Uprawniony z patentu: Gebr. Knauf Wertdeutsche Gipswerke KG, Iphofen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania zdolnych do wiazania sie siarczanów wapnia Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zdolnych do wiazania sie siarczanów wapnia z drobno¬ ziarnistych i doprowadzonych do postaci grudkowatej siarczanów wapnia.Przy wytwarzaniu gipsu lub ksztaltek skladajacych sie z gipsu, jak równiez w chemicznych procesach produkcyjnych powstaja duze ilosci skrajnie drobnoczastkowych siarczanów wapnia, które nie daja sie wyprazyc bezposrednio na siarczan wapnia zdolny do wiazania sie.Wedlug danych z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2412 170 dwuwodzian siarczanu wapnia, otrzymany przy wytwarzaniu kwasu fosforowego przez reakcje surowego fosforanu z kwasem siarko¬ wym, zawierajacy jeszcze okolo 10-20% wagowych wolnej wody, mozna zmieszac w stosunku wagowym 2 :1 ze swiezo wyprazonym i jeszcze goracym pólwodzianem siarczanu wapnia, otrzymujac produkt o zawartosci okolo 1% wagowo wody. W wyniku tego postepowania dwuwodzian siarczanu wapnia, wilgotny po odwirowa¬ niu, przeprowadza sie w produkt, który pod wzgledem jego zdolnosci nawadniania i sklonnosci do spiekania odpowiada wlasciwosciom drobnoziarnistego gipsu surowego. Zdolna do zraszania mieszanine mozna doprowa¬ dzic latwo i bez trudnosci technicznych do agregatu do wypalania i tam wyprazyc w temperaturze 150-205°C, otrzymujac pólwodzian siarczanu wapnia.Z drugiej strony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki zaleca sie zmieszanie drobnoziar¬ nistego wytraconego dwuwodzianu wapnia z niewielka iloscia zdolnego do wiazania sie siarczanu wapnia. Do mieszaniny mozna ponadto dodac dzialajacy emulgujaco olej jako srodek pomocniczy do granulacji i przyspie¬ szacze, jak równiez inne dzialajace korzystnie substancje dodatkowe. Z mieszaniny tej formuje sie grudki, które wypraza sie nastepnie w wysokiej temperaturze. Oziebiony produkt prazenia miele sie nastepnie na produkt, który mozna stosowac jako zaprawe gipsowa, lub w zaprawie gipsowej o duzej twardosci. Podobny sposób opisany jest w wylozeniowym opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 1 169 355.Wypalanie takich grudek mozna przeprowadzic wedlug sposobu opisanego w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 1 143 430 na tasmie prazalniczej, która zostala opracowana do prazenia sortowanych kamieni gipsu surowego. Podczas procesu prazenia wedlug tego sposobu kamienie gipsowe, które sa umieszczone w poziomych lub pionowych warstwach na tasmie prazalniczej, przeprowadza sie z ustalona przedtem piedkoscia2 79 854 przez strefe prazenia, w której utrzymywana jest okreslona temperatura. Temperature te ustala sie w ten sposób, ze w tej strefie prazenia przeciaga sie pod zmniejszonym cisnieniem lub przetlacza gorace paliwo gazowe przez warstwy materialu prazonego. Korzystna jest jednakowa wielkosc ziarna materialu prazonego w obrebie tej samej warstwy lecz rózna w stosunku do innych warstw. Ponadto moze byc korzystne, jesli gorace paliwo gazowe dziala najpierw na warstwy o wiekszym uziarnieniu. Korzystnie jednak jedna z warstw, a mianowicie mozliwie oddalona od wlotu goracego gazu, powinna zawierac gips, który nie jest jeszcze calkowicie przeksztalcony wpólwodzian. Jesli warstwy prazonego materialu sa naniesione pionowo na tasme prazalnicza, to sa one ko¬ rzystnie ograniczone przez dolna i górna warstwe ziarna o najwiekszym rozdrobnieniu. Górna pozioma warstwa bardzo drobnego ziarna moze stopniowo przenikac przez wstrzasanie podczas procesu prazenia do lezacych pod nia warstw materialu.Siarczan wapnia, wytracony w trakcie chemicznych procesów produkcyjnych jako produkt odpadowy, jest drobnokrystaliczny i wystepuje w postaci igielkowatych i paleczkowatych krysztalów, których stosunek dlu¬ gosci do grubosci wynosi okolo 2 :1 do 5 :1 Igb powyzej i to przy przecietnej dlugosci ogólnej krysztalów okolo 300 mikronów. W obecnosci wody zachowuja sie te siarczany wapnia tiksotropowo. Jesli taki siarczan wapnia, otrzymany jako produkt odpadowy, zostanie przeprowadzony przez odciagniecie wody w urzadzeniu prazalniczym w wynikajaca ze skladu chemicznego postac zdolna do wiazania, jak np. siarczan wapnia w postaci pólwodzianu lub anhydrytu lub mieszaniny obu postaci, to przyczyny wymienionego wyzej zachowania tiokso- tropowego zostana utrzymane równiez dla tych produktów prazenia.Tiksotropia ta pojawia sie mianowicie równiez wtedy, gdy produkt procesu prazenia zostanie zarobiony z woda, na paste, i przerobiony jako wyprawa. Zdolnosc do przeróbki tego produktu jest zla z powodu jego niewystarczajacej plastycznosci i jego zachowania tiksotropowego. Wady te wystepuja równiez wówczas, gdy drobnoziarniste w szczególnosci pochodzace z chemicznych procesów produkcyjnych siarczany wapnia zostana przerobione przed procesem prazenia na wieksze aglomeraty, jak np. granulaty, grudki i brykiety zmielona po wypaleniu. Równiez otrzymywane wzakladacn wytwarzajacych lub przerabiajacych gips drobnoziarniste sklad¬ niki gipsu surowego wykazuja wielokrotnie zachowanie, które jest podobne do zachowania straconego drobno¬ ziarnistego siarczanu wapnia.Proponowano juz zanurzanie drobnoziarnistych i przeprowadzonych w postac grudek siarczanów wapnia po pierwszym procesie prazenia w wodzie i ewentualnie po skladowaniu miedzyoperacyjnym, ponowne wypale¬ nie a potem dopiero zmielenie na zdolny do wiazania sie produkt koncowy. W celu przeprowadzenia drobnoziar¬ nistego siarczanu wapnia w postac grudkowata mozna dodac do drobnoziarnistego materialu wyjsciowego nie¬ wielka ilosc pólwodzianu siarczanu wapnia.' Do tego celu mozna szczególnie korzystnie uzyc takze produkt pochodzacy z procesu po zmieleniu w szczególnosci wówczas, jesli zostal on przedtem calkowicie wyprazony na pólwodzian siarczanu wapnia w ogrzewanym posrednio piecu obrotowym.Równiez wedlug innej propozycji drobnoziarniste siarczany wapnia, w szczególnosci pochodzace z che¬ micznych procesów produkcyjnych, mozna wyprazac na produkt zdolny do wiazania, który po zmieleniu nie ma wlasciwosci tiksotropowych. W tym celu drobnoziarniste i doprowadzone do postaci kawalkowej siarczany wap¬ nia wypraza sie dwukrotnie na tasmie prazalniczej, przechodzacej przez strefe prazenia i nastepnie miele sie na zdolny do wiazania produkt koncowy. Istotne w tej propozycji jest to ze grudki siarczanu wapnia zostaja po wypaleniu odebrane z tasmy prazalniczej w dwóch warstwach i warstwa, przez która najpierw przeplynal stru¬ mien goracych gazów, zostaje zmielona jako produkt koncowy, podczas gdy warstwa, przez która gorace gazy przeplynely na koncu, zostaje zmielona i podzielona na dwie czesci, z których jedna z drobnoziarnistym siar¬ czanem wapnia w obecnosci wolnej wody zostaje przeprowadzona w postac grudkowata, naniesiona na tasme prazalnicza jako warstwa i wyprazona, przez która strumien goracych gazów przeplywa na koncu, podczas gdy druga czesc w obecnosci wolnej wody równiez z drobnoziarnistym siarczanem wapnia zostaje przeprowadzona w postac grudkowata, posrednio skladowana i nastepnie umieszczona i wyprazona, na tasmie prazalniczej jako warstwa przez która przeplywa najpierw strumien goracych gazów.Jesli nawet wedlug tych propozycji jest juz rozwiazane zadanie przeprowadzenia drobnoziarnistych siar¬ czanów wapnia, w szczególnosci pochodzacych z chemicznych procesów produkcyjnych, w produkty zdolne do wiazania sie które nie maja wlasciwosci tiksotropowych, to szukano jeszcze dalszych rozwiazan dla tego zagad¬ nienia. Znaleziono przy tym dalszy sposób wytwarzania zdolnych do wiazania sie siarczanów wapnia z drobno¬ ziarnistych i doprowadzonych do postaci grudkowatej siarczanów wapnia przez prazenie na tasmie prazalniczej przesuwajacej sie przez strefe prazenia i nastepnie zmielenie zdolnego do wiazania produktu koncowego. Potem pierwsza czesc drobnoziarnistego siarczanu wapnia wypraza sie w agregacie prazalniczym na siarczan wapnia zdolny do wiazania, ten miesza sie z druga czescia jeszcze nie wyprazonego drobnoziarnistego siarczanu wapnia w obecnosci wolnej wody i doprowadza do postaci grudkowatej, po czym otrzymane grudki siarczanu wapnia79854 3 poddaje skladowaniu miedzyoperacyjnemu, umieszcza na tasmie prazalniczej i wypraza na zdolny do wiazania produkt koncowy, który zostaje poddany zmieleniu.Jako material wyjsciowy do przeprowadzenia omówionego wyzej sposobu wedlug wynalazku nadaja sie wszystkie drobnoziarniste siarczany wapnia, które mozna przeprowadzic przez prazenie w produkty zdolne do wiazania sie. Oprócz wymienionych juz materialów drobnoziarnistych, które powstaja w zakladach wytwarzaja¬ cych lub przerabiajacych gips, nadaja sie równiez siarczany wapnia, które powstaja w pewnych chemicznych procesach produkcyjnych jako produkty odpadowe. Teotrzymane jako produkty odpadowe siarczany wapnia sa w wiekszosci przypadków bardzo drobnoziarnistymi produktami stracania. Tego rodzaju produkty stracania otrzymuje sie np. przy wytwarzaniu kwasudfosforowego przez dzialanie kwasu siarkowego na surowe fosforany albo przy wytwarzaniu kwasu mrówkowego z mrówczanu wapnia jak równiez przy wytwarzaniu kwasu fluorowo¬ dorowego z fluorku wapnia za pomoca kwasu siarkowego.W zaleznosci od warunków stracania powstaja siarczany wapnia z woda krystalizacyjna lub bez niej. Rów¬ niez sposród tych siarczanów wapnia nadaja sie do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku te, które mozna wyprazyc na produkt zdolny do wiazania. Te drobnoziarniste siarczany wapnia mozna stosowac w postaci iJ' mokrej lub suchej do przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku. W wiekszosci przypadków siarczany wapnia, powstajace w procesach chemicznych jako produkty stracania, wystepuja z zawartoscia wilgoci pozostala po saczeniu lub odwirowaniu i zawieraja wskutek tego wolna wode, która nie jest zwiazana w postaci wody krystali- .» zacyjnej . Ta zawartosc wolnej wody w siarczanie wapnia, powstajacym w procesach chemicznych miesci sie ' normalnie w granicach 10-30% wagowych i wynosi korzystnie 15-25% wagowych. Tesiarczany wapnia moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku bez dodawania dalszych ilosci wody. Jesli natomiast stosuje sie siarczany wapnia z mniejsza zawartoscia wolnej wody jako material wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku, to przy wytwarzaniu postaci grudkowatych wymagany jest dodatek odpowiedniej ilosci wody. Z tych drobnoziar¬ nistych siarczanów wapnia pierwsza czesc wypraza sie w agregacie praza Iniczym na zdolny do wiazania siarczan wapnia. Nalezy szczególnie zaznaczyc, ze ten siarczan wapnia pozostaje przy tym w postaci drobnoziarnistej Jako odpowiednie agregaty prazalnicze mozna stosowac ogrzewane bezposrednio lub pojedynczo piece obrotowe suszarki Hazemag lub urzadzenia mielaco-prazalnicze o konwencjonalnej budowie.Jesli do przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku stosuje sie siarczany wapnia, które, jak np. siarczany wapnia pochodzace z procesu wytwarzania kwasu fosforowego, zawieraja przylegajace i/lub inkludowane sklad¬ niki kwasne, korzystne moze byc wprowadzenie do agregatu prazalniczego, oprócz tych siarczanów wapnia, przynajmniej wystarczajacej do zobojetnienia zawartych w nich skladników kwasnych ilosci dzialajacego zobojetniajaco zwiazku wapnia. Tesrodki dodatkowe moga byc równiez uzyte w nadmiarze. Szczególnie skutecz¬ ne okazaly sie takie zwiazki wapnia, które z kwasnymi skladnikami siarczanu wapnia wchodza w reakcje z utwo¬ rzeniem zwiazków nierozpuszczalnych, jak np. tlenek lub wodorotlenek wapnia. Czas. pozostawania drobnoziar¬ nistego siarczanu wapnia i zastosowana temperatura w agregacie suszarniczym i prazalniczym np. w bezposrednim piecu obrotowym, powinny byc tak wymierzone, aby wyprazony siarczan wapnia przy wyjsciu z agregatu mial temperature 120-150°C, korzystnie 135°C.Drobnoziarnisty zdolny do wiazania sie siarczan wapnia, odprowadzony z agregatu prazalniczego, miesza sie teraz z drobnoziarnistym siarczanem wapnia, który jest stosowany jako material wyjsciowy, i w obecnosci wolnej wody przeprowadza sie go w znany sposób, np. przez granulowanie, grudkowanie lub brykietowanie, w postac zbrylona. Stosunek wagowy wyprazonego do jeszcze niewyprazonego siarczanu wapnia powinien przy tym wynosic korzystnie 1 :1 do 1 :3, najkorzystniej 1 :1,3 do 1 :1,8 . Wolna wode mozna doprowadzic do mieszaniny równiez razem z drobnoziarnistym i jeszcze nie wypalonym siarczanem wapnia. Jest jednak równiez mozliwe doprowadzenie calej potrzebnej ilosci wody lub jej czesci do mieszaniny oddzielnie od pozostalych skladników. Obecna w mieszaninie ilosc wolnej wody powinna byc tak odmierzona, aby byla co najmniej wystarczajaca do przeprowadzenia obecnych w mieszaninie ubozszych w wode postaci siarczanu wapnia w dwu- wodzian. Korzystnie mieszanina powinna jednak zawierac jescze dodatkowo niewielki nadmiar wolnej wody, która nie moze byc zwiazana jako woda krystaliczna. Zawartosc dodanej wolnej wody w powstalych grudkach, siarczanu wapnia moze wynosic do 25%wagowych. • * Doprowadzony w ten sposób do postaci grudkowatej siarczan wapnia poddaje sie nastepnie skladowaniu posredniemu. Wolna woda, zawarta w kawalkach siarczanu wapnia, zostaje przy tym zwiazana jako woda krysta- v lizacyjna przez ubozsze w wode postaci siarczanu wapnia. Predkosc tego przejscia ubozszych wwod^ postaci siarczanu wapnia w dwuwodzian zalezy w znacznej mierze od warunków, w których przeprowadza sie to posred¬ nie skladowanie. Zaleznie od temperatury, utrzymywanej podczas tego skladowania, i zawartosci' wilgoci w ota¬ czajacej atmosferze mozna zakonczyc wiazanie wody w postaci wody krystalizacyjnej w okresie^pd kilku godzin do kilku dni. Przy wielkosci grudek siarczanu wapnia okolo 19 mm o ciezarze okolo 4 430 kg/mVi zawartosci4 79854 wolnej wody 25% wagowych uzyskuje sie jako liczbe pomiarowa dla wiazania wolnej wody stopien rehydraty* zacji 70,6%, jesli kawalki siarczanu wapnia sa skladowane w atmosferze o wilgotnosci wzglednej 40% w tempera* turze 20°C wciagu 3dni. Przy wilgotnosci wzglednej 90% jednodniowe skladowanie posrednie prowadzi nato¬ miast do stopnia rehydratyzacji 88,9%. Korzystne jest, ale nie konieczne, osiagniecie stopnia rehydratyzacji powyzej 85%: Po zakonczeniu krystalizacji, wywolanej przez przylaczenie wolnej wody/ umieszcza sie grudki siarczanu wapnia na tasmie prazalniczej. Te tasme prazalnicza przeprowadza sie nasstepnie przez strefe wypalania, która jest zwiazana z komorami spalania do wytwarzania goracych gazów. Te gorace gazy mozna przedmuchiwac przez warstwe grudek siarczanu wapnia albo lepiej przeprowadzac przez zasysanie pod zmniejszonym cisnieniem,.Zdolnosc wytwórcza tasmy prazalniczej i jakosc uzyskanego produktu koncowego mozna poprawic przez zastosowanie grudek siarczanu wapnia, których wielkosc zawiera sie w waskim przedziale. Taka równomierna wielkosc kawalków ma korzystny wplyw na przeprowadzenie procesu wypalania, poniewaz moze on byc do- kladniej kierowany. Szczególnie korzystne dla przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku okazalo sie zastoso¬ wanie grudkowatego siarczanu wapnia p wielkosci grudek 10—25 mm, korzystnie 14—20 mm srednicy. Przy tej wielkosci grudek opór warstwy zlozonej z grudkowatego siarczanu wapniastawiany przy przechodzeniu goracych gazów moze byc tak uregulowany, ze osiaga sie optymalne wykorzystanie energii cieplnej przy krótkim czasie wypalania. Grudki o mniejszej srednicy daja warstwy powodujace stosunkowo duzy opór przy przechodzeniu goracych gazów, podczas gdy wieksze grudki stawiaja zbyt maly opór przelotowy.W obu przypadkach trzeba sie liczyc z gorszym wykorzystaniem doprowadzonej energii cieplnej. Tak samo grubosc warstwy kawalkowego siarczanu wapnia na tasmie prazalniczej ma wplyw na czas i wynik wypalania.Istnieje jednak równiez zaleznosc miedzy wielkoscia grudek siarczanu wapnia i gruboscia warstwy, w której te grudki siarczanu wapnia sa umieszczone na tasmie prazalniczej. Zaleznosc te przedstawiono na wykresie stano¬ wiacym fig. 1, podana na rysunku. Z wykresu wynika, ze przy stalym czasie wypalania i stalej predkosci gora¬ cych gazów grudki siarczanu wapnia o mniejsrej srednicy niz 10 mm wymagaja mniejszej grubosci warstwy i tym samym spada zdolnosc wytwórcza tasmy prazalniczej. Grudki siarczanu wapnia o wiekszej srednicy czastek zawieraja po przejsciu przez strefe wypalania zawsze znaczna czesc dwuwodzianu siarczanu wapnia w rdzeniu, co nie jest pozadane. Ponadto nalezy jeszcze stwierdzic, ze ciezar objetosciowy grudek siarczanu wapnia wplywa korzystnie na przebieg, w szczególnosci na czas trwania procesu wypalania. Tak wiec grudki siarczanu wapnia o ciezarze objetosciowym mniejszym niz 1700 kg/m3 wymagaja krótszego czasu wypalania i daja produkt kon¬ cowy o doskonalej jakosci, dobrych wlasciwosciach przeróbczych i wysokiej wydajnosci.W procesie wypalania i nastepnym oziebianiu grudki siarczanu wapnia odbiera sie z tasmy prazalniczej i doprowadza do urzadzenia przemialowego, w którym zostaja one zmielone na czastki o wielkosci dogodnej dla dalszego zastosowania. W ten sposób otrzymuje sie zdolny do wiazania sie siarczan wapnia, który pod wzgledem wlasciwosci nie ustepuje zdolnemu do wiazania produktowi, wypalonemu z naturalnej skaly gipsowej.Uwidoczniona na rysunku fig. 2 przedstawia schemat technofogiczno-aparaturowy jednej z postaci wyko¬ nania sposobu wedlug wynalazku. Do pieca obrotowego 1 wprowadza sie gips odpadowy o zawartosci 25% wagowych wolnej wody z chemicznego procesu produkcyjnego przewodem 2 i tlenek wapnia przewodem 3.Opuszczajacy piec obrotowy 1 zdolny do wiazania i drobnoziarnisty siarczan wapnia wprowadza sie przez prze¬ wód 4 do tarczy do grudkowania 5 i tam miesza sie z wyzej zdefiniowanym blizej gipsem odpadowym z prze¬ wodu 6 i poddaje grudkowaniu. Grudki odbierane z tarczy do grudkowania 5 doprowadza sie do urzadzenia 7 do skladowania przejsciowego z którego po zakonczonej rekrystalizacji zostaja odprowadzone i rozmieszczone jako warstwa 8 na tasmie prazalniczej 9. Do tasmy prazalniczej 9 doprowadza sie z komór spalania 10 gorace gazy, które przeprowadza sie przez zasysanie pod zmniejszonym cisnieniem za pomoca ekshaustorów 11 i 12 przez tasme prazalnicza 9. Ekshaustor 13 przeciaga powietrze do chlodzenia przez umieszczona na tasmie prazalniczej 9 warstwe 8 zlozona z grudkowatego materialu. Warstwe 8 po przejsciu strefy chlodzenia zdejmuje sie z tasmy prazalniczej 9 i doprowadza do urzadzenia przemialowego 14, w którym grudki siarczanu wapnia zostaja zmielo¬ ne do wielkosci czastek, która jest korzystna dla dalszego zastosowania technicznego tego zdolnego juz do wiazania siarczanu wapnia.Sposób wedlug wynalazku pozwala przerabiac otrzymans w przymysle wytwarzajacym i przerabiajacym gips drobne pyly jak równiez drobnokrystaliczne stracone siarczany wapnia, które otrzymuje sie jako produkty odpadowe w przemysle chemicznym, na zdolny do wiazania siarczan wapnia, który swoimi wlasciwosciami odpowiada normalnemu i wypalonemu z naturalnych skal gipsowych produktowi. Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku mozna dzieki temu wprowadzac i stosowac jako normalny gips budowlany. Mozliwe jest jednak równiez zastosowanie tego produktu po rehydratyzacji jako opózniacza wiazania do cementu.Przyklad. W ogrzewanym bezposrednio piecu obrotowym suszy sie i wypala drobnoziarnisty dwu-79 854 5 WOdzlan siarczanu wapnia z 25% wolnej wody z dodatkiem 2% wodzianu wapna w taki sposób, ze powstaje wypalony siarczan wapnia z zawartoscia 5% wody krystalizacyjnej. 40% wagowych tego wypalonego siarczanu wapnia formuje sie z 80 czesciami wilgotnego drobnoziarnistego dwuwodzianu siarczanu wapnia o zawartosci 25% wolnej wody na grudki w bebnie do grudkowania. Grudki te wytwarza sie w ten sposób, ze maja one srednice okolo 17 mm. Grudki doprowadza sie do skladowania w ciagu 3 dni w temperaturze okolo 20°C i przy co najmniej 80% -wej wilgotnosci wzglednej. Przy tym czasie skladowania nastepuje rehydratyzacja grudek do co najmniej 88%. Te grudki umieszcza sie nastepnie poziomo na tasmie prazalniczej w warstwie o wysokosci okolo 60 cm i przeprowadza przez strefe wypalania. Warunki wypalania, jak czas i temperature, ustala sie w ten sposób, ze powstaje wypalony siarczan wapnia z okolo 1% wody krystalizacyjnej. Produkt ten zostaje zmielony na ziarna o wielkosci ponizej 1 mm. PL PL