Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 23.09.1974 71232 Kij 12o,ll MKPlC07c 51/56 CZYTELNIA Ur-edu Patentowego -U_ii- «i l Twórcywynalazku: Piotr Penczek, Henryk Staniak, Zbigniew Lazowski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania mieszanin bezwodników i polibezwodników kwasowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszanin bezwodników i polibezwodników kwasowych.Znane sa polibezwodniki kwasowe i mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwasowych wytwarzane z alifatycznych kwasów dwukarboksylowych i stosowane jako uelastyczniajace srodki sieciujace do tworzyw termoutwardzalnych, zwlaszcza do zywic epoksydowych. Jako przyklady takich polibezwodników kwasowych i mieszanin bezwodników i polibezwodników kwasowych mozna wymienic znane produkty wytwarzane z kwasu adypinowego, azelainowego, sebacynowego i brasylowego przez ogrzewanie z bezwodnikiem octowym i oddesty¬ lowanie powstalego w wyniku reakcji kwasu octowego.Przy uzyciu znanych polibezwodników kwasowych i mieszanin bezwodników i polibezwodników kwaso¬ wych do sieciowania zywic termoutwardzalnych uzyskuje sie po utwardzeniu produkty, które do niektórych zastosowan sa zbyt malo elastyczne imaja zbyt wysoka temperature kruchosci. Produkty o wiekszej elastycz¬ nosci mozna uzyskac przez zastosowanie dimeryzowanych kwasów tluszczowych jako uelastyczniajacych srod¬ ków sieciujacych, jednakze uzyskiwane produkty maja stosunkowo slabe Wlasnosci wytrzymalosciowe.Obecnie stwierdzono, ze mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwasowych, nadajace sie bardzo dobrze do stosowaniajako uelastyczniajace srodki sieciujace do termoutwardzalnych tworzyw sztucznydi, mozna uzyskac przez ogrzewanie dimeryzowanych, polimeryzowanych lub kopolimeryzowanych kwasów tluszczowych lub produktów czesciowego lub prawie calkowitego uwodornienia dimeryzowanych, polimeryzowanydi lub kopolimeryzowanych nienasyconydi kwasów tluszczowych z bezwodnikiem octowym i oddestylowanie powsta¬ lego kwasu octowego i nadmiaru bezwodnika octowego.Mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwasowych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku skladaja sie przypuszczalnie z cyklicznych wewnatrzczasteczkowych bezwodników kwasowych o kilkunastoczlo- nowych pierscieniach i z liniowych i wielopierscieniowych polibezwodników kwasowych.W zaleznosci od pozadanego dzialania uelastyczniajacego i od dostepnosci surowców stosuje sie jako pro¬ dukty wyjsciowe do syntezy mieszanin bezwodników i polibezwodników kwasowych wedlug wynalazku rózne' znane produkty dimeryzacji, polimeryzacji lub kopolimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowych.Grupe produktów, nadajacych sie bardzo dobrze do otrzymywania mieszanin bezwodników i polibezwod-2 71232 ników kwasowych sposobem wedlug wynalazku, stanowia produkty termicznej dimeryzacji i polimeryzacji niena¬ syconych kwasów tluszczowych pozbawione calkowicie lub prawie calkowicie zwiazków monofunkcyjnych. Sa to mieszaniny, skladajace sie glównie z dimerów i trimerów powstajacych przez reakcje dienowa nienasyconych kwasów tluszczowych ze sprzezonymi ukladamiwiazan podwójnych, zawartych w wyjsciowej mieszaninie niena¬ syconydi kwasów tluszczowych lub tworzacych sie w wyniku izomeracji termicznej. Zwiazki o charakterze dimerów zawieraja w czasteczce w wyniku reakcji dienowej jeden pierscien cykloheksenowy, a zwiazki o charak¬ terze trimerów- dwa takie pierscienie.Produkty termicznej dimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowych stosowane do wytwarzania miesza* niny bezwodników i polibezwodników kwasowych sposobem wedlug wynalazku powinny zawierac w czasteczce co najmniej jeden pierscien cykloheksenowy, to znaczy powinny sie skladac ze zwiazków, zawierajacych w czasteczce co najmniej dwie reszty kwasu tluszczowego. Z produktów o duzej zawartosci trimerów otrzymuje sie mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwasowydi o duzej lepkosci i o zmniejszonej efektywnosci uelastyczniania. Z tego wzgledu w sposobie wedlug wynalazku jako produkty wyjsciowe stosuje sie najkorzyst¬ niej produkty dimeryzacji wzglednie polimeryzacji termicznej o jak najwiekszej zawartosci dimerów, wynoszacej powyzej 70%, a najkorzystniej powyzej 88% dimerów.Druga grupe produktów, które mozna stosowac do otrzymywania mieszanin bezwodników i polibezwod¬ ników kwasowych sposobem wedlug wynalazku, stanowia produkty kationowej dimeryzacji, polimeryzacji i ko- polimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowych. Produkty te nie zawieraja w czasteczce pierscieni cykloalifa- tycznych, dzieki czemu odznaczaja sie one duza efektywnoscia uelastyczniania.Jako przyklad produktu kationowej dimeryzacji nienasyconydi kwasów tluszczowych mozna podac zwia¬ zek o wzorze jak na fig. 1.Jako produkty kationowej kopolimeryzacji (kooligomeiyzacji) nienasyconych kwasów tluszczowych sto¬ suje sie zwlaszcza produkty reakcji ze styrenem. Dobre wlasnosci uzyskuje sie z produktów wyjsciowych, w których dwie czasteczki nienasyconych kwasów tluszczowych polaczone sa mostkiem styrenowym, na przyklad ze zwiazku o wzorze jak na fig. 2.Mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwasowych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku ze skladników wyjsciowych zawierajacych wiazania nienasycone sa podatne na utlenienie. Z tego wzgledu w sposo¬ bie wedlug wynalazku jako produkty wyjsciowe korzystnie stosuje sie czesciowo lub prawie calkowicie uwodor¬ nione produkty termicznej lub kationowej dimeryzacji, polimeryzacji lub kopolimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowydi.Do wytwarzania mieszanin bezwodników i polibezwodników kwasowych sposobem wedlug wynalazku stosuje sie w szczególnosci produkty termicznej lub kationowej dimeryzacji, polimeryzacji lub kopolimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowych otrzymane przy uzyciu estrów metylowych tydi kwasów jako produktów wyjsciowydi.Wyjsciowe produkty dimeryzacji, polimeryzacji lub kopolimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowych, ewentualnie czesciowo lub prawie calkowicie uwodornione, maja — zaleznosci od budowy chemicznej i stosunku zawartosci dimerów i trimerów- ciezar czasteczkowy od 560 do 850, a zwlaszcza od 590 do 675.W zaleznosci od ciezaru czasteczkowego i budowy chemicznej wyjsciowych produktów dimeryzacji, poli¬ meryzacji lub kopolimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowych i od warunków, w których prowadzi sie synteze mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwasowych sposobem wedlug wynalazku, mieszaniny te maja sredni ciezar czasteczkowy od 545 (w wypadku mieszaniny skladajacej sie prawie wylacznie z cyklicznych wewnatizczasteczkowych bezwodników kwasowych z wieloczlonowymi pierscieniami bezwodnikowymi) do 5000, a zwlaszcza od 700 do 2000. Nie zawieraja one prawie wcale wolnych grup karboksylowydi.Przyklad. 400 g dimeryzowanych kwasów tluszczowych o zawartosci 95% dimerów i 5% trimerów ogrzewa sie do wrzenia z 1000 g bezwodnika octowego w ciagu 5 godz. Nastepnie oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem kwas octowy i nadmiar bezwodnika octowego. Otrzymuje sie 370 g mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwasowych w postaci lepkiej cieczy o ciezarze czasteczkowym 1200. PL PL