Pierwszenstwo: 31.01.1970 Republika Federalna Niemiec (¦ Zgloszenie ogloszono: 10.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 20.12.1974 73005 KI. 39b5,20/20 MKP C08g 20/20 Twórca wynalazku: Erich Behr Uprawniony z patentu tymczasowego: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania poliamidów zawierajacych wolne grupy karboksylowe Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliamidów zawierajacych wolne grupy karboksy¬ lowe.Poliamidy wykazujace wysoka wytrzymalosc cie¬ plna i odpornosc na utlenianie dotychczas otrzymy¬ wano, poddajac zwlaszcza aromatyczne dwubez- wodniki kwasów czterokarboksylowych kondensacji z dwuaminami aromatycznymi.Wade tych produktów stanowi uciazliwe ich przetwarzanie, bowiem poliamidy wykazujace wyz¬ sza wytrzymalosc cieplna sa nietopliwe i nieroz¬ puszczalne w wiekszosci znanych rozpuszczalników.Z tego powodu nalezy je w etapie prekondensacji przetwarzac w postaci rozpuszczalnych prepolime- rów, przykladowo odlewajac z roztworów ich folie, a nastepnie otrzymane w tym stanie produkty utwardzac, to znaczy cyklizowac, poddajac je dzia¬ laniu ciepla i odczynników chemicznych.Wlasnosci produktów poliamidowych, otrzyma¬ nych po utwardzeniu prepolimeru stanowiacego kwasy poliamidokarboksylowe, sa w znacznym sto¬ pniu zalezne od wlasnosci kwasów poliamidokarbo- ksylowych. Te ostatnie, z zachowaniem ich powta¬ rzalnych wlasnosci, a zwlaszcza roztwory ich o jed¬ nakowej lepkosci, mozna wytwarzac znanymi spo¬ sobami tylko pod warunkiem wysokich nakladów technicznych.W ujawnionym przed wylozeniem opisie paten¬ towym Niemieckiej Republiki Federalnej nr 1420706 zaproponowano nizej omówione trzy metody pro- 15 25 30 wadzenia procesu wytwarzania kwasów poliamido- karboksylowych. Metoda pierwsza polega na prze¬ mieszaniu suchych, stalych skladników reakcji (dwuaminy z dwubezwodnikiem kwasu czterokar- boksylowego) i porcjowanym zadawaniu tej mie¬ szaniny organicznym rozpuszczalnikiem polarnym w warunkach energicznego mieszania. Metoda dru¬ ga polega na rozpuszczeniu dwuaminy w rozpusz¬ czalniku polarnym i dodawaniu dwubezwodnika w postaci substancji stalej. Metoda trzecia polega na kolejno przemiennym dozowanym wprowadzaniu do rozpuszczalnika stalej dwuaminy i stalego bez¬ wodnika.Wszystkie te sposoby nie prowadza do otrzymania technicznego produktu o zalozonych wlasnosciach, poniewaz reakcja jest silnie egzotermiczna i wyka¬ zuje sklonnosc do samoprzyspieszania, gdy tymcza¬ sem dopuszcza sie by temperatura mieszaniny re¬ akcyjnej nieznacznie tylko przekraczala tempera¬ ture pokojowa. Dodatkowo nalezy mieszanine te energicznie mieszac w celu jej ujednorodnienia, a np. w drugiej i trzeciej metodzie omawianego wy¬ zej procesu opisanego w ujawnionym przed wylo¬ zeniem opisie patentowym Niemieckiej Republiki Federalnej nr 1420706, podczas postepujacej reak¬ cji sama mieszanina reakcyjna jest mimo nieeko¬ nomicznie wielkiego rozcienczenia tak lepka, ze koncowe z wprowadzanych porcji substancji sta¬ lych juz nie rozpuszczaja sie i tym samym nie biora udzialu w reakcji. Natomiast w omawianej poprzed- 73 0053 73 005 4 nio pierwszej metodzie tego procesu nie jest moz¬ liwe ani tak intensywne odprowadzanie ciepla re¬ akcji, ani tak energiczne mieszanie mieszaniny re¬ akcyjnej, aby mozna bylo uniknac niepozadanego wzrostu temperatury reakcji.Z tych powodów za pomoca dotychczas znanych sposobów nie jest mozliwe wytwarzanie roztworów kwasów poliamidokarboksylowych o powtarzalnej lepkosci, która wymagana jest w roztworach prze¬ znaczonych do wytwarzania blon i folii metoda wylewania. Nieznaczne przedawkowywanie dwu- aminy lub dwubezwodnika równiez nie prowadzi do celu,^ poniewaz wtedy otrzymuje sie produkty nietrwale cieplnie.• Wynalazek umozliwia wytwarzanie poliamidów zawierajacych wolne grupy karboksylowe poliami¬ dów i powtarzajacy sie czlon o wzorze 1, w którym znak -? wskazuje na mozliwosc wystapienia od¬ mian izomerycznych, R oznacza czterowartosciowy rodnik jedno- lub wielocykliczny lub aromatyczno- alifatyczny lub rodnik alifatyczny zawierajacy co najmniej dwa atomy wegla, przy czym jeden atom wegla rodnika czterowartosciowego jest zwiazany co najwyzej z dwiema grupami karbonylowymi dwubezwodnika, a R' oznacza dwuwartosciowy, za¬ wierajacy co najmniej dwa atomy wegla, rodnik wiazacy poprzez swe oddzielne atomy wegla obie grupy aminowe. * Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze co najmniej jedna dwuamine o ogólnym wzorze H2N—R'—NH2 poddaje sie poliaddycji w stosunku praktycznie równomolowym z co najmniej jednym dwubezwodnikiem kwasu czterokarboksylowego o ogólnym wzorze 2, w których to wzorach R i R' maja wyzej podane znaczenie, w temperaturze po¬ nizej 60°C w praktycznym bezwodnym srodowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, którego grupy funkcyjne nie reaguja ani z dwuamina ani z dwubezwodnikiem w stopniu wyzszym niz reagu¬ jace ze soba substraty, przy czym cecha tego sposo^ bu jest to, ze najpierw w niepolarnym rozpuszczal¬ niku organicznym dokladnie rozprasza sie substraty, otrzymujac ich zawiesine, a nastepnie energicznie mieszajac, co pozwala na odpowiednie odprowadze¬ nie ciepla reakcji, do zawiesiny tej powoli w sposób ciagly lub porcjami wprowadza sie polarny roz¬ puszczalnik organiczny.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwala na unikniecie omówionych poprzednio niedogodno¬ sci znanych sposobów. Podczas energicznego i dlu¬ gotrwalego mieszania mozna latwo odprowadzic cieplo reakcji, a nadto reakcje w calej objetosci szarzy mozna równomiernie regulowac. W wyniku otrzymuje sie odtwarzalny ujednorodniony polimer.W sposobie wedlug wynalazku, nawet bez dopro¬ wadzenia ilosci reagentów do stosunku równomolo- wegc, otrzymuje sie produkty odporne na dzialanie ciepla, których wartosc lepkosci zredukowanej utrzyaiuje sie w odpowiednich, zalozonych grani¬ cach 1—5, korzystnie w granicach 2—3. W sposobie tym, mimo niestosowania znanych substancji pomo¬ cniczych, takich jak regulatory wzrostu lancucha, np. bezwodnik ftalowy, nie zachodzi ani niedopoli- meryzowanie ani nadpolimeryzowanie produktu.Jako polarne rozpuszczalniki organiczne stosuje sie znane protonofobowe rozpuszczalniki bezwodne, takie, jak N-dwualkilowane amidy nizszych kwa¬ sów, korzystnie kwasów karboksylowych .zawiera¬ jacych 1—3 atomów wegla, np. dwumetyloforma- 5 mid, dwuetyloformamid i dwumetyloacetamid. Moz¬ na tez stosowac sulfotlenek metylowy, sulfon mety¬ lowy, sulfon czterometylenowy, pirydyne lub N-me- tylopirolidon-2.Jako dyspergatory stosuje sie zwlaszcza niepolar- 10 ne, bezwodne rozpuszczalniki organiczne; korzyst¬ nie alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak frakcje benzyn, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen, dziesieciowodoronafJalen i czterowodoronaf- talen. Zasadniczo mozna tez stosowac tu wszystkie 15 te rozpuszczalniki, które z bezwodnikiem kwasu czterokarboksylowego nie tworza kompleksów o na¬ zwie charge-transfer (porównaj H. S. Kolesnikov i inni, Vysókomolekulyarnye Soedinenija 10 (1968) seria A, Nr 7, strony 1511—1517). 20 Ilosc polarnego rozpuszczalnika w mieszaninie reakcyjnej powinna byc utrzymywana w granicach 70—99% wagowych w stosunku do otrzymywanego kwasu poliamidokarboksylowego, to znaczy steze¬ nie otrzymywanego roztworu powinno byc utrzy- 25 mywane w granicach 1—30% wagowych, korzystnie 5—15% wagowych, kwasu poliamidokarboksylowe¬ go. Ilosc ta jest zalezna od wielkosci szarzy, inten¬ sywnosci odprowadzania ciepla reakcji, zalozonej lepkosci roztworu i od ilosci dyspergatora. Ilosc dy- 30 spergatora tylko nieznacznie jest uzalezniona od wielkosci szarzy, natomiast zalezy bardziej od zalo¬ zonej lepkosci roztworu i od mieszalnosci dysper¬ gatora z roztworem polimeru. Zakladajac, ze dla róznych zastosowan roztwór kwasu poliamidokar- 35 boksylowego powinien wykazywac optymalna lep¬ kosc zredukowana o wartosci w granicach 2—3, ko¬ rzystny okazuje sie dodatek 5—60% objetosciowych, zwlaszcza zas 20—40% objetosciowych dyspergato¬ ra w stosunku do calkowitej objetosci roztworu, 40 jesli zawartosc substancji stalej w roztworze wyno¬ si okolo 10% wagowych.Scisle okreslenie optymalnych ilosci dyspergato¬ ra jest zalezne jeszcze od róznych innych czynni¬ ków, przykladowo od dzialania mieszadla, inten- 45 sywnosci odprowadzania ciepla reakcji, stezenia roztworu i innych. Musza one byc okreslane kazdo¬ razowo dla nowego ukladu probierczego.Ponadto ilosc dyspergatora nalezy dobrac tak, aby po zakonczeniu reakcji tworzyl on z rozpusz- 50 czalnikiem polarnym roztwór jednorodny. Niedopu¬ szczalne jest rozwarstwianie sie mieszaniny reak¬ cyjnej. Ogólnie w przypadku stosowania jako dys- pergatorów znanych rozpuszczalników niepolar- nych, ostatni warunek zostaje spelniony wtedy, gdy 55 zawartosc dyspergatora w mieszaninie reakcyjnej jest mniejsza niz zawartosc rozpuszczalnika polar¬ nego.Zasadnicza cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosowany jako dyspergator niepolarny roz- 80 puszczalnik organiczny, który z reguly jest nieroz- puszczalnikiem wzgledem powstajacego kwasu po¬ liamidokarboksylowego, jest do srodowiska wpro¬ wadzany przed wlasciwa reakcja i nie sluzy jako srodek wywolujacy wytracanie produktu, co ozna- r cza, ze wlasnie dyspergator w obecnosci protonofo- 15 20 25 30 35 40 45 50 555 73 005 6 bowego rozpuszczalnika polarnego nie powinien, za¬ leznie od zawartosci substancji stalej kwasu polia- midokarboksylowego, powodowac stracania polime¬ ru.Nastepna cecha wyrózniajaca sposób wedlug wy¬ nalazku w porównaniu z dotychczasowym stanem techniki jest to, ze dyspergator stosuje sie nie w postaci mieszaniny z polarnym rozpuszczalnikiem, lecz dodaje sie go do substancji stalych jeszcze przed reakcja, otrzymujac zawiesine, która w za¬ leznosci od dodanej ilosci dyspergatora moze stano¬ wic zawiesine o konsystencji breji lub bardzo roz¬ cienczona, przy czym skladniki reakcji sa w niej dokladnie i równomiernie rozproszone. Do tej wstepnie sporzadzonej zawiesiny nastepnie wpro¬ wadza sie porcjami protonofobowy rozpuszczalnik, który reaguje glównie z bezwodnikiem z wydziele¬ niem ciepla, tworzac kompleks o nazwie charge- -transfer. Inna cecha sposobu wedlug wynalazku jest odpowiednia szybkosc reakcji, która zwlaszcza w procesie wielkoszarzowym stanowi cenna zalete te¬ go sposobu w porównaniu ze znanymi dotychczas sposobami.Omawiane róznice maja znaczenie zasadnicze, co wyjasniono w przykladach porównawczych.Stosowany jako reagent bezwodnik kwasu czte- rokarboksylowego, stanowi zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza czterowartosciowy rodnik, skla¬ dajacy sie z grup aromatycznych, alifatycznych lub cykloalifatycznych. Rodnik aromatyczny oraz inne ugrupowania wystepujace zamiast rodnika aroma¬ tycznego, moga byc podstawione dowolnymi pod¬ stawnikami, a nadto ugrupowania te moga zawie¬ rac równiez heteroatomy, takie jak atom azotu, tle¬ nu lub siarki.Przykladem bezwodnika kwasu karboksylowego o wzorze 2, w którym R oznacza rodnik aromatycz¬ ny, jest bezwodnik piromelitowy, dwubezwodnik kwasu naftalenoczterokarboksylowego-2,3,6,7, dwu¬ bezwodnik kwasu naftalenoczterokarboksylowego-1, 2,5,6, dwubezwodnik kwasu fenantrenoczterokarbo- ksylowego-1,8,9,10, dwubezwodnik kwasu 2,6- lub 2,7-dwuchloronaftalenoczterokarboksylowego i dwu¬ bezwodnik kwasu dwufenyloczterokarboksylowego- -2,2',3,3'.Przykladem bezwodnika kwasu czterokarboksylo- wego zawierajacego rodnik alifatyczny jest dwu¬ bezwodnik kwasu etylenoczterokarboksylowego, a przykladem bezwodnika zawierajacego mieszany rodnik alifatyczno-aromatyczny jest dwubezwodnik 2,2-bis-(3,4-dwukarboksyfenylo)-propanu oraz jego pochodne zawierajace heteroatomy, np. dwubez¬ wodnik eteru dwu-(3,4-dwukarboksyfenylowego) i dwubezwodnik sulfonu dwu-(3,4-dwukarboksyfe- nylowego).Przykladem dwubezwodnika cykloalifatycznego jest dwubezwodnik kwasu dziesieciowodóronafta- lenoczterokarboksylowego-1,4,5,8 i dwubezwodnik kwasu cyklopentanoczterokarboksylowego-1,2,3,4.Stosowana jako drugi reagent dwuamina stanowi zwiazek o ogólnym wzorze H2N—R'—NH2, w któ¬ rym R' oznacza dwuwartosciowy rodnik skladajacy sie z grup aromatycznych, alifatycznych, cykloalifa¬ tycznych, które w rodniku ewentualnie moga wy¬ stepowac wzajemnie polaczone. Grupy te moga byc podstawione, a takze moga zawierac heteroatomy.Korzystnie stosuje sie dwuaminy aromatyczne, a zwlaszcza takie dwuaminy, w których R' oznacza rodnik zawierajacy co najmniej 6 atomów wegla. 5 Przykladem takich dwuamin sa m- i p- fenyle- nodwuamina, 4,4'-dwuaminodwufenylometan, 4,4'- -dwuaminodwufenylopropan, 4,4'-dwuaminodwufe- nylosulfon, 4,4/-dwuaminodwufenyloeter, benzydy¬ na, m- i p-ksylilenodwuamina, 1,5-dwuaminonafta- len, szesciometylenodwuamina i jej homologi oraz ich alkilo- i alkoksy-podstawione produkty, 1,4- -dwuaminocykloheksan lub piperazyna, oraz mie¬ szaniny tych zwiazków.Reagenty stosuje sie korzystnie w równomolo- wych ilosciach wtedy, gdy zalezy na otrzymaniu kwasu poliamidokarboksylowego o wysokim cieza¬ rze czasteczkowym. Nieznaczny nadmiar kazdego z obu reagentów w granicach do 5% wagowych, po¬ zwala jednak równiez na otrzymanie polimeru o wystarczajaco wysokim ciezarze czasteczkowym.Obróbke wykonczajacai przetwórstwo kwasów po- liamidokarboksylowych prowadzi sie znanymi, cze¬ sto opisywanymi sposobami, które nie stanowia przedmiotu wynalazku.Podane nizej przyklady objasniaja blizej specy¬ fike sposobu wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 4,00 g (0,02 mola) dwuaminodwu- fenyloeteru i 4,i36 g (0,02 mola) dwubezwodnika pi- romelitowego miesza sie, zadaje 22,5 g ksylenu, a nastepnie energicznie mieszajac wkrapla w ciagu 10 minut 52,5 g dwumetyloformamidu, przy czym temperature mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie w granicach temperatury 20—22°C. Po nastepnych 20 minutach mieszania, wartosc lepkosci zredukowanej (0,5% roztworu w dwumetyloformamidzie) jest rów¬ na 2,6.Przyklad II. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I. Wartosc lepkosci zredukowanej otrzy¬ manego produktu jest równa 2,8, co dowodzi, ze sposób wedlug przykladu I umozliwia odtwarzanie jednakowego produktu.Przyklad III. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I. Wartosc lepkosci zredukowanej otrzy¬ manego produktu jest równa 2,6, co dowodzi, ze sposób wedlug przykladu I umozliwia odtwarzanie jednakowego produktu.Przyklad IV. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I. Wartosc lepkosci zredukowanej otrzymanego produktu jest równa 2,9, co dowodzi, ze sposób wedlug przykladu I umozliwia odtwarza¬ nie jednakowego produktu.Przyklad V. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I. Wartosc lepkosci zredukowanej otrzy¬ manego produktu jest równa 2,7, co dowodzi, ze spo¬ sób wedlug przykladu I umozliwia odtwarzanie jed¬ nakowego produktu.Przyklad VI. (Przyklad porównawczy). Iden¬ tyczne jak w przykladzie I ilosci dwuaminodwufe- nyloeteru i bezwodnika piromelitowego w postaci stalych substancji miesza sie i energicznie miesza¬ jac wkrapla 75 g dwumetyloformamidu. Mimo energicznego mieszania i chlodzenia nie udaje sie utrzymac temperatury reakcji w granicach poda¬ nych w przykladzie I. Otrzymuje sie ciagliwa, gumo- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 73 005 8 wata mase, która podczas dalszego rozcienczania rozpuszcza sie bardzo trudno i niezupelnie. Wartosc lepkosci zredukowanej rozpuszczalnej czesci poli¬ meru jest równa 1,2. 5 Przyklad VII. (Przyklad porównawczy). a) Poprzednio podana ilosc dwuaminodwufenyloete- ru wprowadza sie do 75 g dwumetyloformamidu i energicznie mieszajac i chlodzac dodaje sie por¬ cjami poprzednio podana ilosc bezwodnika pirome- 10 litowego. Reakcje prowadzi sie w ciagu 60 minut.Wartosc lepkosci zredukowanej jest równa 3,5. b) Postepuje sie identycznie jak w przykladzie VII a). Otrzymuje sie jednak produkt o lepkosci 15 zredukowanej równej 1,8. c) Postepuje sie identycznie jak w przykladzie VII a). Otrzymuje sie jednak produkt o lepkosci zredukowanej równej11,2. 20 Przyklady porównawcze VI, VII a)—c) i VIII do¬ wodza, ze znane sposoby wytwarzania nie umozli¬ wiaja odtwarzania produktu o jednakowych wlas¬ nosciach. 25 Przyklad VIII. Do 75 g dwumetyloformamidu, mieszajac i chlodzac wprowadza sie kolejno maly¬ mi porcjami na zmiane dwuaminodwufenyloeter i bezwodnik piromelitowy, których ilosci podano poprzednio. Reakcje prowadzi sie w ciagu 90 minut. 30 Wartosc lepkosci zredukowanej jest równa 1,1. PL PL