Uprawniony z patentu: Feldmuhle Anlagen- und Produktiongesellschaft mit Beschrankter Haftung, Dusseldorf-Oberkas- sel (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nosnika katalizatora i nosnik wytworzony tym sposobem Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nosnika katalizatora do zobojetniania gazów odlotowych zwlaszcza z silników spalinowych, wy¬ konanego ze spieczonego, nieorganicznego materia¬ lu, zlozonego z tasm lub folii, których warstwy plaskie i profilowane sa umieszczone na przemian jedna nad druga, oraz nosnik wytworzony tym sposobem.Nosniki katalizatora ze spieczonego, nieorganicz¬ nego materialu znajduja coraz wieksze zastosowa¬ nia glównie tam, gdzie wystepuja duze obciazenia temperaturowe, a z materialami stykaja sie czyn¬ niki agresywne. Duza role ma równiez wytrzyma¬ losc na temperature, odpornosc na udary cieplne i odpornosc na korozje. Wymagania te sa stawiane specjalnie ostro w przypadku nosników do katali¬ zatorów dla procesów chemicznych, a zwlaszcza przy zobojetnianiu gazów odlotowych, a szczegól¬ nie spalin pojazdów samochodowych.W procesach tych chodzi zwlaszcza o duza sku¬ tecznosc, przy mozliwie malej ilosci zajmowanego przez katalizator miejsca i dlatego katalizatorom do zobojetniania gazów odlotowych nadaje sie ksztalt jak najbardziej dogodny do stosowania, przy czym katalizator ma wiele przelotowych ka¬ nalów lub tez strukture komórkowa wytworzona przez rowkowanie.Takie nosniki katalizatora nadaja sie do urza¬ dzen stacjonarnych, jednak dla glównego celu ja¬ kim jest zobojetnianie gazów odlotowych w pojaz- 10 15 20 25 30 dach, nosniki te maja jednak wade polegajaca na tym, ze nie sa wytrzymale na obciazenia mecha¬ niczne, jakie wystepuja przy ciaglych wstrzasach podczas jazdy pojazdu samochodowego. Albo trze¬ ba scianki nosnika katalizatora wykonywac sto¬ sunkowo grube, albo trzeba brac pod uwage, ze zy¬ wotnosc nosnika bedzie stosunkowo krótka na sku¬ tek scierania, wykruszenia lub rozlamania.W opisie patentowym zgloszeniowym RFN Nr 1476 505 zaproponowano, by niedogodnosc te pokonac przez to, ze obudowa nosnika katalizatora jest wykonana jako przestawna, a ponadto zasto¬ sowane sa elastyczne elementy posrednie, co umoz¬ liwia latwiejsze znoszenie udarów, przy czym ko¬ nieczne sa jednak dodatkowe srodki konstrukcyj¬ ne, które maja te wade, ze wykonane z metalu, sa równiez atakowane przez gorace, agresywne gazy.Dalsza wada znanych nosników katalizatora po¬ lega na tym, ze ich wytwarzanie jest stosunkowo kosztowne. Materialem wyjsciowym dla tych nos¬ ników katalizatora sa proszki nieorganiczne, przy¬ kladowo tlenek glinu, które sa wytlaczane w po¬ staci tasmy wraz z plastyfikatorami, a nastepnie sa rowkowane za pomoca walców rowkujacych.Ksztaltowanie bardzo cienkich folii z proszków nieorganicznych zmieszanych z plastyfikatorami, które w stanie niewypalonym maja niewielka wy¬ trzymalosc, mozliwe jest tylko za pomoca specjal¬ nych sposobów. Przykladowo sposób przedstawio¬ ny w opisie patentowym niemieckim Nr 1 097 344 79 56979 5 3 polega na tym, ze ceramiczny surowiec wraz ze spoiwem naklada sie na nosnik, na przyklad na tasme lub folie papierowa, przy czym nosnik ten nadaje calosci, wytrzymalosc i odpornoscL na od¬ ksztalcenia potrzebne przy obróbce koncowej, na 5 przyklad przy rowkowaniu za pomoca walców.Material nosnika jest nastepnie usuwany przy wy¬ palaniu ksztaltki ceramicznej. Duza niedogodnoscia jest jednak przy tym to, ze organiczne materialy spalaja sie juz przy temperaturach znacznie niz- 10 szych niz temperatury potrzebne do wypalania ce¬ ramiki, na skutek czego przy wlasciwej tempera¬ turze spiekania ksztaltka pozbawiona jest swej podpory. Dalsza wada tych nosników katalizatorów polega na tym, ze ich wytrzymalosc mechaniczna 15 rfie jest wystarczajaco duza, zwlaszcza gdy nosniki te maja bardzo cienkie scianki.Szczególnie powazny problem stanowi zaWsze ksztaltowanie bardzo cienkich, zmielonych mate¬ rialów ceramicznych. W opisanym wyzej sposobie, 20 nosnik pokrywa sie materialem ceramicznym i do¬ piero calosc poddaje sie ksztaltowaniu. Jednak na¬ wet w takim przypadku, ksztaltowanie trzeba przeprowadzac bardzo uwaznie i bardzo powoli.Najwieksza wada tego sposobu jest bardzo mala 25 predkosc wytwarzania.Celem wynalazku jest usuniecie powyzszych nie¬ dogodnosci, a zadaniem wynalazku jest opracowa¬ nie sposobu wytwarzania nosnika katalizatora, umozliwiajacego bardzo tanie wytwarzanie nosnika 30 katalizatora. Nosnik katalizatora powinien miec duza powierzchnie czynna i duza wytrzymalosc tak, by wytrzymywal duze obciazenia cieplne i me¬ chaniczne, zwlaszcza w przypadku zastosowania go w pojezdzie samochodowym, przy czym zywotnosc 35 nosnika katalizatora powinna w przyblizeniu od¬ powiadac zywotnosci pojazdu samochodowego.Zadanie to zostalo wedlug wynalazku rozwiaza¬ ne dzieki temu, ze sposób wytwarzania nosnika katalizatora ze spieczonego materialu nieorganicz- 40 nego, przeznaczonego do zobojetnienia gazów odlo¬ towych, zwlaszcza z silników spalinowych i skla¬ dajacego sie z folii lub tasm, których warstwy plaskie i profilowane sa umieszczone na przemian jedna nad druga, polega na tym, ze dla warstw 45 profilowanych ksztaltuje sie faliscie gietki mate¬ rial nosny z mieszaniny odpornych na wysokie temperatury wlókien organicznych i nieorganicz¬ nych, warstwe te laczy sie z plaska warstwa ma¬ terialu nosnego i zwija sie lub sklada razem w wy- 50 rób o takim ksztalcie i wielkosci, ze po przepro¬ wadzeniu zabiegu spiekania ma on wymiary przy¬ stosowane do wbudowania, przy czym po przepro¬ wadzeniu ksztaltowania, pólwyrób nasyca sie plyn¬ na masa z odpornych na wysokie temperatury i na zmiany temperatury nieorganicznych materialów o duzej wytrzymalosci mechanicznej, przy czym suszy sie go i wypala oraz spieka w temperaturach 1200—1800°C.Zaleta wynalazku jest to, ze uniknieto wszyst¬ kich trudnosci ksztaltowania materialów ceramicz- M nych, a wykorzystano wszystkie zalety techniki stosowanej przy wytwarzaniu papieru i ksztalto¬ waniu papieru w tekture falista, zwlaszcza pred¬ kosc tego sposobu. Zwiazana z tym zaleta polega na tym, ze wlasciwe ksztaltowanie, na przyklad 65 4 falowanie lub rowkowanie i zwijanie w strukture o przekroju kolowym, owalnym lub czworokatnym, w przypadku materialu nosnego wykonuje sie bar¬ dzo latwo, a nastepnie surowa ksztaltke z materia¬ lu nosnego nasyca sie plynna masa z materialów nieorganicznych, tak ze same nieorganiczne mate¬ rialy wytrzymale na wysokie temperatury i zmia¬ ny temperatur oraz o duzej wytrzymalosci mecha¬ nicznej nie musza byc poddawane wlasciwemu ksztaltowaniu. Dzieki temu unika sie koniecznosci stosowania plastyfikatorów i takich urzadzen jak wytlaczarki, oraz zwiazanych z tym operacji pro¬ dukcyjnych.Zasadnicza zaleta stosowania wlókien nieorga- i, nicznych polega na tym, ze przy spiekaniu nadaja i one ksztaltce wytrzymalosc tak dlugo, az plynna \ masa uzyska wystarczajaca wytrzymalosc, to zna¬ czy w przypadku plynnych mas z duza zawartoscia A1203, wlókna powinny zapewniac niezmiennosc ksztaltu az do temperatury 1000—1200°C.Jako odporne na wysokie temperatury wlókna nieorganiczne nadajace sie na material nosny, ko¬ rzystnie jest stosowac takie wlókna, które maja zblizone wlasciwosci do wytrzymalych na wysokie temperatury, i na zmiany temperatury nieorga¬ nicznych materialów o duzej wytrzymalosci me¬ chanicznej. Przy stosowaniu plynnych mas o duzej zawartosci tlenku glinu, jako material nosny, ko¬ rzystnie jest zastosowac wlókno ze znaczna zawar¬ toscia tlenku glinu, w postaci na przyklad mulitu i silimanitu.Szczególnie korzystne okazalo sie stosowanie ma¬ terialu nosnego z welny kaolinowej, która charak¬ teryzuje sie dobra spiekalnoscia i stabilnoscia. Ta¬ kie wlókna korundowo-silikatowe maja maly cie¬ zar wlasciwy (2,56 g/cm3), sa gietkie i elastyczne, przy czym zawieraja tlenek glinu w ilosci 43—47% wagowych, a tlenek krzemu w ilosci 50—54% wa¬ gowych. Dla wytwarzania materialu nosnego, wlók¬ na o dlugosci do 250 mm skraca sie do dlugosci w przyblizeniu 4 mm.Szczególna zaleta jest pokrewienstwo pomiedzy wlóknami nieorganicznymi, a odpornymi na wyso¬ ka temperature i na zmiany temperatury, mate¬ rialami nieorganicznymi, polegajace na tym, ze gdy runo nosne jest spiekane z materialami nieor¬ ganicznymi, to powstaje trwale polaczenie wew¬ netrzne, przy czym nie zauwaza sie szkodliwego wplywu na dobre wlasciwosci mechaniczne i ter¬ miczne materialów nieorganicznych plynnej masy.Szczególnie korzystne jest, gdy material nosny wytwarza sie z mieszaniny odpornych na wysokie temperatury wlókien organicznych i nieorganicz¬ nych. Wlókna organiczne maja potrójne zadanie.Ulatwiaja one tworzenie materialu nosnego, polep¬ szaja zdolnosc formowania i powoduja powstawa¬ nie porów i kanalików w gotowym nosniku kata¬ lizatora.Jako wlókna organiczne wchodza w gre wlókna naturalne i kombinacje wlókien naturalnych i sztucznych. Przy stosowaniu wylacznie sztucz¬ nych wlókien organicznych, nadaja sie zwlaszcza takie wlókna, które daja sie rozszczepiac na wló- kienka, poniewaz tylko wtedy mozna zapewnic ich przyczepnosc do wlókien ceramicznych.795 5 Ksztaltowanie ceramicznego materialu komórko¬ wego korzystnie jest przeprowadzic za pomoca, znanej z przemyslu papierniczego, maszyny do wy¬ twarzania tektury falistej, która wytwarza z duza predkoscia wyrób zlozony z warstw gladkich i fa¬ listych. Takie urzadzenia ksztaltujace osiagaja 5 predkosc robocza, w przyblizeniu 100 m/min przy pofalowaniach, których polowa wysokosci fali wy¬ nosi 1,8 m a polowa dlugosci fali 4,0 mm. Dotych¬ czas znane urzadzenia rowkujace pracuja nato¬ miast ze znacznie mniejszymi predkosciami co naj- 10 wyzej 10 m/min.Po zakonczeniu falowania, pofalowane i plaskie warstwy materialu nosnego laczy sie ze soba, na skutek czego przez umieszczenie na przemian jed¬ na nad druga warstw pofalowanych i warstw glad- 15 kich powstaje struktura tektury falistej. Zaleta techniczna tej struktury jest lepsze zachowanie odstepów.Material nosny o strukturze tektury falistej zwi¬ ja sie w koncu w wyrób o takim ksztalcie i wiel- 20 kosci, ze po zabiegu spiekania ma on wymiary, umozliwiajace zastosowanie go jako wkladu sluza¬ cego do zobojetniania gazów odlotowych.Zwlaszcza w przypadku ograniczonej ilosci miej¬ sca, korzystne jest zwijanie materialu nosnego, 25 przed nasyceniem plynna masa, w wyrób o prze¬ kroju kolowym, owalnym lub czworokatnym lub w spirale. Nosniki katalizatora o takich przekro¬ jach sa znane. Istotna zaleta sposobu wedlug wy¬ nalazku jest jednak to, ze material nosny posiada 30 juz ostateczny ksztalt nosnika katalizatora i dopie¬ ro potem doprowadza sie plynna mase, dzieki cze¬ mu, przy wytwarzaniu nosnika katalizatora osiaga sie znacznie wieksza predkosc niz dotychczas.Plynna masa z odpornych na wysokie tempera- 35 tury i na zmiany temperatury materialów moze byc wprowadzana w material nosny róznymi spo¬ sobami. Nieklopotliwym i szybkim sposobem jest nasycanie. Nasycanie przeprowadza sie przez zanu¬ rzanie materialu nosnego w plynnej masie, jednak 40 korzystnie jest równiez zalewac material nosny plynna masa.Wedlug przykladu wykonania, material nosny zawiera 20—90% wagowych, korzystnie 20—50% wagowych odpornych na wysokie temperatury 45 wlókien nieorganicznych, które zawieraja jeszcze 80—10% wagowych, korzystnie 80—50% wagowych wlókien organicznych. Korzystnie jest, jesli wlók¬ na organiczne sa wylacznie lub czesciowo wlókna¬ mi komórkowymi. Maja one te zalete, ze na skutek 50 swej struktury wlóknistej ulatwiaja wytwarzanie materialu i ksztaltowanie, na przyklad przez row¬ kowanie. Przy stosowaniu innych wlókien orga¬ nicznych, korzystnie jest, jesli zawartosc wlókien komórkowych wynosi przynajmniej 5% wagowych 55 wszystkich wlókien w runie nosnym, aby zapewnic latwe wytwarzanie i ksztaltowanie runa. Stosowa¬ nie wlókien. organicznych ulatwia znacznie wytwa¬ rzanie materialu nosnego z odpornych na wysokie temperatury wlókien nieorganicznych. ^ Zastosowanie wlókna organicznego ma te dodat¬ kowa zalete, ze porowatosc gotowego nosnika ka¬ talizatora daje sie kontrolowac na podstawie wy¬ palonych wlókien, co jest szczególnie wazne przy pózniejszym, nasycaniu katalizatorem, oraz ze 6- 6 wzgledu na uzyskiwanie znacznie wiekszej po¬ wierzchni geometrycznej niezbednej dla zobojet¬ niania gazów odlotowych. Ta, tak szczególnie waz¬ na porowatosc mikroskopowa jest w decydujacej mierze okreslana przez wypalane wlókna organicz¬ ne, i mozna ja na skutek tego regulowac przez zmiane zawartosci wlókien organicznych. Okazalo sie, ze nasycenie plynna masa jest znacznie latwiej¬ sze w przypadku materialu nosnego o stosunkowo malym wypelnieniu. Male wypelnienie uzyskuje sie w materiale nosnym, w znacznej mierze juz przez zawartosc sztywnych wlókien nieorganicz¬ nych, a daje sie jeszcze zmniejszyc przez dobór srednicy wlókien organicznych oraz przez zastoso¬ wanie niezmielonego materialu komórkowego.Korzystnie jest, jesli stosowany do wytwarzania nosnika katalizatora material nosny ma grubosc 0,1—0,5 mm, na przyklad 0,15—0,3 mm i ciezar 25—60 g/m2, przez co uzyskuje sie mozliwie maly ciezar i duza powierzchnie czynna nosnika katali¬ zatora.Szczególnie korzystne jest nasycanie dwustop¬ niowe. Nosnik katalizatora po spieczeniu, jeszcze raz nasyca sie plynna masa i ponownie spieka sie w nizszych temperaturach, korzystnie 1200—1400°C.Drugie spiekanie w porównaniu z pierwszym prze¬ biega w nizszych temperaturach, przez co uzyskuje sie znacznie wieksza powierzchnie wlasciwa, na¬ tomiast przez pierwsze spiekanie, uzyskuje sie du¬ za wytrzymalosc, dzieki, temu, ze spiekana plynna masa jest stosunkowo gesta. Przy drugim wypa¬ laniu, w nizszych temperaturach, plynna masa po¬ zostaje porowata i uzyskuje na skutek tego dodat¬ kowa powierzchnie czynna.Jako materialy odporne na wysokie temperatury i zmiany temperatury stosuje sie materialy nieor¬ ganiczne o duzej wytrzymalosci mechanicznej zwlaszcza znane tlenki, azotki, wegliki, borki i krzemki o wysokiej temperaturze topnienia, cha¬ rakteryzujace sie wytrzymaloscia mechaniczna, od¬ pornoscia temperaturowa, odpornoscia chemiczna i mala scieralnoscia. Stosuje sie równiez azotek krzemu, ze wzgledu na jego szczególnie dobra od¬ pornosc na zmiany temperatury.Szczególnie korzystne, ze wzgledu na ich mozli¬ wosc ekonomicznego wytwarzania oraz ich wlasci¬ wosci termiczne i mechaniczne sa masy zawieraja¬ ce duza ilosc tlenku glinu. Masy takie stosuje sie w postaci drobno sproszkowanej, na przyklad o po¬ wierzchni wlasciwej 3 m2/g.Plynna masa nasycajaca sklada sie zasadniczo z wodnej zawiesiny proszku tlenku glinu. Zaleznie od ciezaru objetosciowego zlozonego lub zwinietego materialu nosnego plynna masa zawiera 20—90% wagowych materialu stalego, przy czym korzystna jest zawartosc 40—70% wagowych." Nosniki katalizatora wedlug wynalazku, szcze¬ gólnie nadaja sie do zobojetniania przemyslowych gazów odlotowych lub gazów spalinowych z po¬ jazdów samochodowych. Jako materialy katali¬ tyczne wchodza w gre nieorganiczne katalizatory takie jak tlenki, cerany, chromiany, chromity, man¬ ganiany, oraz wanadany takich metali jak zelazo, kobalt, nikiel, pallad, platyna, ruten, rod, mangan, chrom, miedz, molibden, wolfram i metale ziem rzadkich/Metale szlachetne jak ruten, rod, piaty-79 569 na i pallad moga byc równiez stosowane w stanie metalicznym.Katalizatory wprowadza sie w nosnik kataliza¬ tora znanymi sposobami. Nosnik mozna spryski¬ wac, nasycac lub nanosic w inny sposób aktywne g skladniki katalizatora. Znane jest nanoszenie roz¬ puszczalnej soli metolu dzialajacego katalitycznie, która przez wytracanie, osadzanie, suszenie i kal- cynacje przemienia sie w katalitycznie czynny tle¬ nek, chromian lub podobny zwiazek.Sposób wedlug wynalazku, nasycania uksztalto¬ wanego materialu nosnego plynna masa, ma te za¬ lete, ze mozna wiele lepiej wplywac na sklad plyn¬ nej masy, niz to jest mozliwe w przypadku mas wytlaczanych. W dalszym przykladzie korzystnego l5 rozwiazania wynalazku, plynna masa z odpornych na wysokie temperatury i na zmiany temperatury materialów nieorganicznych zawiera juz katalitycz¬ nie czynne materialy. Nawet sam material nieor¬ ganiczny, z którego sklada sie plynna masa, moze 2o byc katalitycznie czynny, na przyklad jesli jest nim tlenek ceru.Oba te przyklady rozwiazania, maja te zalete, ze nawet przy pewnej erozji, której nie mozna uniknac, przy przeplywie agresywnych gazów od- 25 lotowych, odslaniane sa nowe katalitycznie czynne powierzchnie.Przedmiotem wynalazku jest równiez wytworzo¬ ny sposobem wedlug wynalazku nosnik katalizato¬ ra, który w porównaniu ze znanymi nosnikami ma 30 istotne zalety, dzieki sposobowi wytwarzania.Nosnik katalizatora wedlug wynalazku charak¬ teryzuje sie tym, ze sklada sie z odpornych na wy¬ sokie temperatury i, na zmiany temperatury, nie¬ organicznych materialów oraz ze spieczonego 35 w tym materiale nieorganicznym materialu nosne¬ go z wlókien nieorganicznych. Taki nosnik katali¬ zatora spelnia wymagania, zwlaszcza co do odpor¬ nosci na wysokie temperatury, odpornosci na uda¬ ry cieplne, wytrzymalosci mechanicznej na ude- *o rzenia, wibracje i erozje, odpornosci na korozje oraz odpornosci na utlenianie. Material nosny z substancji nieorganicznej usuwa w wysokim stop¬ niu kruchosc, jaka jest wlasciwa zwlaszcza spie¬ czonym ziarnom mas o duzej zawartosci tlenku 45 glinu.Okazalo sie, ze material nosny, z odpornych na wysokie temperatury wlókien nieorganicznych, jest spieczony w odpornym na wysokie temperatury i na zmiany temperatury materiale nieorganicznym 50 o duzej wytrzymalosci. Przy stosowaniu wlókien nieorganicznych zawierajacych krzemiany, na przyklad kaolinu, wewnatrz warstw powstaja ob¬ szary bogate w krzemionke.W ten sposób powstaje nosnik katalizatora 55 z warstw profilowanych i gladkich, które sa umieszczone na przemian jedna nad druga, przy czym nosnik ten ma od razu ksztalt odpowiedni do wbudowania. Warstwy nosnika skladaja sie z odpornych na wysokie temperatury wlókien nie- 60 organicznych, spieczonych z plynna masa.Ponadto okazalo sie, ze nosnik katalizatora przez zastosowanie podczas wytwarzania wlókien orga¬ nicznych, ma wewnatrz z calkiem innych powodów dodatkowe pory w miejscach, w których znajdo- 65 waly sie wlókna nieorganiczne, na przyklad wlók¬ na komórkowe materialu nosnego.Szczególnie korzystna cecha nosnika katalizatora polega na tym, ze warstwy, w miejscach polacze¬ nia pomiedzy warstwami plaskimi a profilowany¬ mi, maja zasadniczo taka sama grubosc jak w in¬ nych miejscach. Miejsca polaczenia warstw glad¬ kich i profilowanych maja na skutek tego, szcze¬ gólnie duza wytrzymalosc. Ponadto uklad taki, przyczynia sie do wytworzenia cienkosciennego nosnika katalizatora.Przy promieniowo dzialajacych urzadzeniach mocujacych, wytrzymalosc na sciskanie, w przy¬ padku ceramicznego nosnika katalizatora moze byc latwo w niektórych miejscach przekraczana. Na przyklad mocowanie za pomoca srub moze latwo stac sie przyczyna mechanicznego zniszczenia nos¬ nika katalizatora. Ponadto kruchosc, wynikajaca z natury ceramicznych ksztaltek spiekanych, sta¬ nowi znaczna trudnosc w przypadku zastosowania ich do zobojetniania gazów odlotowych. Istnieje bowiem niebezpieczenstwo, ze nosnik nie bedzie mógl wytrzymac obciazen mechanicznych, jakie wystepuja na skutek ciaglych wstrzasów podczas jazdy pojazdu samochodowego.Trudnosci te w rozwiazaniu wedlug wynalazku usunieto przez to, ze nosnik katalizatora jest oto¬ czony przez wytrzymaly mechanicznie i odporny na wysokie temperatury oraz na zmiany tempera¬ tury, plaszcz zewnetrzny z bezskurczowego cemen¬ tu ceramicznego.Cementy ceramiczne zawieraja w duzej ilosci tlenek glinu. Przez materialowe pokrewienstwo plaszcza cementowego i nosnika katalizatora, o du¬ zej zawartosci tlenku glinu otrzymuje sie polacze¬ nie, które pozostaje stabilne nawet w wysokich temperaturach i przy czestych zmianach tempera¬ tury, jakie sa spowodowane przez rozruch i zatrzy¬ mywanie silnika.Istotna zaleta plaszcza zewnetrznego z ceramicz¬ nego cementu, polega na niezwyklym zwiekszeniu wytrzymalosci na sciskanie promieniowe. Nosnik bez plaszcza zewnetrznego ma wytrzymalosc na sciskanie promieniowe 3—7 kG/cm2. Plaszcz zew¬ netrzny, o grubosci 1 mm z ceramicznego cemen¬ tu, powoduje wzrost wytrzymalosci na sciskanie do ponad 100 kG/cm2.Zwykle cementy ceramiczne podlegaja podczas utwardzania skruczowi o 0,25—0,30%, podczas gdy nosnik katalizatora przy utwardzaniu termicznym rozszerza sie. Na skutek tego moga powstac pek¬ niecia plaszcza cementowego, które przechodza w ksztaltke nosnika i powoduja jego mechaniczne uszkodzenia.Zaskakujace rozwiazanie tego problemu technicz¬ nego daje zastosowanie cementu ceramicznego bez¬ skurczowego, który zestala sie bez powstawania rys. Przez cement bezskurczowy rozumie sie taki cement, przy którym skurcz wystepujacy na sku¬ tek przemian chemicznych przy utwardzaniu kom¬ pensuje miejscowe bledy materialowe, na przyklad mikrorysy lub pory. Prawdopodobnie zaskakujacy efekt techniczny^ który uzyskano przez zastosowa¬ nie bezskurczowego cementu ceramicznego, polega na tym, ze powstajace przy zestalaniu sie cementu rysy naprezeniowe przechodza w duza liczbe ma-79 569 M lych porów. Uniknieto przez to laczenia sie malych rys w mniejsza ilosc rys duzych, tak ze w plaszczu zewnetrznym pozostaja rozproszone male rysy, na skutek czego wytrzymalosc plaszcza zewnetrznego nie ulega zmniejszeniu i nie ma przechodzenia rys na wskros ksztaltki nosnika katalizatora.Jako szczególnie korzystny okazal sie plaszcz zewnetrzny z cementu zwiazanego fosforanem gli¬ nu. Ten cement sklada sie obok potrzebnego do zwiazania kwasu fosforowego i ewentualnie jesz¬ cze wypelniaczy, wylacznie tlenek glinu. Dzieki temu, w przypadku nosników katalizatora o duzej zawartosci tlenku glinu w spieczonym materiale z wlókien ceramicznych, otrzymuje sie szczególnie dobre polaczenie pomiedzy plaszczem zewnetrznym a nosnikiem katalizatora.Dalszym korzystnym rozwiazaniem jest wytwa¬ rzanie nosnika katalizatora wedlug wynalazku z plaszczem zewnetrznym, polegajacy na tym, ze nosnik katalizatora po spiekaniu pokrywa sie za¬ wiesina bezskurczowego cementu ceramicznego, po czym suszy sie w temperaturze 200—1000°C i do¬ prowadza sie do zwiazania.Szczególna zaleta stosowania bezskurczowego cementu ceramicznego jest niska temperatura su¬ szenia i wiazania, wynoszaca 200—1000°C, korzyst¬ nie 200—500°C.Do wytwarzania plaszcza zewnetrznego z cemen¬ tu zwiazanego fosforanem glinu, tlenek glinu o róznych ziarnistosciach i ewentualnie z dodat¬ kiem srodków polepszajacych wypalanie i zmniej¬ szajacych tarcie, miesza sie z rozcienczonym kwa¬ sem fosforowym. Paste taka o grubosci ziaren 0,5—5 mm, korzystnie 1—2 mm, naklada sie na nosnik katalizatora i poddaje sie obróbce cieplnej, skutkiem czego uzyskuje sie wysuszenie i zwiaza¬ nie plaszcza zewnetrznego.W celu wytworzenia mikrorys i porów, ko¬ rzystnie jest, jesli skladniki stalej mieszaniny wyj¬ sciowej cementu skladaja sie z 30—70% wagowych frakcji, o ziarnach majacych srednice mniejsza niz 590 um.Wedlug korzystnego przykladu tego sposobu, ma¬ terialy stalej mieszaniny wyjsciowej cementu za¬ wieraja do 20% wagowych materialów ulatwiaja¬ cych wypalanie. Jako materialy te nadaja sie wy¬ pelniacze nieorganiczne i organiczne, takie jak na przyklad NH4HC03, maczka drzewna, wlókna ce¬ lulozowe lub tworzywa sztuczne w postaci kulek lub proszku. Szczególnie odpowiednie okazaly sie woski z grupy wosków amidowych, na przyklad wosk C.Wreszcie moze byc korzystne, jesli cala miesza¬ nina wyjsciowa zawiera 1—10% wagowych weglo¬ wodorów zawierajacych grupy hydroksy, stanowia¬ cych srodki zmniejszajace tarcie. Jako srodki takie mozna stosowac na przyklad gliceryne, polidiole lub równiez wyzsze alkohole.Wynalazek jest dokladniej przedstawiony w na¬ stepujacych przykladach.Przyklad I. Z mieszaniny 50% wlókien kao¬ linowych i 50% wagowych materialu komórkowe¬ go, wytworzono wedlug zwyklej techniki papierni¬ czej material nosnikowy o grubosci 0,2 mm, który za pomoca urzadzenia do wytwarzania tektury fa¬ listej pofalowano i sklejono z druga, niepofalowa- 10 15 25 30 35 45 50 55 na warstwa materialu nosnego za pomoca szkla wodnego. Otrzymana strukture warstwowa zwi¬ nieto spiralnie w ksztaltke, która pp spieczeniu miala srednice nosnika katalizatora. Ksztaltke te zalano nastepnie plynna masa o skladzie: 100 g 85%-owego Al2Oa, 60 g wody, 40 g 10%-owej za¬ wiesiny polioctanu winylu. Ksztaltke nasycona plynna masa wysuszono na powietrzu w tempera¬ turze 30°C, a nastepnie spieczono w temperaturze 1600°C przez jedna godzine.Przyklad II. Wytworzony wedlug zwyklej techniki papierniczej z mieszaniny 80% wagowych wlókien kaolinowych i 20% wagowych wlókien komórkowych material nosny o grubosci 0,2 mm pofalowano w urzadzeniu do wytwarzania tektury falistej i polaczono z druga, niepofalowana war¬ stwa oraz sklejono szklem wodnym. Nastepnie otrzymana strukture dwuwarstwowa zwinieto spi¬ ralnie w ksztaltke o srednicy odpowiadajacej sred¬ nicy nosnika katalizatora. Nasycanie plynna masa przeprowadzono w dwóch etapach. Najpierw prze¬ prowadzono zalewanie jak w przykladzie I, a nas¬ tepnie po pierwszym spieczeniu, ksztaltke zanurzo¬ no w plynnej masie o takim samym skladzie jak przy pierwszym nasycaniu. Nastepnie przeprowa¬ dzono drugie spiekanie w nizszej temperaturze, to jest 1400°C, na skutek czego otrzymano znacznie wieksza czynna wlasciwa powierzchnie.Przyklad III, Przyklad ten jest podobny do przykladu U z dwustopniowym nasycaniem, jednak druga masa plynna jest juz sama czynna katali¬ tycznie. Druga masa plynna zawiera mterial nieor¬ ganiczny, który sklada sie z mieszaniny 50% tlen¬ ku chromu i 50% wagowych tlenku glinu.Przyklad IV, Przyklad ten odpowiada przy¬ kladowi I, przy czym ksztaltke zanurzono w plyn¬ nej masie o nastepujacym skladzie: 60% wagowych proszku A1208, 1% wagowych polidiolu i 37% wa¬ gowych wody. Tak nasycona ksztaltke pozostawio¬ no do obcieknieeia, a nastepnie w celu suszenia przedmuchano cieplym powietrzem.Przyklad V. W celu wytworzenia plaszcza zewnetrznego dla nosnika katalizatora zmieszano cztery rózne frakcje tlenku glinu typu a (alfa), po czym calosc wraz z woskiem C zmieszano w roz¬ cienczonym kwasie fosforowym tak, ze uzyskano mieszanine cementu o nastepujacym skladzie wa¬ gowym: 48% szej 18% szej 26% szej tlenku glinu typu a o wielkosci ziarna mniej- od 0,9 mm tlenku glinu typu a o wielkosci ziarna mniej- od 0,5 mm tlenku glinu typu a o wielkosci ziarna mniej- od 0,28 mm 8% tlenku glinu typu a o wielkosci ziarna mniej- 60 szej od 0,127 mm 3% wosku C 15% rozcienczonego kwasu fosforowego. 65 Istotna cecha mieszaniny o tym skladzie jest polaczenie grubej frakcji tlenku glinu, o wielkosci79569 11 12 ziarna 0,9 mm z woskiem C. Tak otrzymana mie¬ szanina o konsystencji pasty ma lepkosc 4000 cp ±300 cp, przy czym nakladano ja na spieczony nosnik katalizatora, wedlug przykladów I—IV za pomoca urzadzenia automatycznego.W celu utwardzenia plaszcza zewnetrznego po¬ kryty nosnik katalizatora wprowadzono do ogrze¬ wanego elektrycznie pieca. Na skutek powolnego podgrzewania nastapilo najpierw wysuszenie, przy czym plaszcz zewnetrzny zostal wstepnie utwar¬ dzony. Przy temperaturze w przyblizeniu 200°C 10 nastapilo wlasciwe zwiazanie cementu. Obróbke cieplna prowadzono dalej az do temperatury 400°C.Nosnik katalizatora posiadajacy taka oslone, ma wytrzymalosc na sciskanie w kierunku promienio¬ wym ponad 100 kG/cm2, duza odpornosc na udary 15 cieplne i odpornosc na wysokie temperatury wy¬ stepujace w gazach spalinowych pojazdów samo¬ chodowych.Przedmiot wynalazku jest dokladniej przedsta¬ wiony w przykladach wykonania na rysunku, na 20 którym fig. 1 przedstawia schematycznie powiek¬ szony wycinek ksztaltki nosnej wytworzonej spo¬ sobem wedlug wynalazku. Ksztaltka nosna 6 skla¬ da sie z warstwy profilowanej 5 i z warstwy glad¬ kiej 4, które sa usytuowane na przemian jedna nad 25 druga, podobnie do struktury tektury falistej. War¬ stwy 4 i 5 zlozone sa z odpornych na wysokie tem¬ peratury wlókien nieorganicznych 1. Przy stosowa¬ niu zawierajacych krzemionke wlókien nieorga¬ nicznych, na przyklad kaolinowych, wewnatrz 30 warstw 4, 5 powstaja obszary 2 bogate w Si02.W miejscach, w których znajdowaly sie wlókna organiczne, mozna wyraznie odróznic kanalikowe pory 3.Fig. 2 przedstawia nosnik katalizatora 6 zwiniety 35 spiralnie. Postac ta nadaje sie jako wklad do urza¬ dzenia mocujacego w ksztalcie rury. Takie wklady katalizatorowe wbudowuje sie w uklady wydecho¬ we silników spalinowych aby zaoszczedzic mozli¬ wie duzomiejsca. 40 Fig. 3 przedstawia nosnik katalizatora 6 w ksztal¬ cie wyrobu o przekroju czworokatnym. Postac ta nadaje sie do stosowania tam, gdzie chodzi o duze nosniki katalizatora.Fig. 4 przedstawia nosnik katalizatora 6 taki jak 45 na fig. 2 ale otoczony wytrzymalym mechanicznie, odpornym na wysokie temperatury i na zmiany temperatury plaszczem zewnetrznym 7 z bezskur- czowego cementu, przy czym wlasciwy nosnik ka¬ talizatora 6 sklada sie z warstwy profilowanej 5 50 i z warstwy plaskiej 4. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL