PL79220B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania 1-nitroantrachinonu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 1-nitroantrachinonu.Znane sposoby wytwarzania 1-nitroantrachino¬ nu polegaja na nitrowaniu antrachinonu w wy¬ soko skoncentrowanym kwasie azotowym jako srodku rozpuszczajacym i reagencie nitrujacym, lub na nitrowaniu antrachinonu lub jego soli za pomoca kwasu azotowego w kwasie siarkowym zawierajacym ewentualnie SO3.W obu sposobach powstaje kompleksowa mie¬ szanina, skladajaca sie z mono- i dwunitrowa- nych antrachinonów obok kilku procent nie ni¬ trowanego antrachinonu. Antrachinonu nie mozna znitrowac calkowicie, gdyz wtedy powstaja na¬ wet w znacznych ilosciach dwunitrowane antra- chinony. W wielu publikacjach wskazuje sie na trudnosci oczyszczenia tego surowego 1-nitro¬ antrachinonu (patrz miedzy innymi wylozeniowy opis patentowy RFN nr 1.101.384, kolumna 3, wiersz 3—17, Heister i Jones, Am.Soc. 44 strona 2304).Nitrowanie w wysoko skoncentrowanym kwa¬ sie azotowym, które jest opisane miedzy innymi w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2.874.168, dostarcza wprawdzie 1-ni- troantrachinon o nieco wyzszej czystosci, niz jest to mozliwe przez nitrowanie antrachinonu kwa¬ sem azotowym w kwasie siarkowym, zawieraja¬ cym ewentualnie SO3 lecz nie zapobiega jed¬ nakze tworzeniu sie 2-nitro- i dwunitroantrachi- nonów. W praktyce sposób ten ma te wielka wa¬ de, ze praca z wysoko skoncentrowanym kwasem azotowym w skali technicznej jest bardzo nie¬ bezpieczna. 5 Do stosowania w praktyce pozostaje wiec tylko drugi sposób opisany powyzej. Nitrowanie dostar¬ cza nitroantrachinon, z którego przez redukcje, która mozna prowadzic wedlug znanych sposo¬ bów, np. w wodnym roztworze siarczków metali 10 alkalicznych lub w uwodnionym kwasie siarko¬ wym za pomoca SO2 (ogloszeniowy opis paten¬ towy NRF nr 1.543.065, przyklad XIV), otrzymuje sie 1-aminoantrachinon ale o nie zadawalajacej jakosci. 15 Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2.302.729 mozna wprawdzie przez traktowanie su¬ rowego 1-nitroantrachinonu za pomoca Na2S03 otrzymac „bardzo czysty" 1-nitroantrachinon z do¬ bra wydajnoscia. Przy obróbce wykonczeniowej .j0 (patrz przyklady) mozna jednak uzyskiwac tylko produkty, w których udzialy p-nitrowanych pro¬ duktów ubocznych sa bardzo zmniejszone, pod¬ czas gdy antrachinon oraz a-nitrowane produkty uboczne w przewazajacej czesci, a zwlaszcza 1-5- 25 -dwunitroantrachinon, nie zostaly usuniete.W celu ominiecia tych trudnosci w wylozenio- wym opisie patentowym NRF nr 1.101.384 propo¬ nuje sie nitrowanie uwodornionego antrachinonu.Ten teoretycznie interesujacy sposób postepowa- 30 nia wymaga jednak wielostopniowego sposobu 79 220 ^70 8 ora2 wielokrotnej zmiany miedzy kwasem siarko¬ wym i organicznym rozpuszczalnikiem. Dalsza wada tego sposobu jest to, ze oprócz pozadanego produktu równoczesnie otrzymuje sie duze ilosci 2-nitroantrachinonu.Znane jest ponadto wytwarzanie 1-nitroantra- chinonu przez nitrowanie antrachinonu kwasem azotowym w kwasie fosforowym. Sposób ten wed¬ lug ogloszeniowego opisu patentowego NRF nr 2.103.960 dostarcza wedlug jego pierwszego przy¬ kladu 96°/o nitroantrachinon, który jednakze za¬ wiera jeszcze co najmniej 4% antrachinonu. An- trachinon ten przeszkadza w dalszej obróbce, a poza tym w;edlug tego przykladu tylko okolo po¬ lowi antrachinonu ulega przemianie.Proponowane ponowne zastosowanie filtratu za¬ wodzi przez to, ze jak to wynika z przykladu III, powstajace przy nitrowaniu produkty uboczne, zwlaszcza 2-nitroantrachinon, zwiekszaja swój udzial w produkcie filtracji. Z wytworzonego wedlug obu wyzej wymienionych sposobów 1-ni- troantrachinonu nie mozna uzyskac przez reduk¬ cje wedlug zwykle stosowanych sposobów 1-ami- noantrachinonu, który pod wzgledem jakosci od¬ powiadalby standardowej jakosci produktu hand¬ lowego (96—98). Aby otrzymac produkt koncowy o standardowej jakosci- do redukcji nalezy zasto¬ sowac 1-nitroantrachinon, który praktycznie nie zawiera antrachinonu, 2-nitroantrachinonu i 1,5- -dwunitroantrachinonu, gdyz po redukcji nie jest mozliwe oddzielenie w kwasie siarkowym pro¬ duktów ubocznych przeszkadzajacych dalszej prze¬ róbce, a mianowicie antrachinonu, 2-aminoantra- chinonu i 1,5-dwuaminoaritrachinonu (które po¬ wstaja przy redukcji ze zwiazków nitrowych od 1-aminoantrachinonu. Oddzielenie 1,6-, 1-7-, 1,8- -dwuaminoantrachinonów, które równiez powstaja z odpowiednich zwiazków dwunitrowych podczas redukcji, nie przedstawia natomiast zadnych trud¬ nosci, nawet wtedy, gdy wymienione zwiazki jako pojedyncze substancje posiadaja swój udzial pro¬ centowy do 10%, a lacznie do 25% w calej mie¬ szaninie poreakcyjnej.Sposobem wedlug wynalazku, w przeciwienstwie do znanych sposobów z roztworów zawierajacych kwas siarkowy przez nitrowanie antrachinonu otrzymuje sie 1 -nitroantrachinon o wysokim stop¬ niu czystosci i praktycznie bez zanieczyszczen wyzej wymienionymi produktami ubocznymi, a z tego 1-nitroantrachinonu przez redukcje, uzyskuje sie 1-aminoantrachinon równiez o wysokim stop¬ niu czystosci..Nowy sposób polega na tym, ze prowadzi sie technicznie proste i tanie, frakcyjne wytracanie 1,5-dwunitroantrachinonu i 1-nitroantrachinonu z kwasnych nitrujacych roztworów zawierajacych kwas siarkowy przez nastawienie scisle okreslo¬ nego stezenia kwasu siarkowego oraz nastepu¬ jaca po tym redukcje 1-nitroantrachinonu. Ste¬ zenie kwasu siarkowego zalezy przy tym oczy¬ wiscie od zawartosci cial stalych w mieszaninie nitrujacej. Dla oddzielenia 1,5-dwunitroantrachi¬ nonu z mieszaniny poreakcyjnej stezenie kwasu siarkowego wynosi okolo 96°/o — 3°/o oleum, a dla 4 oddzielenia 1-nitroantracljinonu wynosi okolo 82—88°/o.Jesli w reakcji stosuje sie mieszanine nitruja¬ ca o zawartosci 15—25% wagowo antrachinonu, 8 to sposobem wedlug wynalazku oddziela sie naj¬ pierw 1,5-dwunitroantrachinon, (zwiazek, którego .. -Jbez rozlozenia nie mozna rozpuscic ani w skon¬ centrowanym kwasie siarkowym ani tez w oleum) przez nastawienie stezenia kwasu siarkowego do 10 gg—100%, a nastepnie przez rozcienczenie filtratu do stezenia 84—85% kwas siarkowy w roztworze, oddziela sie jako frakcje glówna 1-nitroantrachi¬ non w postaci wytraconego osadu zanieczyszczo¬ nego 1,6-, 1,7-, 1,4-dwunitroantrachinonem, pod- 15 czas gdy antrachinon i 2-nitroantrachinon pozo¬ staja w filtracie w tej samej ilosci.Wytracanie z roztworu zawierajacego 98—100% wzglednie 84—85% kwasu siarkowego mozna pro¬ wadzic w temperaturze pokojowej lub w tempe- 20 raturze podwyzszonej, na przyklad w temperatu¬ rze 50—110°C w pierwszym przypadku korzystnie w temperaturze 90—100°C, a w drugim przypad¬ ku korzystnie w temperaturze 80—90°C. Wytra¬ cony 1-nitroantrachinon, jest praktycznie pozba- 25 wiony antrachinonu, 2-nitroantrachinonu i 1,5-dwu¬ nitroantrachinonu.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku czysty 1-nitroantrachinon redukuje sie w znany sposób, na przyklad w kwasie siarkowym do 1-aminoan- 3a trachinonu o bardzo wysokiej czystosci.W celu osiagniecia optymalnych wyników reak¬ cji nalezy utrzymywac bardzo dokladnie wyzej podana koncentracje kwasu siarkowego. Straca¬ nie 1-nitroantrachinonu (w roztworach o zawar- 35 tosci 15—25% wagowo antrachinonu) rozpoczyna sie juz w 97% kwasie siarkowym, a antrachinonu i 2-nitroantrachinonu juz w 82—83% kwasie, te ostatnie ulegaja stracaniu nawet wtedy, gdy wy¬ stepuja jako zanieczyszczenia w surowym 1-nitro- 40 antrachinonie zaledwie w ilosci 1—5%. Natomiast w 87—88% H2SO4 zostaja juz rozpuszczone znacz¬ ne ich ilosci 1-nitroantrachinonu i w zwiazku z tym wydajnosc podstawowej frakcji staje sie niezadawalajaca. Jesli reakcje prowadzi sie przy 45 wyzszych stezeniach kwasu siarkowego to war¬ tosci procentowe wydajnosci przesuwaja sie nieco w góre, a jesli reakcje prowadzi sie w bardziej rozcienczonym kwasie siarkowym, wówczas liczby procentowe obnizaja swoja wartosc. 50 Uprzednie oddzielenie 1,5-dwunitroantrachinonu ma jeszcze dalsza zalete. Podstawowa frakcja wy¬ traca sie przewaznie w postaci krystalicznej i moz¬ na ja dlatego, równiez przy duzych wsadach, w krótkim czasie oddzielic na nuczach lub prasach 55 w znany sposób, a nastepuje przez przemywanie kwasem siarkowym o okreslonym stezeniu mozna ja calkowicie pozbawiac pókrystalicznego lub ma¬ cierzystego lugu. Ten ostatni jest nieodzownie potrzebny do ponownego wykorzystania, gdyz w 60 surowym 1-nitroantrachinonie moze wystepowac 10% lub wiecej antrachinonu i 2-nitroantrachi¬ nonu.Jesli natomiast pozostawi sie po nitrowaniu w frakcji podstawowej 1,5-dwunitroantrachinon wy- 65 stepujacy w bardzo drobnej postaci, to zdolnoscft*20 oddzielania produktu koncowego jest wyraznie gorsza, a zupelne wymycie wspomnianego zanie¬ czyszczenia jest trudne.Otrzymany placek z nuczy, zawierajacy 1-nitro¬ antrachinon moze byc pozbawiony kwasu siarko¬ wego i osuszony w znany sposób, a nastepnie poddany redukcji. Korzystniej jednak (produkt z nuczy) zakwaszony kwasem siarkowym redu¬ kuje sie bezposrednio wedlug wskazówek oglo¬ szeniowego opisu patentowego NRF nr 1.543.605 za pomoca SO2 w okolo 50% kwasie siarkowym, przy ustalonej koncentracji kwasu siarkowego wynoszacej okolo 62°/o, po czym ewentualnie 0- czyszcza w podwyzszonej temperaturze, stracony siarczan 1-aminoantrachinonu odsysa sie, prze¬ mywa i hydrolizuje. Wystepujace dwuaminoan- trachinony oddzielone sa razem z brzeczka. Otrzy¬ muje sie 1-aminoantrachinon, który zawiera lacz¬ nie tylko 0,5—1,5% okreslonych wyzej zanieczysz¬ czen, w których zawartosc antrachinonu, 2-amino- i 1,5-dwuaminoantrachinonu wynosi lacznie tylko 0,3—l,3°/o, podczas gdy wedlug znanych dotad sposobów zawartosc antrachinonu, 2-nitroantra- chinonu i 1,5-dwunitroantrachinonu w surowym nitroantrachinonie wynosila 4—15°/o, z których po redukcji wieksza czesc pozostawala w 1-amino- antrachinonie jako antrachinon, 2-aminoantrachi- non i 1,5-dwuaminoantrachinon.Z zawartego lacznie w roztworze surowego 1-ni- troantrachinonu odzyskuje sie 87—90% produktu w podstawowej frakcji z frakcjonowanie za po¬ moca H2SO4.Redukcje otrzymanego sposobem wedlug wyna¬ lazku 1-nitroantrachinonu mozna prowadzic rów¬ niez tak, ze zobojetniony, przemyty i osuszony produkt traktuje sie w srodowisku wodnym w temperaturze okolo 90—93°C w znany sposób siarczkiem sodu, a uzyskiwany przy tym surowy 1-aminoantrachinon odsacza sie, przemywa woda do zobojetnienia, ewentualnie suszy, a nastepnie poddaje obróbce w okolo 62% kwasie siarkowym, przy czym czysty 1-aminoantrachinon pozostaje nierozpuszczony. Nastepnie produkt czysty odsacza sie, neutralizuje przez przemycie woda, a nastep¬ nie hydrolizuje za pomoca goracej wody i osusza.Szczególnie korzystne wyniki uzyskuje sie w re¬ dukcji, gdy zastosowany do tej redukcji, uwod¬ niony 1-nitroantrachinon uprzednio traktuje sie w srodowisku wodnym siarczynem metali alka¬ licznych, zwlaszcza siarczynem sodowym. Obróbka ta przebiega najkorzystniej tak, ze 1 mol 1-nitro¬ antrachinonu traktuje sie w 2—20-krotnej ilosci wody 0,2—2 molami siarczynu sodowego w pod¬ wyzszonej temperaturze, korzystnie pod chlodnica zwrotna, ewentualnie w obecnosci, alkalicznie re¬ agujacych zwiazków, jak NaOH, KOH, Na2C03 lub trzeciorzedowe zasady, jak pirydyna lub trój- etanoloamina. Czas trwania obróbki zalezny jest od czystosci wsadowych materialów oraz od ilosci zastosowanego siarczynu i wynosi okolo 1—10 godzin.Z otrzymanego sposobem wedlug wynalazku 96—98% 1-nitroantrachinon, po redukcji za po¬ moca siarczku sodowego otrzymuje sie 1-amino¬ antrachinon, nie wymagajacy zadnej dalszej obróbki.Z 1-nitroantrachinonów uzyskiwanych wedlug znanych sposobów nie mozna uzyskac l^amino- 5 antrachinonu o jakosci zblizonej do jakosci pro¬ duktu uzyskiwanego sposobem wedlug wynalaz¬ ku. Nitroantrachinon otrzymany znanymi sposo¬ bami zawiera zbyt duze ilosci trzech wyzej wy¬ mienionych produktów ubocznych, a mianowicie 10 antrachinonu, 2-nitro- i 1,5-dwunitroantrachinonu.Laczne oddzielanie wyzej wymienionych produk¬ tów ubocznych nie bylo dotad opisywane. Tak wiec wedlug patentu St. Zjedn. Am. nr 2.301729 oddzielenie 1,5-dwunitroantrachinonu nie jest mo- 15 zliwe, a wedlug opisu patentowego NRF nr 281.490 mozna usuwac tylko 1,5-dwunitroantrachinon i to w sposób kosztowny.Przyklad I. W kotle stalowym o pojemnosci 2000 ml do 560 ml 96% kwasu siarkowego W tem- 20 peraturze 55°C wprowadza sie w ciagu 1,5 godzi¬ ny 400 g 99% antrachinonu, przy czym tempera¬ tura nie powinna obnizac sie. Zawartosc miesza sie przez 15 minut, dodaje sie w ciagu 3 godzin w sposób równomierny 520 g mieszaniny nitru- 25 jacej, która sklada sie z 28% kwasu azotowego, 58% kwasu siarkowego oraz 16% wody, przy czym temperature utrzymuje sie w wysokosci 55—60°C. W tej temperaturze miesza sie zawar¬ tosc tak dlugo, dopóki w pobranej, zbadanej 30 i chromatografowanej próbce nie stwierdzi sie zawartosci jedynie tylko 3—6% antrachinonu (po¬ trzeba na to okolo 2—4 godzin)! Nastepnie dodaje sie w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 50—70°C 435 ml 65% oleum, miesza 35 przy stalej temperaturze przez 30 minut, podgrze¬ wa do temperatury 90—100°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 godziny. Odsysa sie zawar¬ tosc przy temperaturze 90°C i nastepnie prze¬ mywa sie 300 ml 96% kwasu siarkowego. 40 Do filtratu i popluczyn (okolo 1750 ml) dodaje sie w temperaturze 50°C 125 g wody, podgrzewa sie do temperatury 90°C, dodaje sie w tej tempe¬ raturze w ciagu 2 godzin dalsze 225 g wody, mie¬ sza sie przez 1 godzine w temperaturze 80°C, od- 45 sysa sie przy tej temperaturze i przemywa sie nastepnie taka sama iloscia zimnego 85% H2SÓ4, az pokrystaliczny lug macierzysty zostanie calko¬ wicie wymyty. Wycisniety placek wrzuca sie do 2000 g wody, odsysa sie go w temperaturze 60°G, 50 przemywa do zaautralizowania ciepla woda i su¬ szy.Otrzymuje sie 332 g surowego 1-nitroantrachi¬ nonu o zawartosci 85%—59,2% zawartosci teore¬ tycznej. Laczna ilosc antrachinonu, 2-nitro- i 1,5- 55 -dwunitroantrachinonu wynosi 0,3—1,3%, z tego 13—14% przypada na 1,6—1,7 — i 1,8-dwunitro- antrachinon.Przyklad II. a) Uzyskany wedlug przykla- 60 du I, jeszcze kwasny wycisniety placek (okolo 1000 g) wrzuca sie do 890 g wody i 760 g 78% kwasu siarkowego tak ze w rezultacie w miesza¬ ninie wystepuje 50% kwas siarkowy.Zawartosc czesci stalych do kwasu siarkowego wynosi jak 1:7. Po dodaniu 0,8 g jodu rozpusz- 05 czonego w 3,5 g roztworu dwusiarczynu sodowego»2*) s 30 trzeprowadza sie redukcje za pomoca 400 g dwu¬ tlenku siarki w temperaturze 100°C pod cisnie¬ niem 2—4,5 atm.Otrzymana zawiesina traktowana jest 300 g 96% kwasu siarkowego i przez ogrzewanie do 5 temperatury 120°C doprowadzane do stanu roz¬ tworu. Po ochlodzeniu do temperatury 20°C od¬ sysa sie gó i zimnym 62% kwasem siarkowym wymywa zwiazki dwuaminowe.Otrzymany siarczan 1-aminoantrachinonu roz- io gniata sie w 3000 g wody, hydrolizuje przez za¬ gotowanie, odsysa na goraco i przemywa woda.Po osuszeniu Otrzymuje sie 234 g 1-aminoan¬ trachinonu o zawartosci 97,2% = 53,5% wartosci teoretycznej. 15 b) Postepuje sie jak w a) jednak po redukcji oczyszcza sie roztwór w temperaturze 115—120°C przez przepuszczenie przez ogrzewana nudze lub tez prase i postepuje dalej z produktem filtracji jak opisano w przykladzie a). Otrzymuje sie 230 g *° 1-aminoantrachinonu, o zawartosci 97,7%.Przyklad III. a) 11000 g surowego 1-nitro- antrachinonu o skladzie: 1-nitroahtrachinonu 68,0% u antrachinonu 6,0% 2-nitroantrachinonu 5,0% 1,5-dwunitroantrachinonu 4,6% 1,8-dwunitroantrachinonu 5,4% 1,6-dwunitroantrachinonu 5,1% 1,7-dwunitroantrachinonu 6,0%, otrzymanego wedlug przykladu I przez filtracje i nastepnie przeprowadzonego w postac pasty za¬ wierajacej wode, zneutralizowaniu przez przemy¬ cie pasty goraca woda i osuszenia w temperaturze 35 100°C rozpuszcza sie w 56 000 g bezwodnego kwa¬ su siarkowego* Do roztworu tego dodaje sie pod¬ czas mieszania 1700 g wody, podgrzewa sie 4 go¬ dziny w temperaturze 100^110°C, odsysa w tem¬ peraturze 90°C na uprzednio ogrzanej nuczy ka- 40 miennej i przemywa nastepnie 6000 g bezwod¬ nego kwasu siarkowego/Pozostalosc przemywa sie woda i suszy. "Wydajnosc: 500 g. Sklad: 78% 1,5- -dwunitroantrachinonu, 9,8% 1,8-dwunitroantrachi- nonu, 8,4% 1-nitroantrachinonu, 3,4% nie okreslo- 45 nychi zwiazków* W tej frakcji znajduje sie 91% zawartego we wsadzie 1,5-dwunitroantrachinonu.Filtrat w ilosci 79200 g nasyca sie w ciagu 30 minut 2500 g wody, podgrzewa do temperatury 100°C, przy czym tworza sie wielkie pojedyncze 50 krysztaly obok masy drobnych krysztalów. Na¬ stepnie dodaje sie w temperaturze 90—100°C przez okolo 1,5 godziny dalsze 7400 g wody (wystepuje obecnie okolo 85% kwas siarkowy), miesza sie az temperatura opadnie do 80°C, odsysa w tej »» temperaturze na uprzednio podgrzanej nuczy i nastepnie przemywa partiami z lacznej ilosci 33 000 g zimnego 85% kwasu siarkowego. Uzyska¬ ny z nuczy produkt przemywa sie do zobojetnie¬ nia goraca woda (—15 750 g produktu z nuczy) w i suszy w temperaturze 100°C. Otrzymuje sie 7900 g 1-nitroantrachinonu o nastepujacym skla¬ dzie: 1-nitroantrachinonu 85,0% antrachinonu 0,25% M 2-nitroantrachinonu 0,25% l,5^dwunitroantrachinonu 0,3% 1,6-dwunitroantrachinonu 3,6% 1,7-dwunitroantrachinonu 7,0% 1,8-dwunitroantrachinonu 4,0% W produkcie tym znajduje sie 89,8% 1-nitro¬ antrachinonu zawartego w zastosowanym nitro- antrachinonie. b) 1500 g uzyskanego wedlug a) produktu w postaci zmielonej rozprowadza sie w 7250 g wody na zimno w ciagu 1 godziny, po czym wprowadza sie, przy intensywnym mieszaniu, w ciagu 10 mi¬ nut, rozpoczynajac przy temperaturze pokojowej, 9750 g 20% roztworu siarczku sodowego. Tempe¬ ratura wzrasta przy tym samoistnie do 60°C i po¬ czatkowo rzadki stop mieszaniny zaczyna bardzo gestniec przy równoczesnym zabarwieniu na czar¬ no, przy czym daje sie on jednak dalej mieszac.Podgrzewa sie go nastepnie w ciagu 30 minut do temperatury 90—95°C, przy czym zabarwienie stopu zmienia sie przy równoczesnym uplynnie¬ niu sie stopu na czerwono-brazowe. Nastepnie miesza sie 45 minut w temperaturze 90—95°C, odsysa drobno krystalicznie wydzielone aminy na uprzednio podgrzanej nuczy, przemywa do zobo¬ jetnienia goraca woda i suszy w temperaturze 100°C. Otrzymuje sie 1293 g 1-aminoantrachinonu o nastepujacym skladzie: 1-aminoantrachinon 83,5% antrachinon 0,25% 2-aminoantrachinon 0,25% 1,5-dwuaminoantrachinon 0,3% 1,6-dwuaminoantrachinon 3,4% 1,7-dwuaminoantrachinon 6,8% 1,4-dwuaminoantrachinon 3,7% Zwiazki nierozpuszczalne w chlorobenzenie 1,7% c) 500 g produktu otrzymanego wedlug b) roz¬ puszcza sie w temperaturze 100—110°C w 1150 ml 78% kwasu siarkowego, nastepnie miesza sie az do osiagniecia temperatury 60° i dodaje sie w tej temperaturze w ciagu 30 minut 510 g wody.W tej mieszaninie stezenie kwasu siarkowego wynosi okolo 62%. Cala zawartosc ogrzewa sie do temperatury 120°C, miesza przez noc az ostyg¬ nie, odsysa i przemywa taka iloscia zimnego 60% H2SO4, dopóki popluczyny nie sa czyste. Produkt z nuczy przemywa sie do zobojetnienia woda i su¬ szy. Otrzymuje sie 394 g 1-aminoantrachinonu o nastepujacym skladzie: 1-aminoantrachinonu 97,2% 2-aminoantrachinonu 0,33% 1,5-dwuaminoantrachinonu 0,1% 1,6-dwuaminoantrachinonu 0,15% 1,7-dwuaminoantrachinonu 0,5% 1,8-dwuaminoantrachinonu 0,15% antrachinonu 0,2% Zwiazki nierozpuszczajace sie w chlorobenzenie 1,2% Czesci skladowe grupy nitrujacej 0,0% Wydajnosc: 91,S% wartosci teoretycznej odniesio¬ nej do wsadu aminowego, 88% wartosci teoretycz¬ nej odniesionej do wsadu anitroantrachinonu.76 2*0 ló Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III pod a), rozprowadza jednak 2980 g plac¬ ka z nuczy przemytego woda do zobojetnienia, który zawiera 1500 g 1-nitroantrachinonu, w 5750 g wody i postepuje dalej, jak opisano w przy¬ kladzie III pod b). Otrzymuje sie 1284 g 83,2°/o 1-aminoantrachinonu, a z niego jak opisano w przy¬ kladzie III pod c) 1012 g 97,4°/o 1-aminoantrachi¬ nonu.Przyklad V. a) 210 g 1-nitroantrachinonu, otrzymanego wedlug przykladu I, rozprowadza sie w 2100 g wody, do której wprowadzono 70 g 50% roztworu wodnego wodorotlenku sodowego, a na¬ stepnie w temperaturze 60°C w ciagu pól godziny przy intensywnym mieszaniu wprowadza sie do miesMniny 2730 ^"3p°/o roztworu siarczku sodo- wegd i 1470 g wody, przy czym temperatura re¬ akcji podnosi sie samoistnie do 80—90°C. Nastep¬ nie! miesza sie przez dalsze 30 minut w tempera¬ turze 90—95°C, odsysa na goraco, przemywa do zobojetnienia goraca woda i dokladnie odciska.Otrzymuje sie 497 g pasty o zawartosci 36,6% czesci stalych. b) 480 g tej pasty (zawartosc w stanie suchym 176 g) wprowadza sie stopniowo przy intensyw¬ nym mieszaniu do 1200 g 96% kwasu siarkowego, przy czym temperatura wzrasta samoistnie do 70—80°C, a aminy przechodza do roztworu. Na¬ stepnie wkrapla sie 450 g wody w ciagu 1 godziny, przy czym temperatura wzrasta do 90*—100°C, miesza sie az do ochlodzenia do temperatury 50—55°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 1—2 godziny, dalej miesza az do ochlodzenia do tem¬ peratury 30°C, odsysa i przemywa zimnym 60% kwasem siarkowym, a nastepnie do zobojetnienia goraca woda i osusza. Otrzymuje sie 133,2 g 1-ami¬ noantrachinonu. Czystosc 97,8%, zanieczyszczony: 1,8% zwiazków nierozpuszczajacych sie w chloro- benzenie, sladowymi ilosciami 1,5-dwuamino- i 2- -aminoantrachinonu oraz lacznie 0,25% 1,6-, 1,7-, 1,8-dwuaminoantrachinonu. a) Postepuje sie jak opisano pod b), rozciencza jednak nie 450 g a 630 g wody, tak ze przy tym samym postepowaniu otrzymuje sie 137,3 g 1-ami¬ noantrachinonu, o czystosci 97,4%. 10 Przyklad VI. 30 g otrzymanego wedlug przykladu 1 antrachinonu (85%) wprowadza sie w stan zawiesiny w 500 g wody i po dodaniu 7,5 g siarczynu sodowego przez 10 godzin ogrzewa sie w temperaturze 100°C. Odsysa sie w tempe¬ raturze 80°C, przemywa placek goraca woda az do uzyskania bezbarwnych popluczyn, po czym suszy sie. Otrzymuje sie 25,5 g 1-nitroantrachino¬ nu o nastepujacym skladzie: 97,1% — 1-nitroantrachinonu 0,8% — 1,5-dwunitroantrachinonu 0,9% — 1,8-dwunitroantrachinonu 0,25% — 2-nitroantrachinonu 0,25% — antrachinonu 15 g tak otrzymanego nitroantrachinonu wpro¬ wadza sie w stan zawiesiny w 250 ml wody o temperaturze 20°C i miesza z 60 g Na2S • 9H20 w przeciagu 1 godziny podgrzewajac do tempera- « tury 100°C i utrzymujac temperature 100^ przez 1 godzine. Odsysa sie w temperaturze 80°C, prze¬ mywa goraca woda i osusza. Otrzymuje sie 13 g 96,5% 1-aminoantrachinonu. 5 Przyklad VII. Otrzymany wedlug przykladu I, surowy 1-nitroantrachinon o skladzie: 68,0% — 1-nitroantrachinonu 4,6% — 1,5-dwunitroantrachinonu 5,4% — 1,8-dwunitroantrachinonu 5,1% — 1,6-dwunitroantrachinonu 6,0% — 1,7-dwunitroantrachinonu 5,0%— 2-nitroantrachinonu . 6,0% — antrachinonu, 15 traktuje sie siarczynem sodowym zgodnie z przy¬ kladem VI, tak ze z 30 g otrzymuje sie 23,0 g produktu o nastepujacym skladzie: 84,8% — 1-nitroantrachinonu 4,9% — 1,5-dwunitroantrachinonu 20 2,0% — 1,8-dwunitroantrachinonu 6,0% — antrachinonu 0,3% — 2-nitroantrachinonu Przyklad VIII. Wedlug patentu St. Zjedn. 29 Amer. nr 2.302.729 (112 g kwasu o-benzoilobenzo- esowego oraz 600 g H2S04 (100%) ogrzewa sie ' przez cztery godziny w temperaturze 135°C. Po ochlodzeniu do temperatury 80°C wkrapla sie 82 g wody, a nastepnie w temperaturze miedzy 30 30°C a 35°C wkrapla sie w ciagu 1 godziny 110 g mieszaniny nitrujacej (32% HNOj, 67% H2SO4), a mieszanine reagujaca podgrzewa sie nastepnie przez 3 godziny w temperaturze 65—70°C. Na¬ stepnie mieszanine wprowadza sie do wody, od- 35 sysa, a placek przemywa do zobojetnienia woda.Osuszona próbka ma wtedy nastepujacy sklad: 64,8% — 1-nitroantrachinonu 9,4% — 1,5-dwunitroantrachinoiiu' 5,1% — dwunitroantrachinonu 40 6,0% — antrachinonu 5,0% — 2-nitroantrachinonu Mokry placek wprowadzony jest w stan zawie¬ siny w 2500 ml wody i podgrzewany wraz z 30 g Na2S03 przez 10 godzin pod chlodnica zwrotna.Nastepnie odsysa sie w temperaturze 80°C i prze¬ mywa goraca woda az do uzyskania obojetnego i bezbarwnego odcisku. Uzyskuje sie 101 g nitro¬ antrachinonu, o nastepujacym skladzie: 50 77,0% — 1-nitroantrachinonu 4,5% — 1,5-dwunitroantrachinonu 2,3% — 1,8-dwunitroantrachinonu 10,0% — antrachinonu 0,5% — 2-nitroantrachinonu 55 45 60 PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 1-nitroantrachinonu przez nitrowanie antrachinonu kwasem azotowym lub jego solami w kwasie siarkowym, znamienny tym, ze w mieszaninie nitrujacej po nitrowaniu reguluje sie stezenie kwasu siarkowego do okolo 96%—3% oleum, a po oddzieleniu nie rozpuszcza-79 220 11 jacych sie w tym produktów stezenie kwasu siar¬ kowego nastawia sie na okolo 82—88% i wytra¬ cajacy sie przy tym 1-nitroantrachinon wydziela sie w znany sposób.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine nitrujaca z zawartoscia 15—25% wagowo antrachinonu, a po nitrowaniu nastawia sie stezenie kwasu siarkowego do 98— 100% i po oddzieleniu nierozpuszczajacych sie 12 w tym produktów reguluje sie stezenie kw&sii siarkowego do 84—85%.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oddzielanie nierozpuszczalnych produktów w pierwszym stopniu prowadzi sie w temperaturze okolo 90—100°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wydzielenie 1-nitroantrachinonu prowadzi sie w temperaturze okolo 80—90°C. C2YTELNIA U^du p~l(?nfr vvego W.D.Kart. C, 998/75, 110 + 15, A4 Cena 10 zl PL PL