Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób selektywnego uwodorniania benzyny pirolitycznej lub jej frakcji Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywne¬ go uwodorniania benzyny pirolitycznej lub jej frakcji.Znany jest juz sposób uwodorniania benzyny pi¬ rolitycznej z opisu patentowego nr 47 528. W spo¬ sobie tym produkt wyjsciowy poddawany jest trzystopniowej obróbce i to przy stosunkowo wy¬ sokich temperaturach do 400°C. W sposobie tym równiez niekorzystne jest, ze produkt uwodorniony z pierwszego stopnia uwodorniania musi byc prze¬ prowadzony w pare, aby w drugim i trzecim stop¬ niu uwodorniania mógl byc poddany obróbce w fa¬ zie gazowej.Do kazdego z trzech stopni uwodorniania wy¬ magane sa trzy rózne katalizatory (metaliczny nikiel, nikiel na nosniku i molibdenian kobaltu).Z opisu patentowego nr 45 002 znany jest równiez sposób uwodorniania benzyny pirolitycznej, który dotyczy jedynie uwodorniania zawartych w niej dwuolefin, nie zas jednostopniowego uwodorniania dwu- i monoolefin benzyny pirolitycznej, które jest przedmiotem wynalazku.Stwierdzono, ze benzyne pirolityczna lub jej frak¬ cje mozna uwodorniac selektywnie z dobrymi wy- dajnosciami, w obecnosci katalizatorów z metali szlachetnych osadzonych na nosnikach zawieraja¬ cych tlenek glinowy, sposobem polegajacym na tym, ze najpierw zasadniczo uwodarnia sie selektywnie dwuolefiny w temperaturze ponizej 100°C, a na¬ stepnie w tym samym reaktorze uwodarnia sie 10 15 20 30 monoolefiny w temperaturze okolo 150—200°C, przy czym obydwa procesy uwodorniania przeprowadza sie w fazie zraszania, a jako katalizator uwodornia¬ nia stosuje sie szlachetny metal osadzony na nos¬ niku, zawierajacym spinel glinowy, o specyficznej powierzchni wlasciwej wynoszacej 20—120 m2/g i o sredniej srednicy porów równej 200—800 A.Korzystny sposób postepowania polega na tym, ze uwodornienie powyzej temperatury 100°C pro¬ wadzi sie bezposrednio po uwodornieniu prowa¬ dzonym w temperaturze ponizej <100°C w tym samym reaktorze i przy tym samym cisnieniu. Ko¬ rzystnie proces prowadzi sie w obu przestrzeniach reakcyjnych w fazie zraszania w zasadniczo nie¬ ruchomej atmosferze wodoru.Jako materialy wsadowe mozna stosowac silnie nienasycone benzyny, tak zwane benzyny krakowe, otrzymane przy pirolizie cieklych weglowodorów.Benzyny krakowe korzystnie poddaje sie redestyla- cji przed lub wprowadzeniem do procesu uwodor¬ niania w celu oddzielenia skladników wrzacych powyzej przedzialu temperatury wrzenia benzyny.Przy redestylacji, przy której korzystnie dodaje sie pare wodna, np. w ilosci 2—10 czesci wagowych pary wodnej na 100 czesci wagowych benzyny piro¬ litycznej, zakres destylacji ustala sie tak, ze rede- stylat wykazuje zawartosc zywic wynoszaca poni¬ zej 5 mg/100 ml benzyny. Okazalo sie korzystne do¬ dawanie do destylatu srodka przeciwstarzeniowego, przy czym jako srodek przeciwstarzeniowy uzywa 79 4233 79423 4 sie inhibitory stosowane w benzynie samocho¬ dowej, korzystnie inhibitory fenolowe np. dwu- -Ill-rzed.-butylofenol, w ilosciach okolo 20—100 czes¬ ci na milion. Poniewaz przy uwodornianiu sposobem wedlug wynalazku nie wzrasta zawartosc zywic pro¬ dukt uwodorniania nie wymaga redestylacji. Ma¬ terialy wsadowe wykazuja przewaznie liczbe bro¬ mowa wynoszaca 50—80 g/100 i zawartosc dienów 8—25%. Zamiast calosci redestylowanej benzyny krakowej mozna poddawac uwodornieniu takze jej frakcje, przykladowo okreslone frakcje aromatycz¬ ne jak frakcja. BT (benzen-toluen) lub frakcja BTK (benzen-toluen-ksylen).Jako katalizatory uwodorniania stosuje sie metale szlachetne osadzone na nosnikach. Jako meta¬ le szlachetne stosuje sie pallad lub mieszaniny palla¬ du z innymi metalami szlachetnymi jak platyna, ruten, zloto i inne oraz z innymi dodatkami. Jako nosniki metalu szlachetnego stosuje sie nosniki za¬ wierajace spinel glinowy. Korzystnie srednia sred¬ nica porów nosnika katalizatora wynosi 200—800 A, a powierzchnia wlasciwa 20—100 m2/g. Nosniki za¬ wierajace spinel glinowy mozna otrzymac przez ogrzewanie tlenku glinu ze zwiazkami tworzacymi spinel. Jako metale tworzace spinel stosuje sie zwlaszcza lit, beryl, magnez, cynk, mangan, kobalt i nikiel. Zawartosc spinelu w nosniku winna wy¬ nosic najmniej 20%, mozliwie jednak powyzej 40%.Szczególnie przydatne sa nosniki zawierajace znacz¬ ny procent spinelu-np. 80—100%, ewentualnie obok srodków antyadhezyjnych lub podlozowych.Sposród roznych mozliwosci wytwarzania nosni¬ ków zawierajacych spinel najbardziej korzystny jest sposób, w którym stosuje sie wysokoaktywowany tlenek glinu w postaci ksztaltek, wykazujacy po¬ wierzchnie wlasciwa 200—350 m2/g. Uksztaltowany tlenek glinu przykladowo w postaci pretów, pi¬ gulek lub kulek o wymiarach 2—10 mm mozna nasycic roztworem zwiazku (sól, wodorotlenek) me¬ talu dajacego spinel i wysuszyc. Przy nasyceniu so¬ lami celowe jest ich przeprowadzenie w tlenki przez zgrzewanie do temperatury 250—650°C, ewentualnie przy dodatku gazów zawierajacych tlen lub pare wodna. Nastepnie, w celu przeksztalcenia w spinel, ogrzewa sie do temperatury 900—1300°C, np. w cia¬ gu 1—10 godzin. Dla wytworzenia spinelu w stosun¬ kach stechiometrycznych mozna przeprowadzic kil¬ kakrotne nasycanie odpowiednimi roztworami po poprzedzajacych operacjach suszenia lub rozkladu soli.Inny sposób postepowania polega na tym, ze drobnoziarnisty tlenek glinu o duzej powierzchni wlasciwej zadaje sie roztworem zwiazku metalu, przy czym mozna dodac* taka ilosc roztworu zwiaz¬ ku metalu jaka odpowiada nastepnemu zamierzo¬ nemu stopniowi przeksztalcenia w spinel. Po wysu¬ szeniu ewentualnie wyprazeniu otrzymana mase mozna- uformowac przy dodatku srodków anty¬ adhezyjnych, np. w prety lub pigulka i jak podano wyzej wyprazyc. Ponadto mozna wytwarzac mie¬ szane spinele przy zastosowaniu kilku zwiazków metali tworzacych spinel. Wysokosc temperatury zarzenia oraz czas procesu zarzenia sie dla posz¬ czególnych spineli rózne. Jakie warunki nalezy sto¬ sowac aby otrzymac pozadane wlasciwosci nosnika katalizatora mozna ustalic latwo w wyniku PTÓb wstepnych.Temperatura zarzenia oraz czas zarzenia wply¬ waja zwlaszcza na powierzchnie wlasciwa oraz 5 srednice porów nosnika. Metale szlachetne mozna nanosic na nosniki w ilosciach, np. 0,05—5% wagowych, korzystnie 0,1—1% wagowych. Przy stosowaniu palladu jako metalu szlachetnego nasy¬ ca sie nosnik, np. wodnym roztworem soli palladu w i straca pallad na nosniku przez redukcje, przy¬ kladowo formaldehydem w roztworze alkalicznym.Sól palladu, przykladowo azotan lub jako sól or¬ ganiczna, przykladowo octan, mozna równiez prze¬ prowadzic w metal przez redukcje za pomoca wo- 15 doru w podwyzszonej temperaturze.W celu usuniecia nietrwalych (dwuolefinowych) zwiazków material wsadowy w fazie cieklej sply¬ wa z góry w prostopadlych rurach przez katali¬ zator trwale zamocowany w przestrzeni reakcyj- 20 nej. Rury zawierajace katalizator maja np. sred¬ nice wewnetrzna 25—60 mm, zwlaszcza 40—60% mm i dlugosc wynoszaca 3—8 m.Czesto jest korzystne umieszczenie obu stref re¬ akcji w jednej wiazce rur reaktorowych. Mozna 25 równiez pracowac przy stosowaniu dwóch lub kil¬ ku reaktorów polaczonych szeregowo podajac kaz¬ dorazowo produkt jednej strefy reakcji na góre re¬ aktora uwodorniania nastepnej strefy uwodornia¬ nia. 30 W celu równomiernego rozdzielenia produktów równiez w reaktorach polaczonych szeregowo, na¬ lezy po poprzedzajacym reaktorze uwodorniania od¬ dzielic gaz od cieczy w rozdzielaczu i oddzielnie do¬ prowadzic je do nastepnego reaktora. Jednoczesnie 35 od góry podaje sie wodór. Nie jest konieczne sto¬ sowanie czystego wodoru, jednakze frakcja zawie¬ rajaca wodór obok gazów obojetnych powinna za¬ wierac wodór w ilosci co najmniej 50% objetoscio¬ wych, korzystnie ponad 70% objetosciowych. 40 Celowo stosuje sie cisnienie wodoru wynoszace 20—80 atm, korzystnie 30—60 atm. Mozna praco¬ wac tak, ze temperatura wlotowej benzyny piro- litycznej wynosi 20—30°C, a temperatura mate¬ rialu wsadowego w pierwszej czesci przestrzeni 45 reakcyjnej to jest w przestrzeni uwodorniania dwu- olefin nie przekracza 100°C. W drugiej czesci prze¬ strzeni reakcyjnej podwyzsza sie temperature do okolo 150—200°C. Ten uklad temperatur mozna uzy¬ skac przez otoczenie rur reaktorowych srodkami 50 przenoszacymi cieplo przeplywajacymi przez dwie lub wiecej komór. Jako srodek przenoszacy cieplo stosuje sie przykladowo wode, która prowadzi sie w obiegu kolowym przez komory i lezace na zew¬ natrz zródla ciepla, np. wymiennik ciepla. 55 "Przy stosowaniu takiego ukladu mozna utrzymac w pierwszej czesci reaktora temperature skladni¬ ków reakcji wynoszaca 75—100°C, przy której nie polimeryzuja nietrwale zwiazki i po uwodornieniu tych nietrwalych glównie dwuolefinowych zwiaz- 60 ków mozna podniesc temperature tak aby uwodor¬ nic równiez monoolefiny. Przeplyw benzyny na go¬ dzine wynosi w pierwszym etapie uwodornienia 2—10 kg/l katalizatora, korzystnie 5—7,5 kgA, w drugim etapie uwodornienia 1—5 kg/l, korzystnie «* 2—3 kg/l. Objetosci katalizatorów w obu czes-5 79423 6 ciach uzaleznione sa od podanych obciazen. Uwo¬ dorniony juz, lub czesciowo uwodorniony produkt z rozdzielaczy mozna zawrócic na szczyt reaktora lub reaktorów i zmieszac z materialem wsadowym w ilosci 0,2—2-krotnej objetosci materialu wsa¬ dowego, przy czym zawracanie przeprowadza sie bez zmniejszenia cisnienia.Wsadowa ilosc wodoru ustala sie na ogól tak, aby nadmiar wynosil 10—30% w stosunku do ilosci wodoru wiazanej chemicznie przez benzyne piro- lityczna. W rozdzielaczu umieszczonym za powierz¬ chnia reakcyjna mozna przeprowadzic rozdzielenie produktów cieklych i gazowych i z przestrzeni ga¬ zowej odprowadzic ilosci gazu odpowiadajace po¬ zadanemu nadmiarowi wodoru. Stopien chlodzenia produktu reakcji zalezy od warunków stabilizacji cieklego produktu uwodorniania, prowadzonej w umieszczonej za reaktorem kolumnie stabiliza¬ cyjnej.Produkty uwodornienia maja zawartosc dienów <1% wagowego) najczesciej <0,l°/o wagowego). Za¬ wartosc zywic przed i po starzeniu wynosi <5 mg/ /100 ml, czas indukcji wynosi) 240 minut. Liczba bromowa wynosi przewaznie 1—12 g/100 g. Liczby oktanowe produktu uwodornienia zadanego 0,04% objetosciowym czteroetylku olowiu (CEO) sa pra¬ wie takie same jak odpowiednie liczby oktanowe materialów wsadowych. Sposób umozliwia daleko idace uwodornienie monoolefin bez istotnej zmiany wlasciwosci przeciwstukowych benzyny zadanej zwiazkami olowiu.Przy przeprowadzaniu sposobu nastepuje pewien rozklad organicznych zwiazków siarki zawartych w materiale wsadowym. Zawartosc siarki w pro¬ dukcie uwodornionym wynosi 10—80% zawartosci siarki w produkcie wyjsciowym. Uzyskuje sie za tym oprócz korzysci zwiazanych z usunieciem mo¬ noolefin znaczne odsiarczenie materialu wsadowego co z kolei wplywa na poprawe wrazliwosci na olów produktu uwodornienia w stosunku do ma¬ terialu wsadowego. Pomimo tworzenia sie siarko¬ wodoru katalizator zachowuje calkowicie swoja aktywnosc. W próbach trwajacych miesiace stwier- 10 15 dzono ze stosowane katalizatory wykazuja niezmie¬ niona aktywnosc.Przyklad I. W celu wytworzenia nosnika katalizatora kulki o srednicy 3—5 mm aktywnego tlenku glinu o powierzchni wlasciwej 288 mtyg na¬ sycono w temperaturze pokojowej roztworem mrówczanu litu i wysuszono w temperaturze 150°C.Nastepnie nosnik wyzarzono w ciagu 6 godzin w temperaturze 1050°C. Gotowy nosnik zawieral 0,93% wagowych litu i skladal sie z 75f/o spinelu litowoglinowego i 25°/o tlenku glinu alfa/Powierz¬ chnia wlasciwa wynosila 46 m*/g, srednia srednica porów 700 A. W celu wytworzenia katalizatora nosnik nasycono roztworem chlorku palladu dwu- wartosciowego. Sól palladu zredukowano do palladu v za pomoca alkalicznej formaliny. Nastepnie katali¬ zator odmyto od chloru i wysuszono. Zawartosc palladu w gotowym katalizatorze wynosila 0,6% wagowych.Katalizator w ilosci 1,6 litra wprowadzono do ustawionej pionowo rury o srednicy wewnetrznej 24-Jinm i dlugosci 4 m, do której z góry doprowa¬ dzono material wsadowy i wodór gazowy. Obie po¬ lowy rury reaktorowej oddzielnie ogrzewano woda.Przy uwodornianiu benzyny pirojitycznej praco¬ wano w atmosferze wodoru o cisnieniu 50 atm.Uwodorniany produkt, redestylowany uprzednio i zadany 40 czesciami na milion dwu-III-rzed.-buty- lofenolu jako inhibitora, wprowadzono z góry re¬ aktora razem z wodorem przy obciazeniu 2 kg/l/gp- dzine. Ciekly produkt zraszal katalizator w atmo¬ sferze wodoru. Temperatura ogrzewajacej wody wynosila w górnej polowie reaktora 75°C, a w dol¬ nej 220°C. Równiez 220°C wynosila temperatura produktów reakcji na koncu reaktora.W ponizszej tablicy podano zestawienie wlasci¬ wosci dwóch redestylowanych benzyn pirolitycz- nych otrzymanych z lagodnego i ostrego procesu krakingowego oraz wlasciwosci otrzymanych z nich produktów uwodornienia. Ponadto podano uzyskane wyniki przy uwodornianiu w tych samych warun¬ kach frakcji benzenowotóluenowej benzyny piroli- tycznej.Tablica 1 Kolor Zapach Gestosc przy 20°C Liczba bromowa (g) 100 g Zawartosc monoolefin (% wagowych) Zawartosc dienów (% wagowych) Benzyna krakowa z lagod¬ nego kra- kingu 2 zólty-gle- boki nieprzy¬ jemny 0,775 63 18 Produkt uwodor¬ nienia Przecietne wartosci uzyskane w ciagu 1000 godzin eksploatacji 8 bezbarwny nieprzy¬ jemny aro¬ matyczny 0,768 7 okolo 4 P Benzyna krakowa z ostrego krakingu 4 zólty-gle- boki nieprzy¬ jemny 0,823 73 23,8 Produkt uwodor¬ nienia Przecietne wartosci uzyskane w ciagu 900 godzin eksploatacji 5 bezbarwny przyjemny aroma¬ tyczny 0,817 5 okolo 3 0 Frakcja benzenowo- -toluenowa benzyny krakowej z krótkiego krakingu 6 bezbarwna nieprzy¬ jemny 0,858 40 13,1 Produkt uwodor¬ nienia Przecietne wartosci uzyskane w ciagu 1000 godzin eksploatacji 7 | bezbarwny przyjemny aroma¬ tyczny 0,853 3 okolo 2 0"'79423 1 Zywice przed starzeniem (mg/100 ml) Zywice po starzeniu (mg/100 ml) Czas indukcji (minuty) Liczba oktanowa (FI) *) bez olowiu Liczba oktanowa (Fl)+ 0,04% objetosciowych (CEO) Liczba oktanowa (F2) **) ' i bez olowiu / Liczba oktanowa (F2) + 0,04 objetosciowych (CEO) Benzen (% wagowych) Toluen (°/o wagowych) Siarka 2 / 1 5,300 130 97,0 101,0 85,0 88,8 25,2 16,8 0,011 3 1 1 240 93,5 99,5 82,9 89,1 25,1 16,8 0,007 4 2 8,240 90 100,0 100,5 87,0 89,0 43,2 17,4 0,01 5 2 2 240 101,2 102,0 87,3 89,7 43,0 17,4 0,002 6 2 6,055 20 — — — — 53,8 23,8 0,015 7 2 2 240 — — — 53,7 23,9 0,002 *) pomierzona metoda T **) pomierzona metoda M PL PL PL PL PL PL