PL77646B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengeselfedhaft, Lverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna acylowane fi, fi, /Mrójchlorowco-a-(3,4-dwuchlorofenylo)-eta- nole.Wiadomo, ze fi, fi, /?-trójchloro-a-(3,4-dwuchloro- fenylo)-etanol ma wlasciwosci owadobójcze (R.Riemschneider, Monatsheft fur Chemie, tom 82 (1951), strony 660—606; szwajcarski opis patentowy nr 251120 z dnia 16.8.1948 r.). Ponadto wiadomo, ze fi, fi, jff-trójchloro-a-(4-chlorofenylo)-etanol i jego pochodna acetyIowa maja wlasciwosci owadobójcze (niemieckie opisy patentowe nr 673 246 i nr 706 111).Zwiazki te jednak nie sa zbyt skuteczne [Lauger, Martin, Muller, Helv. Chim. Acta, tom 27, strona 892 (1944)].Stwierdzono, ze acylowane fi, fi, ^-trójchlorowco- -a-iC3,4,-dwuchlorofenylo)-etanole o wzorze 1, w któ¬ rym X oznacza atom bromu, chloru lub fluoru, a. R oznacza' rodnik metylowy, etylowy, propylo¬ wy, izopropylowy, butylowy, III-rzed-butylowy lub 1-etylopropyIowy maja doskonale wlasciwosci owa¬ dobójcze.Niespodziewanie acylowane karbinole o wzorze 1, zwlaszcza octan fi, fi, /?-trójchloro-a-(3,4-dwuchlo- rofenylo)-etanolu, stanowiace substancje czynna^ srodka, wykazuja w porównaniu ze znanymi nie- acylowanymi karbinolami podstawionymi fi, fi, fi- -trójchloro-a-chylorofenylem i octanem fi, fi, fi-trój- chloro-a-(4-chlorofenylo)-etanolu znacznie lepsze 15 20 25 dzialanie owadobójcze, zwlaszcza przeciwko mu¬ chom, komarom i pluskwiakom.Dzialanie nastepuje bardzo szybko i utrzymuje sie przez dluzszy czas.Dlatego zwiazki te mozna stosowac z dobrym wynikiem do zwalczania owadów, zwlaszcza dwu- skrzydlych, przy czym ich mala toksycznosc dla stalocieplnych jest ich duza zaleta.Na przyklad octan fi, fi, /?-trójchloro-a-(3,4-dwu- chlorofenylo)-etanolu ma przecietny wskaznik tok¬ sycznosci (LD50) wynoszacy 2500 mg/kg dla szczura przy podawaniu per os.Ponadto zwiazki stosowane w srodku wedlug wynalazku w porównaniu z preparatem standardo¬ wym, jakim jest dwuchloro-dwu-fenylo-trójchloro¬ etan maja lepsze i szybsze dzialanie oraz wykazu¬ ja wyzsze cisnienie par, przez co zmniejsza trud¬ nosci powodowane pozostalosciami. Zwiazki te mo¬ ga dlatego zastapic DDT, który coraz bardziej traci znaczenie.Jako zwiazki o wzorze 1 stosuje sie przyklado¬ wo nastepujace zwiazki: octan fi, fi, ^-trójchloro- -a-(3,4-dwuchlorofenylo)- etanolu, propionian fi, fi, /?-trójchloro-a-(3,4-dwuchlorofenylo)-etanolu, mas- lan fi, fi, jff-trójchloro-a-(3,4-dwuchlorofenylo)-eta-. nolu, 2-metylopropionian fi, fi, /?-trójchloro-a-(3,4- -dwuchlorofenylo)-etanolu, 2-dwumetylopropionian fi, fi, ^-trójchloro-a-(3,4-dwuchlorofenylo)- etanolu, octan fi, fi, ^-trójbromo-a-(3,4-dwuchlorofenylo)- -etanolu propionian fi, fi, ^-trójbromo-a-(3,4-dwu- 7764677646 3 chlorofenylo-etanolu, 2-metylopropionian /?, fi, fi- -trójbromo-a-(3,4-dwuchlorofenylo)-etanolu, 2-dwu- metylopropionian fi, fi, /Mrójbromo «-(3,4-dwu- chlorofenylc)-etanolu, octan fi, fi, ^-trójfluoro- -a-(3,4-dwuchlorofenylo)-etanolu, propionian fi, fi, /?-trójfluoro-a-(3,4-dwuchlorofenylo)-etanolu, 2-metylopropionian fi, fi, /?-trójfluoro-a-(3,4- dwtichlorofenylo)-etanolu, 2-dwumetylopropio- nian fi, /?, /?-trójfluoro-a-(3,4-dwuchlorofenylo)- -etanolu, 2-etylomaslan fi, /?, ^-trójchloro-a-(3,4- dwuchlorofenylo)-etanolu.Jeden ze zwiazków czynnych stosowanych jako substancje czynne srodka, a mianowicie octan fi, fi, /?-trójchloro-a-(3,4-dwuchlorofenylo)-etanolu, jest . y.ngny ,(R- Riemschneider, Monatshefte fiir Chemie, tom 82 (1951) strony 600—606. Pozostale zwiazki czynne sa nowe.Mozna je jednak wytworzyc w znany sposób pr£ez acylowanie odpowiednich karbinoli za pomo¬ ca, chlorku lub bezwodnika kwasowego, ewentual¬ nie w obecnosci substancji wiazacych kwasy lub katalitycznych ilosci kwasu, np. kwasu siarko¬ wego.Produkt reakcji wydziela sie przez rozlozenie na drodze hydrolizy nadmiaru chlorku lub bezwodni¬ ka kwasowego, oddzielenie fazy wodnej i oczysz¬ czenie otrzymanej fazy organicznej przez destyla¬ cje lub krystalizacje.Wytwarzanie karbinolu stosowanego jako zwia¬ zek wyjsciowy prowadzi sie albo przez acylowa¬ nie metoda Friedel-Craftsa odpowiednich , weglo¬ wodorów za pomoca trójchlorowcoacetaldehydów przy katalitycznym wspóldzialaniu A1C13, FeCl3, BF3, stezonego H2SO4 (J. W. Howard, J. Amer. Chem.Soc, tom 57, strona 2317 (1937); T. C. Chen, W. T.-Sumerford, J. Amer. Chem. Soc, tom 72, strony 5124—5 (1950); P. Crooy, Ind. Chim. Belge, tom 32, strony 268—271 (1967) lub wedlug innych sposo¬ bów (J. W. Howard, G. N. Stephens, J. Amer.Chem. Soc. tom 60, strony 228 (1938); R. Riem¬ schneider, Monatshefte fiir Chemie, tom 82, strony 600—606 (1951); szwajcarski opis patentowy nr 258 755).Sposób wytwarzania substancji czynnych srodka wedlug wynalazku objasniaja nizej podane przy¬ klady.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 2. Traktuje sie 147 g fi, fi, /?-trójchloro-a-(3,4-dwuchlorofenylo)- -etanolu w 100 cm8 lodowatego kwasu octowego 150 cm8 bezwodnika kwasu propionowego i do tej mieszaniny wkrapla sie w temperaturze 80°C 102 g stezonego kwasu siarkowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie w ciagu 1 godziny na lazni 10 15 20 25 30 35 40 45 50 wodnej, po ochlodzeniu wylewa sie do lodowatej wody i po uplywie 1 godziny rozpuszcza sie w chlorku metylenu i osusza faze organiczna. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie przez destylacje 115 g propionianu fi, fi, /?-trójchloro-a- -(3,4-dwuchlorofenylo)-etanolu, o temperaturze wrzenia 144—148°C/0,5 mm Hg.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 3. Traktuje sie 94 g fi, fi, £-trójchloro-a-(3,4-dwuchlorofenylo)- ,- -etanolu w 65 cm3 lodowatego kwasu octowego 118 g bezwodnika kwasu maslowego i do tej mie¬ szaniny wkrapla sie w temperaturze okolo 80°C 65 g stezonego kwasu siarkowego. Mieszanine ogrzewa sie nastepnie na lazni wodnej w ciagu 1 godziny, wylewa sie do 1 litra lodowatej wody i po uplywie 1 godziny ekstrahuje sie chlorkiem metylenu, i osusza faze organiczna. Rozpuszczal¬ nik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc destyluje sie i otrzymuje 95 g maslanu fi, fi, /?-trójchloro-a-(3,4-dwuchlorofenylo)-etanolu, o temperaturze wrzenia 145°C/0,4 mm Hg.W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zestawione w tablicy 1.Jak juz podano substancje czynne srodka we¬ dlug wynalazku maja doskonale dzialania owado¬ bójcze. Dzialaja one bardzo skutecznie zarówno na owady o narzadzie gebowym ssacym, jak i gryza¬ cym oraz przede wszystkim na dwuskrzydle Mozna je zatem stosowac z dobrym wynikiem w ochronie roslin i magazynowanych produktów oraz w dziedzinie higieny przeciwko róznym szkod¬ nikom zwierzecym. Do owadów o narzadzie gebo¬ wym ssacym niszczonych przez srodki wedlug wy¬ nalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persi- cae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fa- bae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalosi- phum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana (Macrosiphum solanifolii), mszyca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jabloniowo-babkowa (Sappa- phis mali), mszyca sliwowo-trzcinowa (Hyalopte- rus arundinis), mszyca wisniowo-przytuliowa (My¬ zus cerasi), ponadto zwalczaja czerwcowate (Cocci- na), np. tarcznika oleandrowca (Aspidiotus hede- rae), Lecanium hesperidum, Pseudococcus marti- mus; przylzence (Thysanoptera), np. Hercinothrips fermoralis, pluskwiaki, np. plaszczynca burakowe¬ go (Piesma auadrata), Dysdercus intermedius, plu¬ skwe domowa (Cimex lectularius), Rhodnius pro- lixus, Triatoima iinfestans, dalej: piewiiki, np. Eusce- lis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.Przyklad nr III IV V VI VII 1 T X F Br Cl Cl Cl abli c a 1 R CH3 .CH3 grupa 0 wzorze 4 grupa 0 wzorze 5 grupa 0 wzorze 6 Temperatura wrzenia °C/tor 120/0,3 160/0,3 145/0,5 150/0,4 142/0,277646 Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku na¬ leza przede wszystkim gasienice motyli (Lepido- ptera), takie jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dis- par), kuprówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Melacosoma neustria), po¬ nadto pietnówka kapustówka (Mamestra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek ka- pustnik (Piersis brassicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tor- trix viridana), Laphygma frugiperda, Prodenia litu- ra, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuta padel- la), molik maczny (Ephestia kiihniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius = Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), kaldu- nica zielonka (Gastraphysa viridula), zaczka chrza- nówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepako¬ wy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius = Acanthoselides abtectus), Dermestes frischi, skóirek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gry¬ zacy (Tribolium castaneum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebo¬ wiec (iStegobrum paniiceuim), imaozmik mlynarek (Te- nebrio molitor), spichrzel surynamski (Oryzephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze majowe (Me- lolontha melolontha); karaluchy, np. prusak (Bla- tella germanica), przybyszka amerykanska (Peri- planeta americana), Leucophaea lub Rhyparobia madeirae, karaczan wschodni (Blaberus fuscus), Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus), termity, np. Reticulitermes flavipes i* blonoskrzydle, np. mrówki, przykladowo hurtnica czarna (Lasius ni- ger.).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne kartówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fannia canicularis), Phormia aegina, plujke rudo- glowa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimusz- ke kleparke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczul- kie jak komary, np. Aedas aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephensi.W zaleznosci od celu stosowania mozna przepro¬ wadzic nowe substancje w znane zestawy takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Zestawy otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnika¬ mi to jest cieklymi rozpuszczalnikami i/lub nosni¬ kami, ewentualnie stosujac jednoczesnie substan¬ cje powierzchniowo-czynne, np. emulgatory i/lub dyspergatory, przy czym w przypadku stosowa¬ nia wody jako rozcienczalnika mozna ewentualnie stosowac rozpuszczalniki organiczne jako rozpusz¬ czalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo zwiazki aromatyczne np. ksylen i benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naf¬ towej, alkohole, np. metanol i butanol, rozpusz^ czalniki o duzej polannósoi, np. dwumetylofonm- amid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode. Jako 5 stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mine¬ ralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk i krede i syn¬ tetyczne maczki nieorganiczne np. kwas krzemo¬ wy o wysokim stopniu rozdrobnienia i krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejono- 10 twórcze i anionowe, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery polietlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloarylowopoli- glikolowy, alkilosulfoniany i arylosulfoniany; jako dyspergatory, stosuje sie np. lignine, lugi posiar- 15 czynowe i metyloceluloze.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac dodat¬ kowo inne znane substancje czynne.Zestawy zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych ?o substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same w por staci ich zestawów lub przygotowanych z nich po-.. staci roboczych, Jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, zawiesiny, 25 proszki zwiilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i granulaty.Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie . mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, ody«- 30 mianie, gazowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenia substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych moga zawierac sie w szerokich granicach.Na ogól stezenia wynosza 0,0001—10%, korzystnie 35 0,01—1%.Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wynikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna nanosic preparaty zawierajace do 95% substancji czynnej, a nawet 100%-owa sub- 40 stancje czynna.Przyklad VIII. Ustalanie LT10o dla dwu¬ skrzydlych. Testowany owad: Musca domestica.Rozpuszczalnik: aceton. Rozpuszcza sie 2 czesci wa¬ gowe substancji czynnej w 1000 czesciach objeto- 45 sciowych rozpuszczalnika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalej rozpuszczalnikiem do osiag¬ niecia zadanego stezenia. Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomoca pipetki 2,5 ml roztworu substancji czynnej. 50 Na dni£ naczynka znajduje sie bibula filtracyj¬ na o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie roz¬ puszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przy-.. 55 padajaca na jednostke powierzchni jest rózna.Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych owadów i przykrywa sie wieczkiem szklanym.Stan owadów doswiadczalnych bada sie na bie- 60 zaco do 8 godzin. Ustala sie czas niezbedny do wystapienia 100% smiertelnosci.W tablicy 2 podaje sie testowane owady, sub¬ stancje czynne, .stezenia substancji czynnych oraz czas, w którym obserwuje sie wystapienie 100% 65 smiertelnosci.77646 Tablica 2 LTioo dla dwuskrzydlych Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 7 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 8 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 9 Zwiazek o wzo¬ rze 2 Zwiazek o wzo¬ rze 3 Stezenie sub¬ stancji czynnej w roztworze w % 0,2 0,2 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,2 0,04 0,008 LT100 8h = 0% 8h = 90°/o 1 30' 75' 8h 75' 8h 75' 6h 8h = 50% Przyklad IX. Ustalanie LTioo dla dwuskrzy¬ dlych. Testowany owad Aedes aegypti. Rozpusz¬ czalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesci objetosciowych rozpuszczalnika.Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalej roz¬ puszczalnikiem do osiagniecia zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomoca pipetki 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna 0 srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczal¬ nika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 m2 bibuly filtracyjnej jest rózna.Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych owadów i przykrywa sie je szklanym wieczkiem.Stan owadów doswiadczalnych bada sie na bie¬ zaco do 4 godzin. Ustala sie czas, w którym na¬ stepuje 100% smiertelnosc.W tablicy 3 podaje sie testowane owady, sub¬ stancje czynne, stezenie substancji czynnych oraz czas, w którym zachodzi 100% smiertelnosc Przyklad X. Test: LT10o dla dwuskrzydlych.Testowany owad: Anopheles atroparvus. Rozpusz¬ czalnik: aceton.Tablica 3 LTioo dla dwuskrzydlych 20 Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 8 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 7 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 10 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 9 Stezenie sub¬ stancji czynnych w roztworze w % 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,0016 LT10o 15' 15' 75' 4h = 20% 4h = 0% 45' 60' 4h = 80o/0 15' 15' 45' 4h = 80% 40 55 Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalej rozpuszczalnikiem do uzyskania zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wTprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W za¬ leznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 m2 bi¬ buly jest rózna^ Nastepnie do naczynka wprowa¬ dza sie okolo 25 testowanych owadów i przykry¬ wa sie je wieczkiem szklanym.Stan zwierzat doswiadczalnych bada sie na bie¬ zaco w ciagu 2 godzin. Ustala sie czas potrzebny do osiagniecia 100% smiertelnosci.W tablicy 4 podaje sie testowane owady, sub¬ stancje czynne, stezenie - substancji czynnych oraz czas, w którym obserwuje sie 100% smiertelnosc.Tablica 4 Test LTioo dla dwuskrzydlych .Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 10 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 7 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 9 Zwiazek o wzo¬ rze 2 : 1 Stezenie sub¬ stancji czynnych w roztworze w % 0,2 0,04 0,008 0,2 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 LT100 60' 60' 90' 105' 15' 30' 45' 15' 30' 75' | 65 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera acylowane fl, p, /?-trój- chlorowco-a-(3,4-dwuchlorofenylo)-etanole o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom bromu, chloru lub fluoru, a R oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, Ill-rzed.-buty- lowy lub 1. -etylopropyIowy.KI. 451,9/24 77646 MKP AOln 9/24 ,CH—O—CO—R C—O—CO—CHj-CHj ecu WZÓR 2. C—O—CO—CH2—CH2—CH3 CCI, WZÓR 3 CH Ni CH3 *CH 3. WZÓR 4. .CH3 C^-CH3 XCH3 WZÓR 5KI. 451,9/24 77646 MKP AOln 9/24 CH .CH

2. -CH3 N:h2-ch, WZÓR 6 WZÓR 7 COCH, CL ^A-CH-O- v_/ I CCl3 WZÓR 8 COCH, Cl QX—fl \-CH—O—COCHj \=/ CCl3 WZÓR 9 cci CL-^A_i_A Vc. WZÓR 10 Krak. Zakl. Graf. Nr 3 — zam. 364 Cena 10 zl PL PL