッカー又は印刷インクにおいて、良好な一般特
性、例えば、高い着色強度、良好な分散性、良好な耐ラ
ッカー性、耐移行性、耐熱性、耐光性及び耐候性によ
り、並びに良好な光彩により際立って優れている。
【００２９】それに加えて、この組成物は非スルホン
化、非カルボキシル化、非リン酸化又は非−Ｎ−イミド
メチル化ピロロピロールと比較して、特にラッカー及び
印刷インクにおいて流動性が改良されており、並びに応
用に際しては耐熱性及び遅燃性(Verzugseigerschaft)も
しくは難燃性が改良されている。
化、非カルボキシル化、非リン酸化又は非−Ｎ−イミド
メチル化ピロロピロールと比較して、特にラッカー及び
印刷インクにおいて流動性が改良されており、並びに応
用に際しては耐熱性及び遅燃性(Verzugseigerschaft)も
しくは難燃性が改良されている。
【００３０】上述したように、本発明の物質は、式：−
ＳＯ3 Ｌ、−ＣＯ2 Ｌ、−ＰＯ3 （Ｌ）2 又は下記式：
ＳＯ3 Ｌ、−ＣＯ2 Ｌ、−ＰＯ3 （Ｌ）2 又は下記式：
【００３１】
【化８】
【００３２】で示される基を少なくとも一つ含む式（I
V）：
V）：
【００３３】
【化９】
【００３４】（式中、Ａ2 及びＢ2 は、同一又は互いに
異るアリール又は複素環式芳香族残基を表し、Ｒ6 及び
Ｒ7 は、水素原子を表し、Ｘは、−Ｏ−原子を表し、Ｌ
は、式：Ｍ+n／ｎもしくはＮ+ Ｈ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）（Ｒ
10）を表し、Ｍは，１、２又は３価の金属カチオンを表
し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ
10は、互いに独立して、−Ｈ、アルキル、アラルキル、
Ｃ5 −Ｃ6 −シクロアルキル−もしくはアリール残基を
表すが、但し式（IV）の化合物が−ＳＯ3 Ｌ基を有する
場合にはＬはナトリウムカチオンを表さなくてもよい）
で示される新規化合物である。
異るアリール又は複素環式芳香族残基を表し、Ｒ6 及び
Ｒ7 は、水素原子を表し、Ｘは、−Ｏ−原子を表し、Ｌ
は、式：Ｍ+n／ｎもしくはＮ+ Ｈ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）（Ｒ
10）を表し、Ｍは，１、２又は３価の金属カチオンを表
し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ
10は、互いに独立して、−Ｈ、アルキル、アラルキル、
Ｃ5 −Ｃ6 −シクロアルキル−もしくはアリール残基を
表すが、但し式（IV）の化合物が−ＳＯ3 Ｌ基を有する
場合にはＬはナトリウムカチオンを表さなくてもよい）
で示される新規化合物である。
【００３５】種々の記号Ａ2 、Ｂ2 、Ｒ6 ないしＲ10、
Ｘ、Ｌ、Ｍ、ｎ、ｑ及びｒの意味もしくは好ましいもの
は、上記式（Ｉ）の化合物の対応する基について先に述
べたと同じである。
Ｘ、Ｌ、Ｍ、ｎ、ｑ及びｒの意味もしくは好ましいもの
は、上記式（Ｉ）の化合物の対応する基について先に述
べたと同じである。
【００３６】特に好適な化合物は、式（Ｖ）：
【００３７】
【化１０】
【００３８】（式中、Ａ3 及びＢ3 は、フェニル又はナ
フチルを表し、ｍ1 及びｐ1 は、０又は１を表し、この
際ｍ1 とｐ1 の合計は少なくとも１であり、ｎは、１、
２又は３をを表し、Ｍは、アルカリ土類金属もしくは遷
移金属カチオン、又はＬｉ+ 若しくはＫ+ を表す）で示
される化合物である。
フチルを表し、ｍ1 及びｐ1 は、０又は１を表し、この
際ｍ1 とｐ1 の合計は少なくとも１であり、ｎは、１、
２又は３をを表し、Ｍは、アルカリ土類金属もしくは遷
移金属カチオン、又はＬｉ+ 若しくはＫ+ を表す）で示
される化合物である。
【００３９】格別に重要なものは式（Ｖ）〔式中、Ａ3
及びＢ3 は、フェニルを表し、ｍ１及びｐ１ は、０又
は１を表し、この際ｍ1 とｐ1 の合計が少なくとも１で
あり、ｎは、１又は２を表し、Ｍは、Ｋ+ 、Ｃａ2+、Ｍ
ｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+又はＣｄ2+を表す〕で示
される化合物である。
及びＢ3 は、フェニルを表し、ｍ１及びｐ１ は、０又
は１を表し、この際ｍ1 とｐ1 の合計が少なくとも１で
あり、ｎは、１又は２を表し、Ｍは、Ｋ+ 、Ｃａ2+、Ｍ
ｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+又はＣｄ2+を表す〕で示
される化合物である。
【００４０】式（IV）及び（Ｖ）の化合物は、冒頭で述
べた式（Ｉ）の組成物の成分ｂ）の製造のために述べた
のと同じ製造方法により得ることができる。
べた式（Ｉ）の組成物の成分ｂ）の製造のために述べた
のと同じ製造方法により得ることができる。
【００４１】式（IV）及び（Ｖ）の化合物は有用な新規
中間体であり、例えば、更に別のピロロピロールの合成
のために、例えば、対応するスルホン−、カルボン−又
はリン酸誘導体から酸アミド及び酸エステル誘導体の製
造に用いることができる。
中間体であり、例えば、更に別のピロロピロールの合成
のために、例えば、対応するスルホン−、カルボン−又
はリン酸誘導体から酸アミド及び酸エステル誘導体の製
造に用いることができる。
【００４２】式（IV）及び（Ｖ）の化合物はまた先に述
べた高分子有機材料の着色用顔料として用いることがで
きる。
べた高分子有機材料の着色用顔料として用いることがで
きる。
【００４３】これに対して、これらは粗生成物として又
は適切な状態調節／後処理により、例えば、本発明の組
成物について先に述べたように用いることができる。
は適切な状態調節／後処理により、例えば、本発明の組
成物について先に述べたように用いることができる。
【００４４】
【実施例】次の実施例においてはパーセントは重量パー
セントを意味する。
セントを意味する。
【００４５】実施例１：１，４−ジケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール６ｇを１０分
かけて撹拌しながら１０−１５℃で発煙硫酸（２５％Ｓ
Ｏ3 ）７８ｇ中に添加した。得られた混合物を３時間１
５−２０℃で撹拌しついで氷８００ｇ上に加えた。１６
時間２０℃に放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた
暗赤色の生成物を少量の水で３回洗浄後、８０℃でアン
モニア溶液を添加しながら約７００ｇの水に溶解した。
得られた桜桃色の溶液を８０℃で撹拌しながら塩化アン
モニウム４５ｇと混合しついで３０分間８０℃で後撹拌
した。析出した沈澱物を６０℃でろ別し、２％の塩化ア
ンモニウム溶液で洗浄しついで１００℃で乾燥した。暗
赤色の生成物７．６g が得られるが、これは主に１，４
−ジケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−〔３，４−
ｃ〕−ピロール−４′−モノスルホン酸のアンモニウム
塩であった。この生成物は冷水に溶解し桜桃色を呈す
る；沸騰させるとこの水溶液は橙赤色へ変色した。熱い
溶液を冷却するともとの色に戻る。
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール６ｇを１０分
かけて撹拌しながら１０−１５℃で発煙硫酸（２５％Ｓ
Ｏ3 ）７８ｇ中に添加した。得られた混合物を３時間１
５−２０℃で撹拌しついで氷８００ｇ上に加えた。１６
時間２０℃に放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた
暗赤色の生成物を少量の水で３回洗浄後、８０℃でアン
モニア溶液を添加しながら約７００ｇの水に溶解した。
得られた桜桃色の溶液を８０℃で撹拌しながら塩化アン
モニウム４５ｇと混合しついで３０分間８０℃で後撹拌
した。析出した沈澱物を６０℃でろ別し、２％の塩化ア
ンモニウム溶液で洗浄しついで１００℃で乾燥した。暗
赤色の生成物７．６g が得られるが、これは主に１，４
−ジケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−〔３，４−
ｃ〕−ピロール−４′−モノスルホン酸のアンモニウム
塩であった。この生成物は冷水に溶解し桜桃色を呈す
る；沸騰させるとこの水溶液は橙赤色へ変色した。熱い
溶液を冷却するともとの色に戻る。
【００４６】実施例２：１，４−ジケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール１０g を１０
分かけて撹拌しながら５−１０℃で発煙硫酸（１２．５
％ＳＯ3 ）１５０g に添加した。得られた混合物を１６
時間２０℃で撹拌しついで氷７００g に加えた。得られ
た溶液を水で１１００g とし、ついで７５℃で撹拌しな
がら塩化ナトリウム６０g と混合した。得られた懸濁液
の色は短時間内に橙色から赤色に変った。斑点試験では
にじみ出しは無色であった。７０−７５℃で０．５時間
撹拌後、沈澱物をろ別しついで５％の塩化ナトリウム溶
液で中性になるまで洗浄した。２回水洗後、湿った生成
物を水に懸濁させた。水で６００g にした懸濁液を９０
−９５℃で２０分以内に塩化バリウム（ＢａＣｌ2 ・２
Ｈ2 Ｏ）２５g の水（１００g ）溶液と混合し、１時間
沸騰を続けた。生じた沈澱をろ別し、６回冷水で洗浄し
ついで急速冷凍乾燥した。暗赤色生成物１９．４g が得
られるが、これらは主として１，４−ジケト−３，６−
ジフェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，
４″−ジスルホン酸のバリウム塩であった。
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール１０g を１０
分かけて撹拌しながら５−１０℃で発煙硫酸（１２．５
％ＳＯ3 ）１５０g に添加した。得られた混合物を１６
時間２０℃で撹拌しついで氷７００g に加えた。得られ
た溶液を水で１１００g とし、ついで７５℃で撹拌しな
がら塩化ナトリウム６０g と混合した。得られた懸濁液
の色は短時間内に橙色から赤色に変った。斑点試験では
にじみ出しは無色であった。７０−７５℃で０．５時間
撹拌後、沈澱物をろ別しついで５％の塩化ナトリウム溶
液で中性になるまで洗浄した。２回水洗後、湿った生成
物を水に懸濁させた。水で６００g にした懸濁液を９０
−９５℃で２０分以内に塩化バリウム（ＢａＣｌ2 ・２
Ｈ2 Ｏ）２５g の水（１００g ）溶液と混合し、１時間
沸騰を続けた。生じた沈澱をろ別し、６回冷水で洗浄し
ついで急速冷凍乾燥した。暗赤色生成物１９．４g が得
られるが、これらは主として１，４−ジケト−３，６−
ジフェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，
４″−ジスルホン酸のバリウム塩であった。
【００４７】 水量算定（１３０℃における損失重量：３．２％； 補正分析値： 実測値：Ｎａ：０．５１％，Ｂａ：２２．０％，Ｓ：１
１．０％ 計算値： −− ， ２３．５３％ １
０．９８％ 得られた生成物はラッカー及び合成物質を耐光性のある
赤色調に着色する。ＨＤＰＥにおける耐熱性は優れてい
る。
１．０％ 計算値： −− ， ２３．５３％ １
０．９８％ 得られた生成物はラッカー及び合成物質を耐光性のある
赤色調に着色する。ＨＤＰＥにおける耐熱性は優れてい
る。
【００４８】実施例３：実施例２において述べたと同様
の方法で、１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ
−〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン
酸のカルシウム塩が得られた；収量：１６．７g ． 分析：水の１５０℃で放出された損失重量：６．２％； Ｃａ（補正）実測値：７．９４％，計算値：８．４２％ Ｓ （補正）実測値：１２．４２％，計算値：１３．１
８％ 得られた生成物はラッカー及びＰＶＣを耐光性の赤色調
に着色し極めて良好な耐移行性を有する。
の方法で、１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ
−〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン
酸のカルシウム塩が得られた；収量：１６．７g ． 分析：水の１５０℃で放出された損失重量：６．２％； Ｃａ（補正）実測値：７．９４％，計算値：８．４２％ Ｓ （補正）実測値：１２．４２％，計算値：１３．１
８％ 得られた生成物はラッカー及びＰＶＣを耐光性の赤色調
に着色し極めて良好な耐移行性を有する。
【００４９】実施例４：１，４−ジケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール７０g を２０
分かけて５−１２℃で発煙硫酸（１２．５％ＳＯ3 ）１
０５０g に添加した。２０℃で１６時間撹拌後、このス
ルホン化混合物を撹拌しながら氷に加え、最終容量を９
０００mlにした。生じた溶液を２２℃で塩化ナトリウム
４５０g と混合した。やがて橙色の沈澱が生じた。この
懸濁液を７５℃まで加熱すると懸濁液の色はここで赤色
に変った。７５℃で３０分撹拌後、懸濁液をろ過し、つ
いで吸引ろ過物を３回水洗した。この湿った生成物を水
に懸濁させ、水で１５００g にし、ついで、得られた懸
濁液を撹拌しながら７５℃で水酸化ナトリウム溶液を用
いてpH７にした。０．５時間撹拌後この懸濁液を再度ろ
過し、残渣を２回冷水で洗浄しついで１２０℃で真空乾
燥した。１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−
〔３，４−ｃ〕−ピロール４′，４″−ジスルホン酸の
ナトリウム塩１１３g が暗赤色生成物の形で得られた。
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール７０g を２０
分かけて５−１２℃で発煙硫酸（１２．５％ＳＯ3 ）１
０５０g に添加した。２０℃で１６時間撹拌後、このス
ルホン化混合物を撹拌しながら氷に加え、最終容量を９
０００mlにした。生じた溶液を２２℃で塩化ナトリウム
４５０g と混合した。やがて橙色の沈澱が生じた。この
懸濁液を７５℃まで加熱すると懸濁液の色はここで赤色
に変った。７５℃で３０分撹拌後、懸濁液をろ過し、つ
いで吸引ろ過物を３回水洗した。この湿った生成物を水
に懸濁させ、水で１５００g にし、ついで、得られた懸
濁液を撹拌しながら７５℃で水酸化ナトリウム溶液を用
いてpH７にした。０．５時間撹拌後この懸濁液を再度ろ
過し、残渣を２回冷水で洗浄しついで１２０℃で真空乾
燥した。１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−
〔３，４−ｃ〕−ピロール４′，４″−ジスルホン酸の
ナトリウム塩１１３g が暗赤色生成物の形で得られた。
【００５０】実施例５：１，４−ジケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール２０g を５−
１０℃で撹拌しながら発煙硫酸（１２．５％ＳＯ3 ）３
００gに添加した。２０℃で１９時間撹拌後、反応混合
物を氷に加え、ついで混合物を水で２０００g にした。
次に２０℃で撹拌しながらヘキサメチレンジアミン８．
０５g の水（２００g ）溶液及びギ酸８．３g を２０分
かけて滴加した。最初に混濁が生じ、添加の最後には沈
積物が析出しはじめた。２０−２５℃で５時間撹拌後、
懸濁液をろ過しついで冷水で中性になるまで洗浄した。
９０℃で真空乾燥すると１，４−ジケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，４″
−ジスルホン酸のヘキサメチレンジアミン塩３３．５g
が得られた。
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール２０g を５−
１０℃で撹拌しながら発煙硫酸（１２．５％ＳＯ3 ）３
００gに添加した。２０℃で１９時間撹拌後、反応混合
物を氷に加え、ついで混合物を水で２０００g にした。
次に２０℃で撹拌しながらヘキサメチレンジアミン８．
０５g の水（２００g ）溶液及びギ酸８．３g を２０分
かけて滴加した。最初に混濁が生じ、添加の最後には沈
積物が析出しはじめた。２０−２５℃で５時間撹拌後、
懸濁液をろ過しついで冷水で中性になるまで洗浄した。
９０℃で真空乾燥すると１，４−ジケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，４″
−ジスルホン酸のヘキサメチレンジアミン塩３３．５g
が得られた。
【００５１】分析：Ｃ24Ｈ28Ｎ4 Ｏ8 Ｓ2 として： 計算値：Ｃ：５１．０５％，Ｈ：５．００％，Ｎ：９．
９２％，Ｓ：１１．３６％； 実験値：Ｃ：５０．１８％，Ｈ：５．１２％，Ｎ：９．
６５％，Ｓ：１１．２３％ 同様の方法で１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホ
ン酸のジ−ｏ−トリルグアニジン−、ジシクロヘキシル
アミン−及びＣ12Ｈ25及びＣ18Ｈ36−／Ｃ22Ｈ45−アミ
ン塩が製造された。
９２％，Ｓ：１１．３６％； 実験値：Ｃ：５０．１８％，Ｈ：５．１２％，Ｎ：９．
６５％，Ｓ：１１．２３％ 同様の方法で１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホ
ン酸のジ−ｏ−トリルグアニジン−、ジシクロヘキシル
アミン−及びＣ12Ｈ25及びＣ18Ｈ36−／Ｃ22Ｈ45−アミ
ン塩が製造された。
【００５２】実施例６：１，４−ジケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール２０g を５−
１０℃で撹拌しながら発煙硫酸（１２．５％ＳＯ3 ）３
００g中に添加した。２０℃で１９時間撹拌後、反応混
合物を氷に加え、ついで混合物を水で２０００g にし
た。得られた溶液に１０分かけて４−トルイジン１４．
８５g の１００％酢酸（７０g ）溶液を滴加した。４−
トルイジン溶液を添加する間に沈澱物が析出した。２０
℃で４時間撹拌後、橙赤色の沈澱がろ別され、冷水で中
性になるまで洗浄し、ついで９０℃で真空乾燥した。
１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４
−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸の４−ト
ルイジン塩４２．９g が得られた。
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール２０g を５−
１０℃で撹拌しながら発煙硫酸（１２．５％ＳＯ3 ）３
００g中に添加した。２０℃で１９時間撹拌後、反応混
合物を氷に加え、ついで混合物を水で２０００g にし
た。得られた溶液に１０分かけて４−トルイジン１４．
８５g の１００％酢酸（７０g ）溶液を滴加した。４−
トルイジン溶液を添加する間に沈澱物が析出した。２０
℃で４時間撹拌後、橙赤色の沈澱がろ別され、冷水で中
性になるまで洗浄し、ついで９０℃で真空乾燥した。
１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４
−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸の４−ト
ルイジン塩４２．９g が得られた。
【００５３】分析値： 実則値：Ｃ：５７．３４％，Ｈ：４．６２％，Ｎ：８．
２７％，Ｓ：９．６４％ 計算値：Ｃ：５７．９９％，Ｈ：４．５６％，Ｎ：８．
４５％，Ｓ：９．６８％；
２７％，Ｓ：９．６４％ 計算値：Ｃ：５７．９９％，Ｈ：４．５６％，Ｎ：８．
４５％，Ｓ：９．６８％；
【００５４】実施例７：実施例４により得られた１，４
−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕
−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸のナトリウム塩
５．１g を水１５０g 及び結晶性硫酸マグネシウム５g
と共に１７時間撹拌しながら沸騰するまで加熱した。得
られた熱懸濁液をろ過し、その残渣を５回熱水で洗浄し
ついで１１０℃で真空乾燥した。対応するマグネシウム
塩５g が暗赤色生成物として得られた。
−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕
−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸のナトリウム塩
５．１g を水１５０g 及び結晶性硫酸マグネシウム５g
と共に１７時間撹拌しながら沸騰するまで加熱した。得
られた熱懸濁液をろ過し、その残渣を５回熱水で洗浄し
ついで１１０℃で真空乾燥した。対応するマグネシウム
塩５g が暗赤色生成物として得られた。
【００５５】分析：Ｍg 計算値：５．１５％； Ｍg 実験値（補正）：４．４９％； Ｎａ実験値（補正）：０．５％； 水分実験値：９．３％ 得られた生成物はラッカー及び合成物質を好ましい耐光
性及び耐移行性を有する赤色調に着色し、ＨＤＰＥにお
いて極めて良好な耐熱性を示す。同様の方法で１，４−
ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−
ピロール−４′，４″−ジスルホン酸のアルミニウム
−、亜鉛−、カドミウム−、銅−及びニッケル塩が得ら
れた。これらは特にラッカー及び合成物質の着色に適し
ており、ＨＤＰＥにおいて全般的に良好な顔料特性及び
耐熱性を示す。
性及び耐移行性を有する赤色調に着色し、ＨＤＰＥにお
いて極めて良好な耐熱性を示す。同様の方法で１，４−
ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−
ピロール−４′，４″−ジスルホン酸のアルミニウム
−、亜鉛−、カドミウム−、銅−及びニッケル塩が得ら
れた。これらは特にラッカー及び合成物質の着色に適し
ており、ＨＤＰＥにおいて全般的に良好な顔料特性及び
耐熱性を示す。
【００５６】実施例８：１，４−ジケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール２０g を５−
１０℃で１５分以内に発煙硫酸（１２．５％ＳＯ3 ）３
００g中に添加した。１５−２０℃で０．５時間撹拌
後、４−８℃で無水酢酸１７g を２０分間で滴加した。
得られた混合物を次に２１時間２０℃で撹拌した。無水
酢酸添加後５時間で橙色結晶が析出しはじめた。反応の
終りには粗結晶の懸濁液が存在した。冷却しながら１０
−２０℃で１時間かけて１００％酢酸１００g を滴加し
た；再び溶解が始まった。得られた混合物を更に２４時
間２０℃で撹拌し、生じた懸濁液をガラスヌッチュろ過
器でろ過し、残渣を３回１００％酢酸で洗浄した。生成
物を１００％酢酸に懸濁させ、再びろ別しついで５回１
００％酢酸で洗浄した。真空乾燥すると暗色粉末２９g
が得られ、これは燃焼分析及びＮＭＲ−スペクトルによ
ると１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−
〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸
に相当した。
ェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール２０g を５−
１０℃で１５分以内に発煙硫酸（１２．５％ＳＯ3 ）３
００g中に添加した。１５−２０℃で０．５時間撹拌
後、４−８℃で無水酢酸１７g を２０分間で滴加した。
得られた混合物を次に２１時間２０℃で撹拌した。無水
酢酸添加後５時間で橙色結晶が析出しはじめた。反応の
終りには粗結晶の懸濁液が存在した。冷却しながら１０
−２０℃で１時間かけて１００％酢酸１００g を滴加し
た；再び溶解が始まった。得られた混合物を更に２４時
間２０℃で撹拌し、生じた懸濁液をガラスヌッチュろ過
器でろ過し、残渣を３回１００％酢酸で洗浄した。生成
物を１００％酢酸に懸濁させ、再びろ別しついで５回１
００％酢酸で洗浄した。真空乾燥すると暗色粉末２９g
が得られ、これは燃焼分析及びＮＭＲ−スペクトルによ
ると１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−
〔３，４−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸
に相当した。
【００５７】実施例９：実施例８により得られた遊離の
１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４
−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸１０g を
撹拌しながら２０℃でクロロスルホン酸１０５g 中に添
加した。得られた溶液を５℃に冷却し、次に塩化チオニ
ル４９g を１０分間で滴下した。混合物を３．５時間６
０℃で撹拌しついで１０℃に冷却した。反応混合物を次
に撹拌しながら氷１２００g と塩化ナトリウム２００g
の混合物に加えた。析出した沈澱物をろ別し、ついで１
０％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗浄した。
７０℃で真空乾燥すると塩化ナトリウムを含有する１，
４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４−
ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸クロリドが
暗赤色粉末の形で得られた。
１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４
−ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸１０g を
撹拌しながら２０℃でクロロスルホン酸１０５g 中に添
加した。得られた溶液を５℃に冷却し、次に塩化チオニ
ル４９g を１０分間で滴下した。混合物を３．５時間６
０℃で撹拌しついで１０℃に冷却した。反応混合物を次
に撹拌しながら氷１２００g と塩化ナトリウム２００g
の混合物に加えた。析出した沈澱物をろ別し、ついで１
０％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗浄した。
７０℃で真空乾燥すると塩化ナトリウムを含有する１，
４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４−
ｃ〕−ピロール−４′，４″−ジスルホン酸クロリドが
暗赤色粉末の形で得られた。
【００５８】実施例１０：１，４−ジケト−３，６−ジ
フェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール１４．５g
を０−５℃で１０分間かけて撹拌しながら９６％硫酸２
９０g中に添加した。１時間撹拌後、硫酸−モノ水和分
２９０g を加えた；直ちに溶解が始まった。５℃でＮ−
ヒドロキシメチルフタルイミド１８．１g を１５分間で
加えた。温度を３時間で１４℃に上昇させ次いで１６時
間１５−２０℃で後撹拌した。得られた混合物を次いで
氷水３０００g に加え、析出した黄褐色沈澱物をろ別
し、水で酸がなくなるまで洗浄した。８０℃で乾燥する
と黄褐色の粗生成物２９．９g が得られた。精製のため
にこの粉末状粗生成物をエタノール３００mlと共に１時
間沸点でよく撹拌し、沈澱物を熱時ろ別し、エタノール
で洗浄しついで６０℃で乾燥した。下記式：
フェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール１４．５g
を０−５℃で１０分間かけて撹拌しながら９６％硫酸２
９０g中に添加した。１時間撹拌後、硫酸−モノ水和分
２９０g を加えた；直ちに溶解が始まった。５℃でＮ−
ヒドロキシメチルフタルイミド１８．１g を１５分間で
加えた。温度を３時間で１４℃に上昇させ次いで１６時
間１５−２０℃で後撹拌した。得られた混合物を次いで
氷水３０００g に加え、析出した黄褐色沈澱物をろ別
し、水で酸がなくなるまで洗浄した。８０℃で乾燥する
と黄褐色の粗生成物２９．９g が得られた。精製のため
にこの粉末状粗生成物をエタノール３００mlと共に１時
間沸点でよく撹拌し、沈澱物を熱時ろ別し、エタノール
で洗浄しついで６０℃で乾燥した。下記式：
【００５９】
【化１１】
【００６０】の化合物の混合体からなる黄褐色生成物が
得られた。
得られた。
【００６１】実施例１１Ａ：プロペラ撹拌機を備えた３
５０mlのスルホン化フラスコに、ナトリウム４．８３g
、スルホコハク酸−ビス−２−エチルヘキシルエステ
ル−Ｎａ−塩（乳化剤として）０．１g 及びtert. −ア
ミルアルコール８５mlを入れ、ついでこの混合物を９５
−１０２℃に加温した。激しく撹拌しながら溶解金属を
アルコールに溶解した。得られた溶液を約９０℃まで冷
却した。次にこの溶液に乾燥３−シアノ安息香酸１５．
０g 及び続いて蒸溜コハク酸−ジ−tert. −ブチルエス
テル１１．８g を加えた。得られた混合物を弱く還流さ
せて（約９５℃から最高１０１℃）加温しついでこの温
度で６時間更に撹拌した。続いて３５℃まで冷却し、メ
タノール８５mlを滴加し、反応混合物を酢酸１３g を用
いて徐々に中和し、メタノール３０mlで希釈し、２時間
還流させながら沸騰させ５０℃でろ過した。生成物をメ
タノール、次にアセトン続いて希塩酸（０．１N ）で洗
浄した。８０℃で真空炉で乾燥すると下記式：
５０mlのスルホン化フラスコに、ナトリウム４．８３g
、スルホコハク酸−ビス−２−エチルヘキシルエステ
ル−Ｎａ−塩（乳化剤として）０．１g 及びtert. −ア
ミルアルコール８５mlを入れ、ついでこの混合物を９５
−１０２℃に加温した。激しく撹拌しながら溶解金属を
アルコールに溶解した。得られた溶液を約９０℃まで冷
却した。次にこの溶液に乾燥３−シアノ安息香酸１５．
０g 及び続いて蒸溜コハク酸−ジ−tert. −ブチルエス
テル１１．８g を加えた。得られた混合物を弱く還流さ
せて（約９５℃から最高１０１℃）加温しついでこの温
度で６時間更に撹拌した。続いて３５℃まで冷却し、メ
タノール８５mlを滴加し、反応混合物を酢酸１３g を用
いて徐々に中和し、メタノール３０mlで希釈し、２時間
還流させながら沸騰させ５０℃でろ過した。生成物をメ
タノール、次にアセトン続いて希塩酸（０．１N ）で洗
浄した。８０℃で真空炉で乾燥すると下記式：
【００６２】
【化１２】
【００６３】の橙色生成物が得られた。
【００６４】実施例１１Ｂ：プロペラ撹拌機を備えた２
００mlのスルホン化フラスコにカルシウム−tert. −ブ
チレート８．７g 、tert. −ブタノール５５ml、３−シ
アノ安息香酸−イソプロピルエステル（蒸溜されたも
の）９．６５g 及び蒸溜されたコハク酸ジイソプロピル
エステル５．６g を順々に入れた。反応混合物を還流温
度まで加温（約８５℃）しついで５時間還流しつづけ
た。続いて５０℃に冷却し、メタノール５５mlをこれに
滴加し、酢酸６．９g 及びメタノール５mlの混合物を用
いて徐々に中和し、ついでメタノール２００ml及び水５
０mlを含むビーカに混合物全部を移した。短時間撹拌
後、生成物をろ過し、残渣を水性メタノール（１：１）
で洗浄しついで８０℃で真空炉で乾燥した。理論値の約
４１．３％に相当する粗生成物４．７５g が得られた。
００mlのスルホン化フラスコにカルシウム−tert. −ブ
チレート８．７g 、tert. −ブタノール５５ml、３−シ
アノ安息香酸−イソプロピルエステル（蒸溜されたも
の）９．６５g 及び蒸溜されたコハク酸ジイソプロピル
エステル５．６g を順々に入れた。反応混合物を還流温
度まで加温（約８５℃）しついで５時間還流しつづけ
た。続いて５０℃に冷却し、メタノール５５mlをこれに
滴加し、酢酸６．９g 及びメタノール５mlの混合物を用
いて徐々に中和し、ついでメタノール２００ml及び水５
０mlを含むビーカに混合物全部を移した。短時間撹拌
後、生成物をろ過し、残渣を水性メタノール（１：１）
で洗浄しついで８０℃で真空炉で乾燥した。理論値の約
４１．３％に相当する粗生成物４．７５g が得られた。
【００６５】このようにして得られた粗生成物（１，４
−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕
ピロール−３′，３″−イソプロポキシカルボニル）
３．７０g をジメチルスルホキシド４５ml及び水１５ml
の混合物に入れついで３０％苛性ソーダ液４６７g 及び
水５mlの溶液と混合した。２．５時間撹拌後、pH値を約
１２に調整した。濃塩酸（水で１：１に希釈）を加える
ことにより反応混合物のpHを１．５まで下げついで混合
物を３時間還流加熱した。次に８０℃まで冷却し得られ
た生成物をろ過しついでメタノール、アセトン及び温水
で順に洗浄した。８０℃で真空炉中で乾燥すると実施例
１１Ａにおいて与えられた構造の化合物が橙色粉末とし
て得られた。
−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕
ピロール−３′，３″−イソプロポキシカルボニル）
３．７０g をジメチルスルホキシド４５ml及び水１５ml
の混合物に入れついで３０％苛性ソーダ液４６７g 及び
水５mlの溶液と混合した。２．５時間撹拌後、pH値を約
１２に調整した。濃塩酸（水で１：１に希釈）を加える
ことにより反応混合物のpHを１．５まで下げついで混合
物を３時間還流加熱した。次に８０℃まで冷却し得られ
た生成物をろ過しついでメタノール、アセトン及び温水
で順に洗浄した。８０℃で真空炉中で乾燥すると実施例
１１Ａにおいて与えられた構造の化合物が橙色粉末とし
て得られた。
【００６６】実施例１１Ｃ：実施例１１Ｂの化合物０．
９４g を１：１のジメチルスルホキシド−水混合物（６
０ml）中に懸濁させついで３０％苛性ソーダ液１．４７
g と混合した。得られた懸濁液を２時間６０℃で撹拌し
た。引き続いて酢酸０．５mlを加え、この際pH値を８．
５に調整した。これに続いて酢酸カルシウム０．４４g
をこれに加えついで反応混合物を更に３時間還流加熱し
た。６０℃に冷却した後、懸濁液を水１２０mlで希釈
し、３０分間この温度で撹拌しついでろ過した。得られ
た顔料−塩を熱水で洗浄しついで真空炉中８０℃で一晩
乾燥した。このようにして下記式：
９４g を１：１のジメチルスルホキシド−水混合物（６
０ml）中に懸濁させついで３０％苛性ソーダ液１．４７
g と混合した。得られた懸濁液を２時間６０℃で撹拌し
た。引き続いて酢酸０．５mlを加え、この際pH値を８．
５に調整した。これに続いて酢酸カルシウム０．４４g
をこれに加えついで反応混合物を更に３時間還流加熱し
た。６０℃に冷却した後、懸濁液を水１２０mlで希釈
し、３０分間この温度で撹拌しついでろ過した。得られ
た顔料−塩を熱水で洗浄しついで真空炉中８０℃で一晩
乾燥した。このようにして下記式：
【００６７】
【化１３】
【００６８】の橙色粉末が得られ、これは応用すると極
めて良好な顔料特性を示す。
めて良好な顔料特性を示す。
【００６９】実施例１１Ｄ：前記実施例１１Ｃに従い、
酢酸カルシウムの代りに酢酸亜鉛・２Ｈ2 Ｏ０．６０７
g を用いる以外は同様の操作で下記式：
酢酸カルシウムの代りに酢酸亜鉛・２Ｈ2 Ｏ０．６０７
g を用いる以外は同様の操作で下記式：
【００７０】
【化１４】
【００７１】の化合物が得られ、ＰＶＣに用いると橙色
着色を示す。
着色を示す。
【００７２】参考例１２Ａ：実施例４により製造された
化合物７．０g を９８％硫酸６０g に溶解し、ついでこ
の溶液を水で２リットルに希釈した。続いて米国特許第
４，５７９，９４９号の実施例６により製造された顔料
１４０g を含水プレスケーキとして加え、その全量を水
で４リットルにし、ついで４時間室温で撹拌した。次に
混合物を７５℃に加熱し、次に塩化ナトリウム１００g
を３０分間以内に添加し、続いて３０分間この温度で更
に撹拌した。次にこの懸濁液を室温まで冷却し、ろ別し
残渣をまず最初に２％塩化ナトリウム溶液２リットルで
次に水で洗浄した。含水混合物４８０g が得られたが、
これを実施例１２Ｂないし１２Ｅにより更に手を加え
た。
化合物７．０g を９８％硫酸６０g に溶解し、ついでこ
の溶液を水で２リットルに希釈した。続いて米国特許第
４，５７９，９４９号の実施例６により製造された顔料
１４０g を含水プレスケーキとして加え、その全量を水
で４リットルにし、ついで４時間室温で撹拌した。次に
混合物を７５℃に加熱し、次に塩化ナトリウム１００g
を３０分間以内に添加し、続いて３０分間この温度で更
に撹拌した。次にこの懸濁液を室温まで冷却し、ろ別し
残渣をまず最初に２％塩化ナトリウム溶液２リットルで
次に水で洗浄した。含水混合物４８０g が得られたが、
これを実施例１２Ｂないし１２Ｅにより更に手を加え
た。
【００７３】参考例１２Ｂ：参考例１２Ａにより得られ
た含水混合物１２０g を真空下約８０℃で一晩乾燥し
た。下記式：
た含水混合物１２０g を真空下約８０℃で一晩乾燥し
た。下記式：
【００７４】
【化１５】
【００７５】の化合物からなる生成物混合物３６g が得
られた。
られた。
【００７６】参考例１２Ｃ：参考例１２Ａにより得られ
た含水混合物１２０g を１５００mlの容量に至るまで水
に分散させついで９０−９５℃に加熱した。ＢａＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏ ４．５g を少量の水に溶解しついで３０分
以内に滴加した。得られた懸濁液を１時間この温度で後
撹拌し、次に室温まで冷却し、ろ過し、ついで得られた
生成物を水洗し乾燥した。下記式：
た含水混合物１２０g を１５００mlの容量に至るまで水
に分散させついで９０−９５℃に加熱した。ＢａＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏ ４．５g を少量の水に溶解しついで３０分
以内に滴加した。得られた懸濁液を１時間この温度で後
撹拌し、次に室温まで冷却し、ろ過し、ついで得られた
生成物を水洗し乾燥した。下記式：
【００７７】
【化１６】
【００７８】の化合物からなる混合物３９．３g が得ら
れた。
れた。
【００７９】参考例１２Ｄ：前記参考例１２Ｃに従い、
ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏの代りにＡｌ2（ＳＯ4 ）3 ・１
８Ｈ2 Ｏ ８g を用いた他は同様の操作で下記式：
ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏの代りにＡｌ2（ＳＯ4 ）3 ・１
８Ｈ2 Ｏ ８g を用いた他は同様の操作で下記式：
【００８０】
【化１７】
【００８１】の化合物からなる混合物３４．７g が得ら
れた。
れた。
【００８２】参考例１２Ｅ：ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏの代
りにＭg ＳＯ4 ３g を用いた他は参考例１２Ｃと同様に
行って、下記式：
りにＭg ＳＯ4 ３g を用いた他は参考例１２Ｃと同様に
行って、下記式：
【００８３】
【化１８】
【００８４】の化合物からなる混合物３５．６g が得ら
れた。
れた。
【００８５】参考例１３：米国特許第４，５７９，９４
９号の実施例１２により製造された顔料１．４２g を９
８％Ｈ2 ＳＯ4 ３００mlに溶解し次に水で１５００mlに
希釈した。得られた懸濁液を還流加熱した。続いて米国
特許第４，５７９，９４９号の実施例６により製造した
化合物３３．２g を含水プレスケーキとして、得られた
紫色溶液に少しずつ添加し、ついで４時間後撹拌した。
撹拌しながら６０℃に冷却し、ろ過し得られた生成物を
中性になるまで水洗した。８０℃で一晩真空乾燥すると
下記式：
９号の実施例１２により製造された顔料１．４２g を９
８％Ｈ2 ＳＯ4 ３００mlに溶解し次に水で１５００mlに
希釈した。得られた懸濁液を還流加熱した。続いて米国
特許第４，５７９，９４９号の実施例６により製造した
化合物３３．２g を含水プレスケーキとして、得られた
紫色溶液に少しずつ添加し、ついで４時間後撹拌した。
撹拌しながら６０℃に冷却し、ろ過し得られた生成物を
中性になるまで水洗した。８０℃で一晩真空乾燥すると
下記式：
【００８６】
【化１９】
【００８７】の化合物からなる混合物３２．７g が得ら
れた。
れた。
【００８８】参考例１４：実施例１１Ａにより製造され
た化合物１．８４g を水３００ml及び３０％苛性ソーダ
液１５mlに溶解した。続いて米国特許第４，５７９，９
４９号の実施例６により製造された化合物３３g を含水
プレスケーキとして加えた。得られた懸濁液を３時間撹
拌し、７５℃まで加熱しついでこの温度で３０分以内に
水５０ml中のＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ４．５g の水（５０
ml）溶液と混合しついで２時間後撹拌した。室温まで冷
却した後、懸濁液をろ過し、残渣を中性になるまで洗浄
しついで８０℃で一晩真空乾燥した。下記式：
た化合物１．８４g を水３００ml及び３０％苛性ソーダ
液１５mlに溶解した。続いて米国特許第４，５７９，９
４９号の実施例６により製造された化合物３３g を含水
プレスケーキとして加えた。得られた懸濁液を３時間撹
拌し、７５℃まで加熱しついでこの温度で３０分以内に
水５０ml中のＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ４．５g の水（５０
ml）溶液と混合しついで２時間後撹拌した。室温まで冷
却した後、懸濁液をろ過し、残渣を中性になるまで洗浄
しついで８０℃で一晩真空乾燥した。下記式：
【００８９】
【化２０】
【００９０】の化合物からなる混合物３５．３g が得ら
れた。
れた。
【００９１】参考例１５：厳密に比較しうる条件で、実
施例参考Ｂにより得られた混合物の６％アルキドメラミ
ン−ラッカー溶解物の粘度をファルマ・ブルックフィー
ルド・エンジニアリング(FirmaBrookfield Engineerin
g) 研究所、スタウトン、マサチューセッツ、アメリカ
合衆国(Stoughton, Mass., USA) の回転粘度計を用いて
測定すると、種々のスピンドル速度（１，５，６，３０
及び６０U.／分）で、参考例１２Ｂにより得られた混合
物に対しては、無処理の顔料（米国特許第４，５７９，
９４９号の実施例６）の各々より低い粘性値が得られ、
それ故に応用した際、有利な流動学的挙動が得られた。
施例参考Ｂにより得られた混合物の６％アルキドメラミ
ン−ラッカー溶解物の粘度をファルマ・ブルックフィー
ルド・エンジニアリング(FirmaBrookfield Engineerin
g) 研究所、スタウトン、マサチューセッツ、アメリカ
合衆国(Stoughton, Mass., USA) の回転粘度計を用いて
測定すると、種々のスピンドル速度（１，５，６，３０
及び６０U.／分）で、参考例１２Ｂにより得られた混合
物に対しては、無処理の顔料（米国特許第４，５７９，
９４９号の実施例６）の各々より低い粘性値が得られ、
それ故に応用した際、有利な流動学的挙動が得られた。
【００９２】実施例１６：プロペラ撹拌機を備えた１０
０mlスルホン化フラスコにアルゴン下でカリウム−ter
t. ブチレート６．９４g 、tert. −ブタノール３５m
l、未精製４−シアノリン酸−ジエチルエステル１０．
６３g 及びコハク酸−ジイソプロピルエステル４．０９
g を順々に入れた。反応混合物を７８−８１℃（還流）
まで加温しついで４．５時間この温度を保った。続いて
反応混合物を５０℃まで冷却し、５０ml滴下ロートに注
入し１０分以内に氷水１００mlに滴加した。短時間撹拌
した後、懸濁液を濃塩酸（約１８％）２２mlと混合し、
pH１．５とした。次に得られた懸濁液を室温で撹拌しつ
いでろ過した。得られた生成物を熱水で洗浄し８０℃で
真空炉内で乾燥した。生成物３．１１g が得られたが、
これは主に次式：
０mlスルホン化フラスコにアルゴン下でカリウム−ter
t. ブチレート６．９４g 、tert. −ブタノール３５m
l、未精製４−シアノリン酸−ジエチルエステル１０．
６３g 及びコハク酸−ジイソプロピルエステル４．０９
g を順々に入れた。反応混合物を７８−８１℃（還流）
まで加温しついで４．５時間この温度を保った。続いて
反応混合物を５０℃まで冷却し、５０ml滴下ロートに注
入し１０分以内に氷水１００mlに滴加した。短時間撹拌
した後、懸濁液を濃塩酸（約１８％）２２mlと混合し、
pH１．５とした。次に得られた懸濁液を室温で撹拌しつ
いでろ過した。得られた生成物を熱水で洗浄し８０℃で
真空炉内で乾燥した。生成物３．１１g が得られたが、
これは主に次式：
【００９３】
【化２１】
【００９４】（式中、Ｒはエチル、イソプロピル及び t
ert.−ブチルを表す）に相当する化合物の混合物からな
る。この混合物を塩酸を用いて水−ジメチルホルムアミ
ド混合物（１：１）中で、下記式：
ert.−ブチルを表す）に相当する化合物の混合物からな
る。この混合物を塩酸を用いて水−ジメチルホルムアミ
ド混合物（１：１）中で、下記式：
【００９５】
【化２２】
【００９６】（式中、Ｒは前記の意味を有する）の対応
するリン酸−モノエステル誘導体に変換した。
するリン酸−モノエステル誘導体に変換した。
【００９７】参考例１７：２５％ＳＯ3 −含有の発煙硫
酸４０g 及び硫酸−モノ水和物４０gの混合物に、２−
５℃で１０分かけて、ヨーロッパ特許出願第０１８４９
８２号の実施例６により製造した１，４−ジケト−３−
フェニル−６−（４′−クロロフェニル）−ピロロ−
〔３，４−ｃ〕−ピロール５．０g を添加した。５℃で
０．５時間撹拌後、混合物を１７時間２０℃で更に撹拌
した。得られた混合物を氷水に加えた。混合物の重量は
４２０g に達した。この混合物を７０−７５℃で塩化ナ
トリウム３０g と混合しついで１時間同じ温度で更によ
く撹拌した。２０℃まで冷却した後、析出した沈澱物を
ろ別し、５％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗
浄し、１２０℃で乾燥した。塩化ナトリウム含有量を考
慮すると、下記式：
酸４０g 及び硫酸−モノ水和物４０gの混合物に、２−
５℃で１０分かけて、ヨーロッパ特許出願第０１８４９
８２号の実施例６により製造した１，４−ジケト−３−
フェニル−６−（４′−クロロフェニル）−ピロロ−
〔３，４−ｃ〕−ピロール５．０g を添加した。５℃で
０．５時間撹拌後、混合物を１７時間２０℃で更に撹拌
した。得られた混合物を氷水に加えた。混合物の重量は
４２０g に達した。この混合物を７０−７５℃で塩化ナ
トリウム３０g と混合しついで１時間同じ温度で更によ
く撹拌した。２０℃まで冷却した後、析出した沈澱物を
ろ別し、５％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗
浄し、１２０℃で乾燥した。塩化ナトリウム含有量を考
慮すると、下記式：
【００９８】
【化２３】
【００９９】の１，４−ジケト−３−フェニル−６−
（４′−クロロフェニル）−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−
ピロールのモノスルホン酸のナトリウム塩６．４g が得
られた。
（４′−クロロフェニル）−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−
ピロールのモノスルホン酸のナトリウム塩６．４g が得
られた。
【０１００】この生成物を参考例１２Ａ／１２Ｂと同様
に顔料混合物に加工したが、これはラッカーにおいて流
動学的特性の改良に寄与するものであった。
に顔料混合物に加工したが、これはラッカーにおいて流
動学的特性の改良に寄与するものであった。
【０１０１】参考例１８：２５％ＳＯ3 −含有の発煙硫
酸４０g 及び硫酸−モノ水和物４０gの混合物に、２−
５℃で、ヨーロッパ特許出願第０１８４９８２号の実施
例６と同様に４−クロロベンゾニトリルの代りに４−メ
チルベンゾニトリルを出発原料として製造した１，４−
ジケト−３−フェニル−６−（４′−メチルフェニル）
−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール５．０g を１０分
かけて添加した。得られた混合物を１７時間２０℃でよ
く撹拌し、それから氷水に加えた。混合物の重量は４４
０g に達した。７０−７５℃に加温した混合物を３０分
かけて塩化ナトリウム４０g と混合しついで１時間７０
−７５℃で更によく撹拌した。この懸濁液を２０℃まで
冷却した後、析出した沈澱物をろ別し、１０％塩化ナト
リウム溶液で酸がなくなるまで洗浄し、１２０℃で乾燥
した。塩化ナトリウム含有量を考慮すると、下記式：
酸４０g 及び硫酸−モノ水和物４０gの混合物に、２−
５℃で、ヨーロッパ特許出願第０１８４９８２号の実施
例６と同様に４−クロロベンゾニトリルの代りに４−メ
チルベンゾニトリルを出発原料として製造した１，４−
ジケト−３−フェニル−６−（４′−メチルフェニル）
−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール５．０g を１０分
かけて添加した。得られた混合物を１７時間２０℃でよ
く撹拌し、それから氷水に加えた。混合物の重量は４４
０g に達した。７０−７５℃に加温した混合物を３０分
かけて塩化ナトリウム４０g と混合しついで１時間７０
−７５℃で更によく撹拌した。この懸濁液を２０℃まで
冷却した後、析出した沈澱物をろ別し、１０％塩化ナト
リウム溶液で酸がなくなるまで洗浄し、１２０℃で乾燥
した。塩化ナトリウム含有量を考慮すると、下記式：
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】の１，４−ジケト−３−フェニル−６−
（４′−メチルフェニル）−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−
ピロールのジスルホン酸のナトリウム塩８．５g が得ら
れた。
（４′−メチルフェニル）−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−
ピロールのジスルホン酸のナトリウム塩８．５g が得ら
れた。
【０１０４】この生成物を参考例１２Ａ／１２Ｂと同様
に顔料混合物に加工したが、これはラッカーにおいて流
動学的特性の改良に寄与するものであった。
に顔料混合物に加工したが、これはラッカーにおいて流
動学的特性の改良に寄与するものであった。
【０１０５】参考例１９：２５％ＳＯ3 −含有の発煙硫
酸４０g を硫酸−モノ水和物４０g と混合し、ついで得
られた混合物を２−５℃まで冷却した。１０分かけてこ
の混合物に撹拌しながら、イソフタロニトリルの代りに
ｐ−フェニルベンゾニトリルから出発した他は米国特許
第４，５７９，９４９号の実施例３８と同様にして製造
された１，４−ジケト−３，６−ジ−（ビフェニル）−
ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール５g を添加した。得
らえた混合物を２０℃で１８時間撹拌後、氷水に加え
た。混合物の重量は４７０g に達した。この混合物を７
０−７５℃まで加熱しついで塩化ナトリウム２０g と混
合した。７０−７５℃で１時間撹拌後、沈澱物を２０℃
でろ別し、４％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで
洗浄し、ついで１２０℃で乾燥した。塩化ナトリウム含
有量を考慮すると下記式：
酸４０g を硫酸−モノ水和物４０g と混合し、ついで得
られた混合物を２−５℃まで冷却した。１０分かけてこ
の混合物に撹拌しながら、イソフタロニトリルの代りに
ｐ−フェニルベンゾニトリルから出発した他は米国特許
第４，５７９，９４９号の実施例３８と同様にして製造
された１，４−ジケト−３，６−ジ−（ビフェニル）−
ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール５g を添加した。得
らえた混合物を２０℃で１８時間撹拌後、氷水に加え
た。混合物の重量は４７０g に達した。この混合物を７
０−７５℃まで加熱しついで塩化ナトリウム２０g と混
合した。７０−７５℃で１時間撹拌後、沈澱物を２０℃
でろ別し、４％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで
洗浄し、ついで１２０℃で乾燥した。塩化ナトリウム含
有量を考慮すると下記式：
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】の１，４−ジケト−３，６−ジ−（ビフェ
ニル）−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール−ジスルホ
ン酸のジナトリウム塩６．３g が得られた。
ニル）−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール−ジスルホ
ン酸のジナトリウム塩６．３g が得られた。
【０１０８】この生成物を参考例１２Ａ／１２Ｂと同様
に顔料混合物に加工したが、これはラッカーにおいて流
動学的特性の改良に寄与するものであった。
に顔料混合物に加工したが、これはラッカーにおいて流
動学的特性の改良に寄与するものであった。
【０１０９】参考例２０：参考例１９において発煙硫酸
及び硫酸−モノ水和物からの１２．５％ＳＯ3 を含む混
合物の代りに硫酸−モノ水和物８０g を用いてその他は
その実施例の通りに行うと、塩化ナトリウム含有量を考
慮して、上記式の１，４−ジケト−３，６−ジ（ビフェ
ニル）−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロロジスルホン酸
のジナトリウム塩６．６g が得られた。
及び硫酸−モノ水和物からの１２．５％ＳＯ3 を含む混
合物の代りに硫酸−モノ水和物８０g を用いてその他は
その実施例の通りに行うと、塩化ナトリウム含有量を考
慮して、上記式の１，４−ジケト−３，６−ジ（ビフェ
ニル）−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロロジスルホン酸
のジナトリウム塩６．６g が得られた。
フロントページの続き (72)発明者 アラン・クロード・ロッシャー スイス国、1700 フリブール、ルート・ ドゥ・シッフェネン 38
Claims (3)
- 【請求項１】 式（IV）の化合物が、式（Ｖ）： 【化１】 （式中、Ａ3 及びＢ3 は、フェニル又はナフチルを表
し、ｍ1 及びｐ1 は、０又は１を表し、この際ｍ1 及び
ｐ1 の合計は少なくとも１であり、ｎは、１、２又は３
を表し、Ｍは、アルカリ土類金属若しくは遷移金属カチ
オン、又はＬｉ+ 若しくはＫ+ を表す）で示される化合
物。 - 【請求項２】 Ａ3 及びＢ3 が、フェニル又はナフチル
を表し、ｍ1 及びｐ1 が、０又は１を表し、この際ｍ1
及びｐ1 の合計は少なくとも１であり、ｎが、１，２又
は３を表し、Ｍが、Ｋ+ 、Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+，Ｂ
ａ2+，Ｚｎ2+又はＣｄ2+を表す請求項１記載の式（Ｖ）
の化合物。 - 【請求項３】 式（Ｖ）： 【化２】 （式中、Ａ3 及びＢ3 は、フェニル又はナフチルを表
し、ｍ1 及びｐ1 は、０又は１を表し、この際ｍ1 及び
ｐ1 の合計は少なくとも１であり、ｎは、１、２又は３
を表し、Ｍは、アルカリ土類金属若しくは遷移金属カチ
オン、又はＬｉ+ 若しくはＫ+ を表す）で示される化合
物を含有することを特徴とする高分子有機材料の着色
剤。
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