PL71108B1

PL71108B1 -

Info

Publication number: PL71108B1
Application number: PL1970142665A
Authority: PL
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1974-04-30
Also published as: CS168764B1; US3769266A; BE754756A; DE2039017A1; FR2063910A5; GB1304862A; NL154748B; NL7011924A

Description

Uprawniony z patentu: Institut Neftekhimicheskogo Sinteza im. A.V. Topchieva Akademii Nauk ZSSR, Moskwa (Zwiazek Socjalistycznych Republik Radzieckich) Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji monomerów dienowych i winylowych w obecnosci zwiazków organicznych litu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków wysokoczasteczkowych z monomerów dieno¬ wych i winylowych w obecnosci organicznych zwiazków dwulitowyeh jako katalizatora reakcji.Sposób umozliwia prowadzenie kontrolowanej polimeryzacji izoprenu, butadienu, styrenu, winylotrójorga- nosilanu itp. monomerów, jak i wytwarzanie statycznych i blokowych kopolimerów.Znany jest sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji monomerów dienowych i winylowych w obecnosci katalizatora litowego, takiego jak alkilolit i inne organiczne zwiazki litu, jak równiez znane sa katalizatory zawierajace w czasteczce dwa atomy litu, np. dwulitonaftalen, dwulitostilben i inne.Te znane sposoby jak i stosowane dotychczas katalizatory charakteryzuja sie jednak licznymi wadami, poniewaz np. przy prowadzeniu procesu polimeryzacji w obecnosci katalizatorów litowych pierwszego .rodzaju, a wiec zawierajacych w czasteczce 1 atom litu, lancuch polimeru rozrasta sie tylko z jednej strony monomeru, co w szeregu przypadków uniemozliwia osiagniecie odpowiedniej szybkosci reakcji przy wytwarzaniu polimeru o odpowiednim ciezarze czasteczkowym. Dotychczas znane katalizatory dwulitowe charakteryzuja sie wprawdzie znacznie mniejsza wrazliwoscia na zanieczyszczenia powodujace zablokowanie aktywnych centr i jednostronne rozrastanie sie lancucha ale wykazuja równiez znaczna wade wynikajaca z ich nierozpuszczalnosci w weglowodo¬ rowym srodowisku reakcji, stanowiacym mieszanine monomerów weglowodorowych w weglowodorowym rozpuszczalniku ogólnie stosowanym jako najodpowiedniejszy przy stereospecyficznej polimeryzacji i kopolime¬ ryzacji, przy czym nierozpuszczalnosc tych katalizatorów powoduje, ze proces polimeryzacji przebiega heteroge¬ nicznie w sposób trudny do prowadzenia i wplywajacy ujemnie na wlasnosci produktu koncowego Celem wynalazku bylo usuniecie powyzszych wad zwiazanych ze stosowaniem obu typów katalizatorów, i opracowanie sposobu katalitycznej polimeryzacji zwiazków dienowych i winylowych, prowadzonej w obecnosci rozpuszczalnych katalizatorów dwulitowych, w warunkach homogenicznych, umozliwiajacych wyodrebnianie katalizatora ze srodowiska poreakcyjnego.Cel ten osiagnieto przez zastosowanie jako katalizatorów reakcji zwiazków organicznych rozpuszczalnych w srodowisku reakcji stanowiacych oligomery, o czasteczce monomeru zawierajacego 2 atomy litu.2 71 108 Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie równoczesne dwustronne narastanie lancucha polimeru, przebiegajace przy takim samym stezeniu litu jak dotychczas stosowane, ale z szybkoscia znacznie wieksza, zezwalajaca na wytwarzanie polimerów o wiekszym niz dotychczas wytwarzanym ciezarze czasteczkowym przy praktycznie dwukrotnym skróceniu czasu reakcji.Stwierdzono, ze jako dwulitoorganiczne katalizatory rozpuszczalne w osrodku weglowodorowym, odpo¬ wiednie sa nowe dwulitokrzemoweglowodorowe oligomery o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza jednakowe lub rózne podstawniki alkilowe o 1—10 atomach wegla, rodniki arylowe i aryloalkilowe, a symbol n oznacza wartosc liczbowa 2-30.Jako rodnik R odpowiednie sa np. rodniki jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, amylowy, izoamylowy, heksylowy, izoheksylowy itp. benzylowy, fenyloetylowy, fenylopropyIowy itp. naftyIowy, tolilowy itp.Jako zwiazek o wzorze 1 odpowiednie sa zwiazki jak np. dwulitooligowinyltrójmetylosilan o wzorze 2, dwulitooligowinylbenzylodwumetylosilan o wzorze 3, dwulitooligowinylfenylodwumetylosilan o wzorze 4, w których to wzorach n ma wyzej podane znaczenie. Zwiazki te sa oligomerami, latwo rozpuszczalnymi w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak benzen, toluen, pentan, heptan, heksan, dekan, oktan, cykloheksan i innych aromatycznych, alifatycznych i cykloalifatycznych weglowodorach lub w ich mieszaninach, a równiez w eterach takich jak dwuetylowy i dwubutylowy, trzeciorzedowych aminach, jak trójetyloamina.Oligomery stosowane jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku sa zwiazkami nowymi. Otrzymuje sie je przez poddanie reakcji winylotrójorganosilanów o wzorze ogólnym 5, w którym R ma wyzej podane znaczenie z metalicznym litem w stosunku molowym winylotrójorganosilanu dogramatomów litu jak 1 :3—10 :1 korzyst¬ nie 1 :2—2 :1 w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 25—60°C, w atmosferze gazu obojetnego np. argonu, helu itp. lub pod obnizonym cisnieniem rzedu okolo 10"5 mm Hg, wobec organicznych zwiazków litu. W reakcji tej lit mozna stosowac w postaci zawiesiny, malych scinków, blonki lustrzanej, sublimowanej na sciankach naczynia reakcyjnego itp.Zgodnie z wynalazkiem sposób polimeryzacji dienowych i winylowych monomerów, polega na tym, ze dienowe lub winylowe monomery lub ich mieszanine, polimeryzuje sie w obecnosci dwulitokrzemoweglowodo- rowych oligomerów o strukturze wyzej podanej.Polimeryzacje monomerów dienowych i winylowych sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w róznych warunkach.Proces mozna prowadzic w masie monomeru lub w srodowisku rozpuszczalników organicznych, miedzy innymi i weglowodorowych, takich jak pentan, heptan, heksan, dekan, nonan, cykloheksan, benzol, toluol, itp. lub ich mieszanin.Temperatura procesu w zaleznosci od typu wybranego monomeru moze sie wahac w granicach —50°Cdo 150°C. W zwiazku z tym, ze proces polimeryzacji w obecnosci organicznych zwiazków litu jest wrazliwy na rozmaite domieszki (tlen, woda, alkohol itp.), stosuje sie suche monomery o wysokim stopniu czystosci.Proces polimeryzacji wobec organicznych zwiazków litu mozna prowadzic pod obnizonym cisnieniem rzedu okolo 10"5 mm Hg, w srodowisku gazu obojetnego np. takiego jak metan, argon, hel itp.* Stosunek molowy katalizatora do monomeru moze zmieniac sie zaleznie od wymaganego ciezaru czastecz¬ kowego produktu polimeryzacji.Mozna otrzymac produkty zarówno o niskim ciezarze czasteczkowym jak i wysokoczasteczkowe przy utrzymaniu proporcji molowych katalizatora do monomeru w granicach od 1 :15 do 1 :10000.• Przy wysokiej zawartosci katalizatora w mieszaninie reakcyjnej tworza sie produkty oligomerowe, odpo¬ wiednie do róznych syntez, np. do wytwarzania kwasów dwukarboksylowych, dioli, dwuamin itp.Przy utrzymaniu niskich proporcji molowych katalizatora do monomeru, np. 1 :500 do 1 :10000 otrzymuje sie produkty wysokoczasteczkowe.Wymienione wyzej oligomery stosowane jako katalizator umozliwiaja polimeryzowanie calego szeregu dienowych i winylowych monomerów, takich jak butadien, izopren, styren, podstawione styreny, akrylan metylu, winylotrójmetylosilan, winylofenylodwumetylosilan, winyloetylodwumetylosilan, winylobutylodwume- tylosilan i inne, przy czym rozpuszczalnosc tych katalizatorów w srodowisku weglowodorowym ulatwia proces sterowania polimeryzacja, np. dokladne dozowanie roztworu katalizatora, zezwalajace na scisle regulowanie procesu wytwarzania polimeru o zadanym ciezarze czasteczkowym.Rozpuszczalnosc katalizatora w srodowisku reakcyjnym pozwala na prowadzenie procesu w warunkach homogenicznych i pozwala na prowadzenie procesu przy prostszym wyposazeniu technologicznym.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku umozliwia prowadzenie stereospecyficznej polimery¬ zacji sprzezonych dienowych i winylowych monomerów, w srodowisku weglowodorowego rozpuszczalnika, takiego jak heptan, heksan, benzen, toluen, cykloheksen.71108 3 Wynalazek Ilustruja nizej podane przyklady, oraz rysunek, na którym przedstawiono urzadzenie do syntezy i dozowania katalizatora* P r z y k l a d I. Synteza dwulitooligowinylotrójmetylosilanu. Synteze prowadzi sie w szklanym aparacie przedstawionym na rysunku. Aparat ten podlaczany jest do instalacji prózniowej zezwalajacej na utrzymywanie obnizonego cisnienia rzedu 1 X 10~3 mm Hg, wciagu 48 godzin, przy czym aparat podlacza sie do instalacji prózniowej poprzez nasadke odgaleznika 1, po czym wypelnia suchym, czystym argonem i poprzez nasadke odgalezienia 2 wprowadza w strumieniu argonu 0,5 g(0,06 gramoatomu) litu w postaci zawiesiny w parafinie, do czesci aparatu stanowiacego kalibrowany cylinder 3, a nastepnie przy obnizonym cisnieniu wprowadza sie 17,7 g (0,177 m) winylotrójmetylosilanu i 100 ml cykloheksanu poprzez odgaleznik 1 do cylindra 3. Nastepnie zalutowuje sie przewezenia oznaczone symbolami a i,b i aparat odlaczony od instalacji prózniowej umieszcza w termostacie. Reakcje prowadzi sie wciagu 24 godzin w temperaturze 25°C, po czym roztwór poreakcyjny saczy sie przez filtr 4 Schotta 9-544, przelewa do ampulek 5.Stezenie litu w roztworze otrzymanego zwiazku dwulltoorganicznego wynosilo 0,49 gramoatomów/l itr.Ciezar czasteczkowy oznaczony metoda kriometryczna wynosil 960 przy stopniu polimeryzacji n= 9.Przyklad II. Synteza dwulitooligowinylobenzylodwumetylosilanu. Synteze dwulitooligowinylobenzy- lodwumetylosilanu prowadzi sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, poddajac reakcji 7,1 g (0,04 m) winylobenzylometylosilanu w40 ml dekanu z1 g (0,14 gramoatomu) litu w temperaturze 80°C, wciagu 24 godzin. Stezenie litu w roztworze dwulltoorganicznego zwiazku wynosi 1 gramoatom/litr.Ciezar czasteczkowy otrzymanego dwulitooligowinylobenzylodwumetylosilanu, okreslony metoda kriome¬ tryczna wynosil 350 przy stopniu polimeryzacji n=2.Przyklad III. Synteza dwu I itooligowinylofenylodwumetylosilanu. Synteze dwulitooligowinylofenylo- dwumetylosilanu prowadzi sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, poddajac reakcji 8g (0,05 m) winylofenylodwumetylosilanu w 500 ml benzenu z 1,1 g (0,15 gramoatomu) litu w temperaturze 0°C, w ciagu 18 godzin.Stezenie litu w roztworze zwiazku dwulitoorganicznego wynosilo 0,6 gramatomów/litr.Ciezar czasteczkowy wytworzonego dwulitooligowinylofenylodwumetylosilanu wynosil 4900 przy stopniu polimeryzacji n = 30.Przyklad IV. Synteza dwulitooligowinyloamylodwumetylosilanu. Synteze prowadzi sie wedlug sposo¬ bu opisanego w przykladzie I poddajac reakcji 13,7 g (0,1 m) winyloamylodwumetylosilanu w 50 ml heksanu z 0,07 g (0,01 gramoatomu) litu w temperaturze 40°C.Stezenie litu w roztworze dwulitoorganicznego zwiazku wynosi 1 gramoatom/litr.Ciezar czasteczkowy oligomeru, okreslony metoda kriometryczna wynosil 580 przy stopniu polimeryzacji n - 3 + 4.Przyklad V. Polimeryzacja butadienu. a) Do napelnionego argonem aparatu z mieszadlem, o pojemnosci 1 litr w strumieniu suchego i oczyszczo¬ nego argonu wprowadzono 130 ml dwuwinylu, 500 ml toluenu i 10 ml roztworu dwulitooligowinylotrójmetylosi- lanu w toluenie (stezenie litu w roztworze wynosilo 0,05 gramatomu/litr. Polimeryzacje prowadzono w tempera¬ turze 60°C w ciagu 4 godzin. Zwiazek poliwinylowy otrzymano w wydajnoscia 82%.Lepkosc zredukowana, okreslona w benzenie, równala sie 3,2 dl/g. W podobny sposób przeprowadzono polimeryzacje izoprenu, 2-metylo-1,3-pentadienu 1,3,2,3-dwumetylobutadienu i cyklopentadienu. b) Do aparatu o pojemnosci 1 litra napelnionego argonem, wyposazonego w mieszadlo, wprowadzono w strumieniu argonu 200 ml butadienu, 500 ml cykloheksanu i 15 ml roztworu dwuI itooIigobenzylodwumetylosi¬ lanu, wytworzonego wedlug sposobu opisanego w przykladzie III i utrzymywano mieszanine reakcyjna w tempe¬ raturze 55-60°C w ciagu 4 godzin.Nastepnie mieszanine reakcyjna ochlodzono do temperatury 20° do aparatu wprowadzono 3,0 g tlenku propylenu i reakcje prowadzono dalej wciagu 2 godzin w temperaturze 20°. Zawartosc grup wodorotlenowych w wydzielonym po traktowaniu woda polimerze wynosila 1,30% wagowych. Ciezar czasteczkowy polimeru, okreslony metoda kriometryczna wynosil 3580.Przyklad VI. Polimeryzacja winy lotrójmetylosilanu. Zalutowana ampulke, zawierajaca 2 ml roztworu dwulitowinylotrójmetylosilanu (stezenie litu w roztworze wynosilo 0,5 gramoatomów (1 litr) umieszczono w aparacie o cylindrze o objetosci 11 zaopatrzonym w metalowa iglice, po czym podlaczono instalacje prózniowa i w ciagu 24 godzin aparatu utrzymywano pod obnizonym cisnieniem, az do usuniecia sladów wilgoci ze scianek aparatu, po czym aparat wypelniono w sposób jak opisano w przykladzie I, suchym i czystym winylotrójmetylosilanem, uzytym w ilosci 500 g (5 m).Nastepnie aparat odlaczono sposobem opisanym w przykladzie I, ampulke rozbito przy pomocy iglicy i aparat umieszczono w termostacie, w temperaturze 40°C prowadzac reakcje w tej temperaturze w ciagu 40 godzin.4 71108 Poliwinylotrójmetylosilan otrzymano z wydajnoscia 76%^ Lepkosc zredukowana w temperaturze 25°C wynosila 1,8 d)/g.Przyklad VII, Polimeryzacja winylofenylodwumetylosilanu. Polimeryzacje prowadzono wedlug spo¬ sobu opisanego w przykladzie VI, poddajac reakcji 320 g (2m) winylofenylodwumetylosilanu, 2 ml roztworu dwulitooligowinylodwumetylosilanu w benzenie przy stezeniu litu odpowiadajacym 1 gramoatomowi/litr.Reakcje prowadzono wciagu 100 godzin w temperaturze 25°C. Poliwinylofenylodwumetylosilan otrzyma¬ no z wydajnoscia 80%.Lepkosc zredukowana, okreslona w roztworze toluenu w temperaturze 25° wynosila 1,2 dl/g.Przyklad VIII. Polimeryzacja styrenu. Polimeryzacje prowadzono wedlug sposobu opisanego w przykladzie VI, poddajac reakcji 50 g styrenu w 100 ml eteru dwuetylowego i 100 ml cykloheksanu w obec¬ nosci 2 ml roztworu dwulitooligowinylobenzylodwumetylosilanu w cykloheksanie, jako czynnika inicjujacego, przy stezeniu litu wynoszacym 1 gramoatom/litr.Reakcje prowadzono w ciagu 4 godzin w temperaturze —20° otrzymujac polistyren z 95% wydajnoscia.Lepkosc zredukowana okreslona w benzenie w temperaturze 25°C wynosila 0,8 dl/g.Przyklad IX. Kopolimeryzacja butadienu ze styrenem.Do aparatu o objetosci 0,51, wyposazonego w mieszadlo wprowadzono w strumieniu argonu 65 ml butadienu 33 ml styrenu, 400 ml toluenu i 1,5 ml roztworu dwulitooligowinylobenzylodwumetylosilanu, otrzy¬ manego wedlug sposobu opisanego w przykladzie III.Reakcje prowadzono w ciagu 8 godzin w temperaturze 60°C, otrzymujac kopolimer 96% wydajnoscia.Lepkosc zredukowana otrzymanego kopolimeru, okreslona w benzenie, w temperaturze 25°C wynosila 1,35 dl/g. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia* patentowe 1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji monomerów dienowych i winylowych w obecnosci katalizatora skladajacego sie ze zwiazków litoorganicznych, znamienny tym, ze polimeryzacje monomerów dieno¬ wych, winylowych lub ich mieszanin prowadzi sie w odpowiednich warunkach w temperaturze —50°C do 150° w masie lub rozpuszczalniku organicznym, w obecnosci katalizatora stanowiacego oligomer dwulitokrzemoweglo- wodorowy o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza jednakowe lub rózne rodniki alkilowe o 1—10 atomach wegla, arylowe lub aryloalkilowe, otrzymanego na drodze reakcji monomeru winylotrójpodstawionego silanu o wzorze ogólnym 5, w którym R ma wyzej podane znaczenie z metalicznym litem w stosunku molowym 1 :3 do 10:1, korzystnie 1 :2 do 2 :1, uzytego w ilosci odpowiedniej do wytworzenia polimeru lub kopolimeru o odpowiednim ciezarze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie rozpuszczalniki weglowodorowe takie jak parafinowe, aromatyczne, cykloalifatyczne lub ich mieszaniny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje polimeryzacji prowadzi sie przy stosowaniu katalizatora w stosunku molowym do monomeru jak 1 :15 do 1 :10000.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie pod obnizonym cisnieniem rzedu 10"5 mm Hg.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w atmosferze gazu obojetnego wobec organicznych zwiazków litu.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako gaz obojetny stosuje sieargon.

7. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie dwulitooligowinylotrój- metylosilan.

8. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie dwulitooligowinylofeny- lodwumetylosilan.

9. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie dwulitooligowinyloben- zylodwumetylosilan.71 108 CH2- CH — I R-Si-R I R WzOr 1 Li Li- CH2-CH l CH3-SI-CH3 Wzór 2 Li n PU Ln 1 SL 1 1 CH2C6H5 -Li n Li Wzór 3 CH2-CH CH3-SL-CH. C6H5 WzOr 4 Li CH2=CH R—Si-R Wzór 5711Ó8 CZYTELNIA Prac. Poligraf. TJP PRL ^^ m+18 Cena 10 zl PL PL