PL77162B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Riitgerswerke Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania anizotropowego koksu dajacego sie latwo grafityzowac Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia anizotropowego koksu, dajacego sie latwo gra¬ fityzowac o zawartosci siarki ponizej 0,4% i o za¬ wartosci wanadu ponizej 3 ppm przez wytlewanie paku smolowego z wegla kamiennego wedlug spo¬ sobu delayed-coking, wedlug którego z paku smo¬ lowego z wegla kamiennego po zmieszaniu z ole¬ jem usunieto skladniki nierozpuszczalne w chino¬ linie.Z niemieckiego opisu patentowego nr 1.189.517 znany jest sposób zmieszania paku smolowego z wegla kamiennego, np. paku brykietowego (por. przyklad II), z 50% oleju pluczkowego, odsaczenia mieszaniny w celu usuniecia jego skladników nie¬ rozpuszczalnych w chinolinie w temperaturze 140°C przez filtr prózniowy obrotowy i nastepnie ponow¬ ne oddzielenie oleju pluczkowego od oczyszczone¬ go w ten sposób paku przez destylacje prózniowa.Oczyszczony pak wytlewa sie nastepnie wedlug stosunkowo uciazliwego schematu temperaturowego na koks (poczatek wytlewania 350°C, 12 godzin w temperaturze 350—400°C, 12 godzin w temperatu¬ rze 400—450°C, 12 godzin w temperaturze 450— 500°C i 12 godzin w temperaturze 500—550°C).Otrzymuje sie blyszczacy ciemnometalicznie pól- k-oks w postaci igiel lub pasm, który daje sie la¬ two grafityzowac.Zadaniem wynalazku jest dostarczenie ulepszo¬ nego sposobu wytwarzania anizotropowego koksu, dajacego sie latwo grafityzowac przez wytlewanie produktu smolowego z wegla kamiennego.Zadanie wedlug wynalazku rozwiazano w ten 5 sposób, ze do paku smolowego z wegla kamienne¬ go dodaje sie do 100%, w przeliczeniu na ilosc paku, wrzacych w temperaturze powyzej 120°C frakcji wysokoaromatycznych substancji zawiera¬ jacych zwiazki nienasycone, po czym skladniki te 10 poddaje sie intensywnemu zmieszaniu w tempera¬ turze, która przewyzsza temperature mieknienia paku. Przy tym, w przeciwienstwie do wyzej wy¬ mienionego sposobu postepowania, nie tylko ulega silniejszemu obnizeniu lepkosc paku, lecz takze 15 nienasycone zwiazki aromatyczne powoduja zdol¬ nosc latwiejszego oddzielania nierozpuszczalnych w chinolinie skladników paku. Jak ponadto mozna bylo stwierdzic, dodane wedlug wynalazku do pa¬ ku wrzace w temperaturze powyzej 120°C frakcje - 20 wysokoaromatycznych substancji, zawierajacych zwiazki nienasycone, jesli sa obecne podczas wy¬ tlewania, nie maja zadnego szkodliwego wplywu na jakosc koksu. Dlatego cala mieszanine po usu¬ nieciu skladników nierozpuszczalnych w chinolinie 25 poddaje sie wytlewaniu w delayed coker w tem¬ peraturze 450—500°C pod cisnieniem w znany spo¬ sób. Nastepnie otrzymany w ten sposób pólkoks poddaje sie kalcynowaniu. Dopiero osiagniete dzie¬ ki postepowaniu wedlug wynalazku ulepszenie spo¬ sobu spowodowalo, ze proces mozna przeprowadzic 30 7716277162 3 bez zarzutu pod wzgledem technicznym i ekono¬ micznym. Stwierdzono, ze zawartosci popiolu osiagniete wedlug nowego sposobu przeróbki w produkcie wsadowym do koksowania nizsze od O,0'2°/o wagowych i zawartosci skladników nieroz- 5 puszczalnych w chinolinie nie wieksze niz 0,2% wagowych dla procesu wytwarzania anizotropo- wych, dajacych sie latwo grafityzowac koksów z produktów smolowych z wegla kamiennego nie sa juz szkodliwe. Nieoczekiwanie okazalo sie równiez, io ze zdolnosc koksu do grafityzowania stawala sie tym lepsza, im wiecej paku zawierala uzyta w pro¬ cesie delayed-coking mieszanina paku i oleju.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia anizotropowego i dajacego sie latwo grafityzo- '15 wac koksu o zawartosci siarki ponizej 0,4% i za¬ wartosci wanadu ponizej 3 ppm przez wytlewanie paku smolowego z wegla kamiennego metoda de¬ layed-coking, po usunieciu z paku smolowego z wegla kamiennego po zmieszaniu go z olejem 20 skladników nierozpuszczalnych w chinolinie, któ¬ ry polega na tym, ze jako olej stosuje sie do 100%, w przeliczeniu na ilosc paku, wrzacych w temperaturze powyzej 120°C frakcji wysokoaroma- tycznych olejów, zawierajacych zwiazki nienasy- 25 cone, mieszanine paku i oleju po intensywnym przemieszaniu w temperaturze znacznie wyzszej od temperatury mieknienia uzytego paku i nastep¬ nym oddzieleniu nierozpuszczalnych skladników przez dekantowanie, odsaczenie lub rozdzielenie w 30 temperaturze 450—500°C i pod cisnieniem 1—6,5 atn poddaje sie wytlewaniu w znany sposób i otrzymany pólkoks klacynuje sie w znany spo¬ sób.Jako wysokoaromatyczne oleje, zawierajace 35 zwiazki nienasycone, stosuje sie wedlug wynalazku mieszanine oleju Sqlvay'a (frakcja smoly z wegla kamiennego o temperaturze wrzenia . 230—290°C) i nieodzywiczonego benzenu ciezkiego albo ekstra¬ kty furfuro.lowe z ropy naftowej lub oleje otrzy- 40 mane jako pozostalosc z etylenowego urzadzenia krakingowego.Postepuja* zgodnie ze sposobem wedlug wyna¬ lazku w .f przeciwienstwie do dlugich, iglopodob- nych, wyksztalconych wiazkami krystalitów zna- 45 nego koksu igielkowatego otrzymuje sie pólkoks o korzystnych duzych jednostkach krysztalów o zmiennym kierunku wzrostu o ukladzie plomienio¬ wym. Jest to dajacy sie latwo grafityzowac pól¬ koks o bardzo niskiej zawartosci siarki i wanadu, so który po kalcynowaniu przez grafityzowanie daje elektrody grafitowe o termicznym wspólczynniku rozszerzalnosci w temperaturze 20^200°C 5,2—6,8 X Xil0—7 stopien—1. Koks ten mozna stosowac do wytwarzania elektrod grafitowych o najwiekszej 55 srednicy, na tak zwane elektrody Ultra High Po¬ wer.W porównaniu ze znanym sposobem wytwarza- sia pólkoksu wedlug patentu NRF nr 1 189 517 spo¬ sób wedlug wynalazku odznacza sie ulepszeniem 60 i znacznym uproszczeniem, jak doskonala przesa- czalnosc, nieodpedzanie powtórnie oleju rozcien¬ czajacego i wzglednie nieuciazliwy program sto¬ sowanych temperatur podczas wytlewania.Z niemieckiego wylozonego opisu patentowego 65 nr 1 243 140 znany jest sposób wytwarzania nada¬ jacego sie do elektrod koksu o wspólczynniku rozszerzalnosci okolo 5XilO—7 stopien—1, który po¬ lega na tym, ze poddaje sie koksowaniu miesza¬ nine skladajaca sie z otrzymanych z ropy nafto¬ wej, np. przez krakowanie, wysokoarornatycznyeh smól i pozostalosci z destylacji ropy naftowej.W znanym sposobie stosuje sie zatem tylko pro¬ dukty z ropy naftowej jako substancje wyjsciowa, podczas gdy wedlug wynalazku co najmniej polo¬ wa substancji wyjsciowej sklada sie z produktów smolowych z wegla kamiennego. Jesli nawet ter¬ miczny wspólczynnik rozszerzalnosci wytwarza¬ nych z koksu wedlug wynalazku elektrod grafi¬ towych jest po czesci troche wyzszy niz dla elek¬ trod grafitowych ze znanego koksu, to jednak wy¬ dajnosc koksu, w przeliczeniu na material wsado¬ wy, wedlug wynalazku jest znacznie lepsza niz w znanym rozwiazaniu. Wydajnosc wedlug wyna¬ lazku wynosi 49—63%, wedlug znanego rozwiaza¬ nia 20—24%.Wynalazek wyjasniaja blizej przyklady korzyst¬ nego przeprowadzenia procesu. Podane w przy¬ kladach czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. 20 czesci paku smolowego z we¬ gla kamiennego o temperaturze mieknienia 68°C SS miesza sie dokladnie w temperaturze 160°C z 10 czesciami oleju Solvay'a o temperaturze wrze¬ nia wedlug Kraemer-Spilker'a 240—300°C i 3 cze¬ sciami nieodzywiczonego benzenu ciezkiego o tem¬ peraturze wrzenia 180—i2O0°C i nastepnie rozdzie¬ la. Usuwa sie przy tym z mieszaniny 4% wagowe tej mieszaniny w postaci szlamu z separatora.Uwolniona w znacznym stopniu od skladników nierozpuszczalnych w chinolinie mieszanine (sklad¬ niki nierozpuszczalne w chinolinie 0,11% wago¬ wych, zawartosc popiolu — tylko slady) poddaje sie wytlewaniu w znany sposób w delayed coker w temperaturze 480°C i pod cisnieniem 5 atn.Otrzymuje sie z wydajnoscia 49%, w przelicze¬ niu na mieszanine paku z olejem, koks zielony, który poddaje sie kalcynowaniu w znany sposób.Koks wykazuje zawartosc siarki 0,3% i zawartosc wanadu 0,5 ppm. Wytworzone z tego elektrody grafitowe maja termiczny wspólczynnik rozszerzal¬ nosci 5,2X10—7 stopien—1 w temperaturze 20— 200°C.Przyklad II. Jednakowe czesci paku smolo¬ wego z wegla kamiennego o temperaturze miek¬ nienia 73°C SS i pozostalosci poddestylacyjnej z ekstraktu furfurolowego z rafinacji oleju smaro¬ wego o temperaturze mieknienia 45°C SS poddaje sie zmieszaniu i mieszanine pozostawia sie w na¬ czyniu do dekantacji do odstania w ciagu 48 go¬ dzin. Po odebraniu fazy blotnej w ilosci okolo 10% poddaje sie faze' górna wytlewaniu w znany spo¬ sób w delayed coker w 'temperaturze okolo 470°C i pod cisnieniem 5 atn.Otrzymuje sie z wydajnoscia 51% w przeliczeniu na mieszanine paku z olejem pólkoks, który pod¬ daje sie w znany sposób kalcynowaniu. Koks wy¬ kazuje zawartosc siarki w ilosci 0,28% i zawartosc wanadu 0,35 ppm. Po grafityzacji otrzymuje sie5 z tego elektrode grafitowa o termicznym wspól¬ czynniku rozszerzalnosci 6,8X10—7 stopien—1 w temperaturze 20—2Ó0°C.Przyklad III. 30 czesci paku smolowego z wegla kamiennego o temperaturze mieknienia 70°C SS miesza sie dokladnie w temperaturze 130°C z 10 czesciami oleju otrzymanego jako po¬ zostalosc z urzadzenia do krakowania etylenu o temperaturze poczatku wrzenia 130°C i nastepnie rozdziela. Usuwa sie przy tym 5% wagowych w oddzielaczu z produktu wsadowego. Zawartosc skladników nierozpuszczalnych w chinolinie jest nizsza od 0,13% wagowych, a zawartosc popiolu nizsza niz 0,01% wagowych.Ten produkt wsadowy poddaje sie wytlewaniu w znany sposób w delayed coker w temperaturze 490°C i pod cisnieniem 6 atn. Powstaje 63% koksu zielonego, w przeliczeniu na ilosc mieszaniny paku i oleju. Koks wykazuje zawartosc siarki 0,35% i zawartosc wanadu 0,8 ppm. Poddaje sie po kalcy- nowaniu w znany sposób. Sporzadzone z tego elek¬ trody grafitowe maja termiczny wspólczynnik roz¬ szerzalnosci 5,8X10—7 stopien—1 w temperaturze 20^200°C, Przyklad IV. 20 czesci paku smolowego z wegla kamiennego o temperaturze mieknienia 70°C SS miesza sie w temperaturze 180°C z 10 cze¬ sciami oleju otrzymanego jako pozostalosc z urza¬ dzenia do krakowania o temperaturze poczatku wrzenia 220°C i rozdziela. Przy ilosci szlamu 4% powstaje produkt wsadowy o zawartosci 0,12% skladników nierozpuszczalnych w chinolinie i sla¬ dowych ilosci popiolu.Mieszanine te poddaje sie wytlewaniu w znany sposób w delayed coker w temperaturze 470°C 6 i pod cisnieniem 4 atn. Powstaje z wydajnoscia 58% w przeliczeniu na mieszanine paku d oleju koks zielony, który kalcynuje sie w znany spo¬ sób. Koks wykazuje zawartosc siarki 0,3% i za- 5 wartosc wanadu 0,4 ppm. Sporzadzona z tego elek¬ troda ma termiczny wspólczynnik rozszerzalnosci 6,3X10—7 stopien—i w temperaturze 20—200°C. 10 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania anizotropowego koksu dajacego sie latwo grafityzowac o zawartosci siar¬ ki ponizej 0,4% i zawartosci wanadu ponizej 15 3 ppm przez wytlewanie paku smolowego z wegla kamiennego metoda delayed-coking, po usunieciu z paku smolowego z wegla kamiennego po zmie¬ szaniu z olejem skladników nierozpuszczalnych w chinolinie, znamienny tym, ze jako olej stosuje sie do 100%, w przeliczeniu na ilosc paku, wrzacych w temperaturze powyzej 120°C frakcji wysokoaro- matycznych olejów zawierajacych zwiazki niena¬ sycone, po czym mieszanine paku i oleju intensyw¬ nie miesza sie w temperaturze wyzszej od tempe¬ ratury mieknienia uzytego paku i nastepnie od- 25 dziela sie nierozpuszezone skladniki przez dekan- towanie, saczenie lub rozdzielanie w temperaturze 450—1500°C i pod cisnieniem 1—6,5 atn poddaje sie wytlewaniu w znany sposób a otrzymany pólkoks kalcynuje sie w znany sposób. 30

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wysokoaromatyczne oleje, zawierajace zwiaz¬ ki nienasycone, stosuje sie mieszanine oleju Sol- vay'a i nieodzywiczonego ciezkiego benzenu, albo ekstrakty furfurolowe z ropy naftowej lub oleje 35 otrzymane jako pozostalosc z urzadzenia do kra¬ kowania etylenu. *** ********** PL PL